CN108511133A - 一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法 - Google Patents
一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108511133A CN108511133A CN201810222533.2A CN201810222533A CN108511133A CN 108511133 A CN108511133 A CN 108511133A CN 201810222533 A CN201810222533 A CN 201810222533A CN 108511133 A CN108511133 A CN 108511133A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transparent electrode
- exempt
- transfer
- solution
- metal grill
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 13
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 claims description 12
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 9
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 8
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229920000729 poly(L-lysine) polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 6
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 claims description 5
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000333 poly(propyleneimine) Polymers 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 241000219095 Vitis Species 0.000 claims description 3
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001688 coating polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 2
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims 1
- 241000219094 Vitaceae Species 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 235000021021 grapes Nutrition 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N metformin Chemical compound CN(C)C(=N)NC(N)=N XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 24
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 abstract 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 14
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000002042 Silver nanowire Substances 0.000 description 6
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTDRDQBEARUVNC-UHFFFAOYSA-N L-Dopa Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C(O)=C1 WTDRDQBEARUVNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical group OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- MHUWZNTUIIFHAS-CLFAGFIQSA-N dioleoyl phosphatidic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(COP(O)(O)=O)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC MHUWZNTUIIFHAS-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004502 levodopa Drugs 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- XRRQZKOZJFDXON-UHFFFAOYSA-N nitric acid;silver Chemical compound [Ag].O[N+]([O-])=O XRRQZKOZJFDXON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000010023 transfer printing Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
