CN108505141A - 生产性及操作性优异的聚氨酯脲弹性纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产性及操作性优异的聚氨酯脲弹性纤维。具体而言，涉及含有阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂而生产性及操作性优异的聚氨酯脲弹性纤维。

Description

生产性及操作性优异的聚氨酯脲弹性纤维
技术领域
本发明涉及生产性及操作性优异的聚氨酯脲弹性纤维。具体而言，涉及含有阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂(asymmetrically di-hindered hydroxyphenyl-based antioxidant)的聚氨酯脲弹性纤维。
背景技术
聚氨酯脲弹性纤维是用二胺对由高分子量的多元醇和过量的有机二异氰酸酯合成的异氰酸酯末端的预聚物进行扩链而获得的聚合物，其主要通过干式纺丝来制备，并且与尼龙或聚酯及天然纤维进行交叉编织，从而在紧身内衣(foundation)、袜子、连体丝袜、泳衣等多种领域的服装中用作伸缩功能材料。
此外，聚氨酯脲弹性纤维是用二胺对由高分子量的多元醇和过量的有机二异氰酸酯合成的异氰酸酯末端的预聚物进行扩链而获得的聚合物，其主要通过干式或熔融纺丝来制备，并且与聚酰胺纤维或聚酯纤维及天然纤维进行交叉编织，从而在紧身内衣、袜子、连体丝袜、泳衣等多种领域的服装中用作伸缩功能材料。
然而，聚氨酯脲弹性纤维因氯水漂白或用于消毒泳池的活性氯而导致组成聚合物的柔性链段的聚醚多元醇醇结构发生分解，从而发生物理性性质的弱化。因此，为了改善聚氨酯脲弹力丝的抗氯性，一直以来制备了使用聚酯二醇的聚氨酯弹力丝。但是，脂肪族酯因高的生物学活性而容易受霉菌的攻击，并且抗氯性也没有达到令人满意的水平。
由此，本领域中为了提供用于制备抗氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维的组合物而提出过包括韩国授权专利第10-0519595号的多个专利。
然而，如上所述的现有的专利中为了提高抗氯性而添加添加剂，但是在有效的纺丝方面考虑时，纺丝过程中存在需要增加热量供应的问题，而且还发现无法确保优选水平以上的纺丝速度的问题。因现有专利的如上所述的问题，结果上归结于降低弹性纤维的生产性及操作性，进而还存在使弹性纤维的后续工序性及卷装松弛(package relexation)等物理性质恶化的可能性。
[在先技术文献]
[专利文献]
(专利文献0001)韩国授权专利第10-0519595号
发明内容
要解决的技术问题
本发明提供生产性及操作性优异的弹性纤维及其制备方法，其中在制备纺丝原液时制备添加剂浆料并添加，这时添加剂桨料中一同使用阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂。
技术方案
本发明涉及聚氨酯脲弹性纤维，其含有阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂。
本发明的一个实施方式中，所述阴离子型表面活性剂可以为选自2-乙基己基硫酸钠、己基硫酸钠、辛基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、2-乙基己基硫酸铵、己基硫酸铵、辛基硫酸铵及二辛基磺基琥珀酸铵中的至少一种以上。
本发明的一个实施方式中，所述碱性碳酸镁可以为选自水菱镁矿、二水菱镁矿(dihydromagnesite)及菱镁矿中的至少一种以上。
本发明的一个实施方式中，所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂可以为选自1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(triethylene gly col-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate)、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯(1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydrox y-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate)及4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(4,4’-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol)中的至少一种以上。
本发明的一个实施方式中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，所述聚氨酯脲弹性纤维含有0.01～5.0重量％的所述阴离子型表面活性剂。
本发明的一个实施方式中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，所述聚氨酯脲弹性纤维含有0.5～4.0重量％的所述碱性碳酸镁。
本发明的一个实施方式中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，所述聚氨酯脲弹性纤维含有0.5～1.5重量％的所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂。
此外，本发明涉及生产性及操作性优异的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其包括以下步骤：
一次聚合，其中将聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯进行聚合，以使NCO/OH的摩尔比为1.5～2.5，从而制备聚氨酯预聚物，以使末端未反应的二异氰酸酯含量成为2.4～3.5摩尔％；
将所述聚氨酯预聚物投入于N,N-二甲基乙酰胺中，从而制备固体含量为35～45重量％的聚氨酯预聚物混合液；
将作为扩链剂的乙二胺、作为链终止剂的二乙胺及作为交联剂的二亚乙基三胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，其中以二乙胺/乙二胺的胺的当量比为1/5.0～8.0的方式投入，并且相对于最终纺丝溶液的固体含量，投入100～300ppm的二亚乙基三胺，从而制备胺溶液；
二次聚合，其中以胺/异氰酸酯的当量比为1.01～1.06/1的方式混合所述聚氨酯预聚物混合液和胺溶液，从而制备固体含量为35～40重量％的聚氨酯脲聚合物溶液；
在所述聚氨酯脲聚合物溶液中添加添加剂浆料，并进行均匀混合，从而制备固体含量为35～40重量％的纺丝原液，其中所述添加剂浆料含有阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂；以及
以所述纺丝原液进行纺丝。
本发明的制备方法的一个实施方式中，所述添加剂浆料可以是通过如下方法来制备的：对阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂和选自白度增强剂、气体稳定剂、染色性增强剂及纺丝性改善剂中的任一种或两种以上的添加剂，N,N-二甲基乙酰胺及所述聚氨酯预聚物混合液进行混合，并进行粉碎及分散。
发明效果
本发明的特征在于，一同使用阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂作为聚氨酯脲弹性纤维的成分，由此在制备弹性纤维时，在纺丝过程中热量消耗少，并且发挥纺丝速度得到提高的优点。因此，一同使用阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂来制备的本发明的聚氨酯脲弹性纤维具有优异的生产性及操作性，而且，还具有耐热性、抗氯性、后续工序性及卷装松弛(packagerelexation)等物理性质优异的效果。
具体实施方式
下面，为了具体说明本发明，列举一个实施方式进行更详细的说明。但是，下述具体例或实施例仅仅是为了详细说明本发明而提出的一个参照，本发明并不限定于此，并且可以以多种方式实现。
此外，没有其他定义的情况下，所有技术术语及科学术语的含义与本发明所属技术领域的技术人员通常所理解的含义具有相同的含义。本发明的说明中所使用的术语只是用于有效地记述特定具体例，并不限制本发明。
此外，说明书及权利要求书中所使用的单数形式的文脉中，在没有特别的指示的情况下，也可以表示包括复数形式。
本发明的一个实施方式为含有阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂的生产性及操作性优异的聚氨酯脲弹性纤维。
本发明中，当一同使用阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂作为聚氨酯脲弹性纤维的成分时，虽然不知道具体理由，但是在制备弹性纤维时，在纺丝过程中的热量消耗少，并且发挥纺丝速度得到提高的优点。此外，一同含有阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂的本发明的聚氨酯脲弹性纤维的耐热性、抗氯性、后续工序性及卷装松弛等物理性质也优异。
本发明的一个实施方式中，所述阴离子型表面活性剂只要能够实现本发明的目的及效果，则不受特别限制，优选为选自2-乙基己基硫酸钠、己基硫酸钠、辛基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、2-乙基己基硫酸铵、己基硫酸铵、辛基硫酸铵及二辛基磺基琥珀酸铵中的至少一种以上。
本发明的一个实施方式中，所述碱性碳酸镁只要能够实现本发明的目的及效果，则不受特别限制，优选为选自水菱镁矿、二水菱镁矿及菱镁矿中的至少一种以上。
本发明的一个实施方式中，所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂只要能够实现本发明的目的及效果，则不受特别限制，优选为选自1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate)、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯(1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbe nzyl)isocyanurate)及4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(4,4’-butylideneb is(6-tert-butyl-3-methylphenol)中的至少一种以上。作为所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂的商业化的例子有美国Cynamid公司的CYANOX1790、韩国松原(Songwon)产业的SongNox-2450、SongNox-1790、SongNox-4425等，但并不限定于此。
所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂也起到捕获如下自由基(radical)的作用，即，诱发由热或日光引起的聚合物的分解的自由基(radical)，但是在本发明中通过一同使用阴离子型表面活性剂及碱性碳酸镁所带来的协同效果能够提高弹性纤维的生产性及操作性等。
本发明的一个实施方式中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，所述聚氨酯脲弹性纤维含有0.01～5.0重量％的所述阴离子型表面活性剂，更优选含有0.5～1.5重量％。当阴离子型表面活性剂的含量少于0.01重量％时，难以达到本发明所需的效果，当阴离子型表面活性剂的含量超过5.0重量％时，在原丝中起到杂质的作用，从而会降低纺丝性，并且，物理性质的改善效果可能也会欠佳。
本发明的一个实施方式中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，所述聚氨酯脲弹性纤维含有0.5～4.0重量％的所述碱性碳酸镁，更优选含有1.0～3.0重量％。当碱性碳酸镁的含量少于0.5重量％时，难以达到本发明所需的效果，当碱性碳酸镁的含量超过4.0重量％时，在原丝中起到杂质的作用，从而会降低纺丝性，并且，也会降低纤维的丝的物理性质。
本发明的一个实施方式中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，所述聚氨酯脲弹性纤维含有0.5～1.5重量％的所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂。当非对称型双受阻酚类