- H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Abstract
一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，在具有高黏结性表面功能涂层的基底上，原位生长金属导电薄膜，将掩膜板置于金属薄膜上，进行稀酸刻蚀未被掩膜板保护的金属，制备出金属透明电极，并展现出高透明导电性以及均匀形貌。通过200次3M胶带黏附和1000次机械弯折测试发现金属薄膜透明电极的方块电阻几乎无变化，具有超强的黏附性和机械耐弯折稳定性。整个制备过程是在低温环境中实现免转印技术。本发明方法简单、易行、可控，适用于在不同基底(柔性、刚性)上进行。本发明所得的电极材料具有高黏结性和高透明电导率，因此在太阳能电池等柔性光电器件领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电器件领域，涉及金属薄膜透明电极的制备方法。
背景技术
柔性有机光电器件由于具有轻薄、柔性、易于在低温和非真空环境中大面积制备等特点，具有广阔的商业应用前景。目前已广泛用于触摸屏、液晶显示器等柔性电子器件中的柔性透明电极，作为提取和收集光电器件产生电荷的重要组成部分，承载了柔性有机光电器件性能好坏的关键作用，要求其具有高透光率和导电性。此外，弯曲或拉伸时所需展现的机械稳定性也是至关重要的。商业化的氧化铟锡化合物(ITO)受其易脆、高温加工、价格昂贵等限制，不利于柔性应用。金属透明电极具有一定的机械性能且电导性优于ITO，是最有潜力替代硬质ITO且研究最为广泛的新型柔性透明电极，但是良好的机械性能和黏结性是其商业应用的关键问题。为了提高机械的灵活性，转印技术已经大量被使用，但转印过程复杂，且金属纳米线与基材之间存在黏结性差的弊端，极大地限制了有机光电器件的大面积柔性制备其应用。目前解决金属与基底之间的黏结性的技术领域的研究还比较少。
发明内容
本发明的目的是提出一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法。采用高黏结性的表面功能涂层的基底表面上，原位生长金属导电薄膜，将掩膜板置于薄膜上，稀酸刻蚀未被纤维保护的金属制备出高黏结性金属薄膜透明电极，并展现出高透光性和导电性以及均匀形貌。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，包括以下步骤。
(a) 称取表面功能涂层聚合物，用水溶液配制0.1~1.0wt%的表面功能涂层聚合物。
(b) 取(a) 中配制的表面功能涂层聚合物溶液，将氧等离子体处理的基底（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）浸入10~30 min；或者旋涂于氧等离子体处理的基底上，将含涂层的基底放入烘箱10~60 min并控温50~80℃。
(c) 用离子水配置0.2~0.25 mol/L硝酸银溶液、0.25~0.3 mol/L氢氧化钾溶液，按硝酸银溶液﹕氢氧化钾溶液=20mL﹕40~44 μL的比例，将氢氧化钾溶液滴加到硝酸银溶液中，溶液浑浊后滴加氨水至溶液再次变得澄清，备用。
(d) 用离子水配置1.8~2.0 mol/L葡萄糖溶液，将低醇溶液滴加到葡萄糖溶液，滴加量为每1mL葡萄溶液加入0.5~0.9 mL无水甲醇，得到的混合溶液为还原剂，备用。
(e) 将步骤(c) 和(d) 中所得溶液混合后搅拌倒入表面皿中，并将含表面功能涂层聚合物的基底放入，反应5~10 min，得到导电薄膜。
(f) 将掩膜板放置在步骤(e) 中所得导电薄膜上。
(g) 将步骤(f) 得到样品进行10~60 s时间的稀酸刻蚀，然后用N,N-二甲基甲酰胺溶解掩膜板，再依次用乙醇和去离子水清洗几遍，N2吹干，最终实现低温无转印法制备得到高黏附性的金属薄膜透明电极。
步骤（a）所述的表面功能涂层聚合物优选为聚多巴胺(PDA)、聚-L-赖氨酸(PLL)、聚乙烯亚胺(PEI)或聚丙烯胺(PAA)中的一种或多种。
步骤（a）所述的表面功能涂层聚合物为聚-L-赖氨酸、聚乙烯亚胺或聚丙烯胺时，优选按0.1~0.5wt%分别溶解于去离子水；所述的表面功能涂层聚合物为聚多巴胺时，通过多巴胺溶解于缓冲溶液自氧化形成聚多巴胺，所述缓冲溶液为每200 mL去离子水中加0.09g三(羟甲基)甲胺盐酸盐与0.17 g三羟甲基氨基甲烷。
步骤（b）所述的旋涂速度优选为4000 转/min，旋涂时间优选为1 min。
步骤（c）所述硝酸银浓度优选0.23~0.24 mol/L，氢氧化钾溶液浓度优选0.25~0.26 mol/L，氨水浓度优选质量百分比为28~32%。
步骤（c）所述中氢氧化钾溶液滴加量为每10 mL硝酸银溶液滴加20~22 μL氢氧化钾溶液。
步骤（d）所述的葡萄糖浓度为1.85~1.9 mol/L。
步骤（d）所述中低醇溶液优选无水甲醇，滴加量为每1mL葡萄溶液加入0.5~0.8 mL无水甲醇。
步骤（f）所述的掩膜板有：静电纺丝制备的聚丙烯腈纤维，分子量为150 000 g/mol，质量分数为12~15 wt%；喷墨打印惰性物质，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、高阻隔性SiO2。
步骤（g）所述的稀酸浓度为4~5 mol/L的硝酸，刻蚀时间为30~60 s。
本发明的方法简单、易行、可控，低温免转印技术就能实现金属与不同基底具有超强的黏结性。本发明是在具有高黏结性表面功能涂层聚合物的基底上，通过原位生长金属导电薄膜，将不方法制备的掩膜板置于薄膜上，稀酸刻蚀未被纤维保护的金属，进而制备出高黏结性和透明导电性以及均匀形貌的金属薄膜透明电极。金属提供高导电性，表面功能涂层聚合物提供超黏结性和实现机械耐弯折性。理论上金属纳米粒子将通过与表面功能涂层聚合物中官能团（例如-NH2，-OH）之间的配位键相互作用而被固定，并沉积在不同基底材料上。本发明所得到的金属薄膜透明电极具有超强黏结性和机械耐弯折稳定性，同时又具有高的导电性和透光率。本发明的整个制备过程具有低温免转印、低成本、环保和简单工艺流程的优点，对于实现制备柔性可拉伸光电器件和卷对卷大面积印刷具有重要意义，为最终机械牢固性金属网格透明电极的商业化应用奠定基础。
本发明采用高黏结性表面功能涂层聚合物的基底上，原位生长金属导电薄膜，将不同方法制备的掩膜板置于薄膜上，稀酸刻蚀未被掩膜板保护的金属来制备得到高黏结性、透光率和导电性以及均匀形貌的金属透明电极。表面功能涂层(SFC)聚合物修饰不同基底（柔性、刚性）是提高金属与基材黏结性的有效策略，同时调节金属成核和均匀形貌。因SFC聚合物中具有许多氨基、羟基、邻苯二酚功能团等，在不同基底材料上形成超强的黏结层。另外，还可以通过配位键相互作用螯合金属，使金属纳米粒子之间聚集，实现低温烧结并形成均匀的形貌。因此，此方法无需通过转印技术就能实现金属薄膜的机械耐弯折性，同时金属薄膜与基底之间具有超强的黏结性。这种低温无转印方法制备的金属薄膜透明电极具有高透光率、低方块电阻(R s)、超强的黏结性和机械耐弯折性。本发明方法有利于大面积制备柔性透明电极，对于实现制备柔性可拉伸器件和卷对卷大面积印刷具有重要价值意义。
本发明的有益效果如下。
本发明的金属透明电极的制备温度不超过60℃，制备过程免转印、简单、节能环保和成本低。本发明的高黏结性和耐弯折性的金属透薄膜明电极是在表面功能涂层聚合物修饰的基底上原位生长金属银(s-Ag)薄膜，再结合掩膜板和稀硝酸刻蚀工艺制成。制得的金属透明电极的方块电阻为22.9 Ω/sq，可见光透过率达87.2%，金属纳米线分布均匀且与基底黏结性超强，机械稳定性好。与商业化铟锡氧化物透明电极和相同条件下制备的无表面功能涂层聚合物的透明电极相比，黏附200次和机械弯折1000次测试电导性无明显变化。
另外，所制备的金属薄膜透明电极具有超强的黏附性和耐弯折稳定性，可直接实现卷对卷大面积印刷工艺。表面功能涂层聚合物能调控金属成核形成均匀致密的表面形貌且有利于金属纳米粒子之间的聚集和黏结。因此，制备金属薄膜无需高温锻烧工艺来提高导电性，简化工艺流程且节能环保。
附图说明
图1为表面功能涂层的功能基团与金属之间的配位螯合相互作用的示意图。其中，1是基底，2是实施例中一个沉积在基底上的表面功能涂层聚合物（含羟基功能团的聚多巴胺），3是金属粒子。
图2为本发明实施例制备的扫描电子显微镜图片(SEM)。
图3为本发明实施例制备金属透明电极的不同方块电阻与对应透光率的紫外可见光谱(UV-vis)。
图4为本发明实施例制备的金属透明电极与商业化铟锡氧化物电极、相同条件下制备的无表面功能涂层的透明电极进行200次黏附后测试的方块电阻变化趋势图。
图5为本发明实施例制备的金属透明电极与商业化铟锡氧化物电极、相同条件下制备的无表面功能涂层的透明电极进行1000次弯折后测试（半径1 mm）的方块电阻变化趋势图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
a) 称取0.09 g三(羟甲基)甲胺盐酸盐和0.17 g三羟甲基氨基甲烷溶解于200 mL去离子水中，加入0.4 g多巴胺(DA)溶解后形成聚多巴胺(PDA)溶液。
b)立即将氧等离子体处理的基底（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）浸入缓冲溶液a)中并反应20 min，将含PDA涂层的基底放入60℃的烘箱中15 min。
c) 将0.815 g硝酸银加入20 mL去离子水中，搅拌将其溶解，滴加40 μL 0.25mol/L氢氧化钾溶液，溶液浑浊后滴加28%氨水(约950 μL)至溶液再次变得澄清。
d) 将6.84 g葡萄糖加入20 mL去离子水中，搅拌将其溶解，并加入到10 mL无水甲醇溶液中作为还原剂。
e) 将步骤c) 和d) 中所得溶液快速搅拌后倒入表面皿中，并将含表面涂层的基底放入反应5 min。
f) 将步骤e) 中所得导电薄膜置于静电纺丝制得的聚丙烯腈(12 wt%)纤维下，接纤维时间30 s。
g) 将步骤f) 得到样品进行60 s时间的硝酸(4 mol/L)刻蚀，最后用N,N-二甲基甲酰胺溶解纤维，依次用乙醇和去离子水清洗几遍，N2吹干，最终通过无转印过程制备得到高黏结性的金属薄膜透明电极。
实施例2。
a) 称取0.0301 g聚乙烯亚胺(PEI)，超声溶解于10 mL去离子水中。
b) 取a) 中50 μL溶液旋涂于氧等离子体处理的基底上，转速为4000 转/min，旋涂时间1 min，将含PEI涂层的基底放入烘箱60 min并控温60℃。
c) 将0.815 g硝酸银加入20 mL去离子水中，搅拌将其溶解，滴加40 μL 0.25mol/L氢氧化钾溶液，溶液浑浊后滴加28%氨水(约950 μL)至溶液再次变得澄清。
d) 将6.84 g葡萄糖加入20 mL去离子水中，搅拌将其溶解，并加入到10 mL无水甲醇溶液中作为还原剂。
e) 将步骤c) 和d) 中所得溶液快速搅拌后倒入表面皿中，并将含表面涂层的基底放入反应10 min。
f) 将步骤e) 中所得导电薄膜置于静电纺丝制得的聚丙烯腈(12 wt%)纤维下，接纤维时间30 s。
g) 将步骤f) 得到样品进行60 s时间的硝酸(4 mol/L)刻蚀，最后用N,N-二甲基甲酰胺溶解纤维，依次用乙醇和去离子水清洗几遍，N2吹干，最终通过无转印过程制备得到高黏结性的金属薄膜透明电极。
实施例3。
a) 称取0.0503 g聚丙烯胺(PAA),超声溶解于10 mL去离子水中。
b) 取a) 中50 μL溶液旋涂于氧等离子体处理的基底上，转速为4000 转/min，旋涂时间1 min，将含PAA涂层的基底放入烘箱60 min并控温60℃。
c) 将0.815 g硝酸银加入20 mL去离子水中，搅拌将其溶解，滴加40 μL 0.25mol/L氢氧化钾溶液，溶液浑浊后滴加28 %氨水(约950 μL)至溶液再次变得澄清。
d) 将6.84 g葡萄糖加入20 mL去离子水中，搅拌将其溶解，并加入到10 mL无水甲醇溶液中作为还原剂。
e) 将步骤c) 和d) 中所得溶液快速搅拌后倒入表面皿中，并将含表面涂层的基底放入反应10 min。
f) 将步骤e) 中所得导电薄膜置于静电纺丝制得的聚丙烯腈(12 wt%)纤维下，接纤维时间30 s。
g) 将步骤f) 得到样品进行60 s时间的硝酸(4 mol/L)刻蚀，最后用N,N-二甲基甲酰胺溶解纤维，依次用乙醇和去离子水清洗几遍，N2吹干，最终通过无转印过程制备得到高黏结性的金属薄膜透明电极。
实施例4。
a) 称取0.01 g聚-L-赖氨酸(PLL)，超声溶解于10 mL去离子水中。
b) 取a) 中50 μL溶液旋涂于氧等离子体处理的基底上，转速为4000 转/min，旋涂时间1 min，将含PLL涂层的基底放入烘箱60 min并控温60 ℃。
c) 将0.815 g硝酸银加入20 mL去离子水中，搅拌将其溶解，滴加40 μL 0.25mol/L氢氧化钾溶液，溶液浑浊后滴加28 %氨水(约950 μL)至溶液再次变得澄清。
d) 将6.84 g葡萄糖加入20 mL去离子水中，搅拌将其溶解，并加入到10 mL无水甲醇溶液中作为还原剂。
e) 将步骤c) 和d) 中所得溶液快速搅拌后倒入表面皿中，并将含表面涂层的基底放入反应10 min。
f) 将步骤e) 中所得导电薄膜置于静电纺丝制得的聚丙烯腈(12 wt%)纤维下，接纤维时间30 s。
g) 将步骤f) 得到样品进行60 s时间的硝酸(4 mol/L)刻蚀，最后用N,N-二甲基甲酰胺溶解纤维，依次用乙醇和去离子水清洗几遍，N2吹干，最终通过无转印过程制备得到高黏结性的金属薄膜透明电极。
上述实施例中所制得的样品经仪器检测进行表征，其结果如下。
（1）如图1可知，其中，1是基底，2是例举其中一个沉积在基底表面的功能涂层聚合物（含羟基功能团的聚多巴胺），3是金属粒子，金属纳米粒子通过与表面功能涂层聚合物中官能团（例如-NH2，-OH）之间的配位键相互作用而被固定，并沉积在不同基底材料上。
（2）由图2可知，所制备的金属薄膜透明电极形貌均匀且清晰。
（3）由图3可知，与柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底、商业化铟锡氧化物电极(ITO/PET)、相同条件下制备的无表面功能涂层的透明电极(s-AgNWs/PET)相比，所制备的金属薄膜透明电极(s-AgNWs@PDA/PET)具有优异的透光性和导电性。
（4）由图4可知，200次黏结性测试后，与商业化铟锡氧化物电极(ITO/PET)、相同条件下制备的无表面功能涂层的透明电极(s-AgNWs/PET)相比，所制备的金属薄膜透明电极(s-AgNWs@PDA/PET)的方块电阻值保持不变。
（5）由图5可知，1000次机械弯折测试后，与商业化铟锡氧化物电极(ITO/PET)、相同条件下制备的无表面功能涂层的透明电极(s-AgNWs/PET)相比，所制备的金属薄膜透明电极(s-AgNWs@PDA/PET)的方块电阻值保持不变。
Claims (13)
1.一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(a) 称取表面功能涂层聚合物，用水溶液配制0.1~1.0wt%的表面功能涂层聚合物；
(b) 取(a) 中配制的表面功能涂层聚合物溶液，将氧等离子体处理的PET基底，浸入10~30 min；或者旋涂于氧等离子体处理的PET基底上，将含涂层的PET基底放入烘箱10~60min并控温50~80℃；
(c) 用离子水配置0.2~0.25 mol/L硝酸银溶液、0.25~0.3 mol/L氢氧化钾溶液，按硝酸银溶液﹕氢氧化钾溶液=20mL﹕40~44 μL的比例，将氢氧化钾溶液滴加到硝酸银溶液中，溶液浑浊后滴加氨水至溶液澄清，备用；
(d) 用离子水配置1.8~2.0 mol/L葡萄糖溶液，将低醇溶液滴加到葡萄糖溶液，滴加量为每1mL葡萄溶液加入0.5~0.9 mL无水甲醇，得到的混合溶液为还原剂，备用；
(e) 将步骤(c) 和(d) 中所得溶液混合后搅拌倒入表面皿中，并将含表面功能涂层聚合物的PET基底放入，反应5~10 min，得到导电薄膜；
(f) 将掩膜板放置在步骤(e) 中所得导电薄膜上；
(g) 将步骤(f) 得到样品进行10~60 s时间的稀酸刻蚀，然后用N,N-二甲基甲酰胺溶解掩膜板，再依次用乙醇和去离子水清洗几遍，N2吹干，制备得到高黏附性的金属薄膜透明电极。
2.根据权利要求1所述一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，其特征是步骤（a）所述的表面功能涂层聚合物优选为聚多巴胺、聚-L-赖氨酸、聚乙烯亚胺或聚丙烯胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，其特征是步骤（a）所述的表面功能涂层聚合物为聚-L-赖氨酸、聚乙烯亚胺或聚丙烯胺时，按0.1~0.5wt%分别溶解于去离子水。
4.根据权利要求1所述一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，其特征是步骤（a）所述的表面功能涂层聚合物为聚多巴胺时，通过多巴胺溶解于缓冲溶液自氧化形成聚多巴胺，所述缓冲溶液为每200 mL去离子水中加0.09 g三(羟甲基)甲胺盐酸盐与0.17g三羟甲基氨基甲烷。
5.根据权利要求1所述一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，其特征是步骤（b）所述的旋涂速度为4000 转/min，旋涂时间为1 min。
6.根据权利要求1所述一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，其特征是步骤（c）所述硝酸银浓度为0.23~0.24 mol/L。
7.根据权利要求1所述一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，其特征是步骤（c）所述氢氧化钾溶液浓度为0.25~0.26 mol/L。
8.根据权利要求1所述一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，其特征是步骤（c）所述氨水浓度为质量百分比28~32%。
9.根据权利要求1所述一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，其特征是步骤（c）所述中氢氧化钾溶液滴加量为每10 mL硝酸银溶液滴加20~22 μL氢氧化钾溶液。
10.根据权利要求1所述一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，其特征是步骤（d）所述的葡萄糖浓度为1.85~1.9 mol/L。
11.根据权利要求1所述一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，其特征是步骤（d）所述中低醇溶液为无水甲醇，滴加量为每1mL葡萄溶液加入0.5~0.8 mL无水甲醇。
12.根据权利要求1所述一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，其特征是步骤（f）所述的掩膜板为静电纺丝制备的聚丙烯腈纤维，分子量为150 000 g/mol，质量分数为12~15 wt%；或者为喷墨打印的聚甲基丙烯酸甲酯、高阻隔性SiO2。
13.根据权利要求1所述一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法，其特征是步骤（g）所述的稀酸浓度为4~5 mol/L的硝酸，刻蚀时间为30~60 s。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810222533.2A CN108511133B (zh) | 2018-03-19 | 2018-03-19 | 一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810222533.2A CN108511133B (zh) | 2018-03-19 | 2018-03-19 | 一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108511133A true CN108511133A (zh) | 2018-09-07 |
| CN108511133B CN108511133B (zh) | 2019-12-20 |
Family
ID=63377653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810222533.2A Active CN108511133B (zh) | 2018-03-19 | 2018-03-19 | 一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108511133B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109817843A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-28 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 在oled显示器中形成微透镜阵列的方法和微透镜阵列 |
| CN109972128A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-05 | 南昌大学 | 喷墨打印结合无电镀工艺制备超薄金属网格柔性透明电极的方法 |
| CN110029500A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-19 | 东华大学 | 用于组织工程化血管支架构建的功能化取向纤维及其制备方法 |
| CN112164516A (zh) * | 2020-08-11 | 2021-01-01 | 江苏大学 | 一种金属网格复合电极的制备方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103236320A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-08-07 | 重庆绿色智能技术研究院 | 金属网格-石墨烯透明电极制作方法及其用于制作触摸屏的方法 |
| CN103680766A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-03-26 | 复旦大学 | 导电薄膜的制备方法 |
| CN104183303A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-12-03 | 欧依有机光电子科技有限公司 | 一种稳定的pedot/pss导电层电极及其制备方法 |
| CN104810079A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-07-29 | 重庆文理学院 | 一种复合Ag纳米线透明导电薄膜的制备方法 |
| CN104870361A (zh) * | 2012-12-14 | 2015-08-26 | 率路技术株式会社 | 使用离子液体制备银纳米线的方法 |
| CN105070352A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-11-18 | 西安交通大学 | 一种柔性超平透明导电薄膜及其制备方法 |
| KR20160118007A (ko) * | 2015-04-01 | 2016-10-11 | 삼성전자주식회사 | 도전성 복합체 및 그 제조 방법과 전자 소자 |
| CN106298083A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-01-04 | 南方科技大学 | 一种柔性透明电极的制备方法 |
| EP3228452A1 (en) * | 2016-04-01 | 2017-10-11 | Microcosm Technology Co., Ltd. | Flexible and transparent polyimide laminate and manufacturing method thereof |
| CN107331445A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-11-07 | 湖南大学 | 一种改性银纳米线透明导电膜及提高银纳米线透明导电膜的导电性和抗氧化性的方法 |
| CN107610814A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于超薄金属网格的透明电极及其制备方法 |
| CN107610817A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-19 | 赵兵 | 一种层层自组装银纳米线柔性导电薄膜 |
-
2018
- 2018-03-19 CN CN201810222533.2A patent/CN108511133B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104870361A (zh) * | 2012-12-14 | 2015-08-26 | 率路技术株式会社 | 使用离子液体制备银纳米线的方法 |
| CN103236320A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-08-07 | 重庆绿色智能技术研究院 | 金属网格-石墨烯透明电极制作方法及其用于制作触摸屏的方法 |
| CN103680766A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-03-26 | 复旦大学 | 导电薄膜的制备方法 |
| CN104183303A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-12-03 | 欧依有机光电子科技有限公司 | 一种稳定的pedot/pss导电层电极及其制备方法 |
| KR20160118007A (ko) * | 2015-04-01 | 2016-10-11 | 삼성전자주식회사 | 도전성 복합체 및 그 제조 방법과 전자 소자 |
| CN104810079A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-07-29 | 重庆文理学院 | 一种复合Ag纳米线透明导电薄膜的制备方法 |
| CN105070352A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-11-18 | 西安交通大学 | 一种柔性超平透明导电薄膜及其制备方法 |
| EP3228452A1 (en) * | 2016-04-01 | 2017-10-11 | Microcosm Technology Co., Ltd. | Flexible and transparent polyimide laminate and manufacturing method thereof |
| CN106298083A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-01-04 | 南方科技大学 | 一种柔性透明电极的制备方法 |
| CN107331445A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-11-07 | 湖南大学 | 一种改性银纳米线透明导电膜及提高银纳米线透明导电膜的导电性和抗氧化性的方法 |
| CN107610814A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于超薄金属网格的透明电极及其制备方法 |
| CN107610817A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-19 | 赵兵 | 一种层层自组装银纳米线柔性导电薄膜 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109817843A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-28 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 在oled显示器中形成微透镜阵列的方法和微透镜阵列 |
| CN109817843B (zh) * | 2019-01-30 | 2021-10-08 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 在oled显示器中形成微透镜阵列的方法和微透镜阵列 |
| CN109972128A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-05 | 南昌大学 | 喷墨打印结合无电镀工艺制备超薄金属网格柔性透明电极的方法 |
| CN110029500A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-19 | 东华大学 | 用于组织工程化血管支架构建的功能化取向纤维及其制备方法 |
| CN110029500B (zh) * | 2019-04-23 | 2021-07-02 | 东华大学 | 用于组织工程化血管支架构建的功能化取向纤维及其制备方法 |
| CN112164516A (zh) * | 2020-08-11 | 2021-01-01 | 江苏大学 | 一种金属网格复合电极的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108511133B (zh) | 2019-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Chemical deposition of ordered conducting polyaniline film via molecular self-assembly | |
| CN108511133A (zh) | 一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法 | |
| CN111192965B (zh) | 柔性透明电极及其制备方法与由其制备的柔性太阳能电池 | |
| CN104992781B (zh) | 一种石墨烯基三元复合材料的制备方法 | |
| CN104637570A (zh) | 柔性透明导电薄膜及其制备方法 | |
| CN103367247B (zh) | 一种在pdms弹性体表面选区沉积银纳米颗粒的方法 | |
| CN102925072B (zh) | 一种环保超薄导电胶的制备方法 | |
| CN108155289A (zh) | 基于氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子复合材料的存储器件及其制备方法 | |
| CN102718408A (zh) | 一种制造气体敏感薄膜的方法 | |
| CN105702381A (zh) | 一种高度稳定的银纳米线复合薄膜的封装制备方法 | |
| CN108707997A (zh) | 还原氧化石墨烯包覆铜纳米线导电复合材料的制备方法 | |
| CN111180112B (zh) | 一种金属纳米线柔性导电薄膜及其制备方法 | |
| CN104540777B (zh) | 用于形成透明导电膜的核-壳纳米颗粒及使用其的透明导电膜的制造方法 | |
| CN104616833A (zh) | 大面积制备银纳米线透明电极的方法及银纳米线透明电极 | |
| WO2013046917A1 (ja) | 有機無機複合物およびその製造方法 | |
| He et al. | Continuous and patterned conducting polymer coatings on diverse substrates: rapid fabrication by oxidant-intermediated surface polymerization and application in flexible devices | |
| CN106448824B (zh) | 一种透明导电薄膜及其制备方法与应用 | |
| KR101190206B1 (ko) | 투명도전막 및 그 제조방법 | |
| CN110190187B (zh) | 一种基于石墨烯量子点/聚苯胺/金纳米粒子/聚乙烯醇复合材料的存储器件及其制备方法 | |
| CN113161042B (zh) | 一种基于银纳米线的羧甲基纤维素钠柔性透明导电薄膜的制备方法 | |
| CN105932155B (zh) | 一种柔性透明的薄膜型电阻开关及制备方法 | |
| CN104332215A (zh) | 低电阻率透明导电膜的制备方法 | |
| Liu et al. | Morphological Regulation of Printed Low-Temperature Conductive Ink | |
| Ma et al. | Amorphous Mn3O4 Nanocages with High‐Efficiency Charge Transfer for Enhancing Electro‐Optic Properties of Liquid Crystals | |
| CN110580986B (zh) | 一种银纳米线导电薄膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240429 Address after: 33. In the Gongqing City Photohydrogen Storage Industrial Park, Jiujiang City, Jiangxi Province, 2020 Patentee after: Jiujiang Roushuo Optoelectronic Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 999 No. 330031 Jiangxi province Nanchang Honggutan University Avenue Patentee before: Nanchang University Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |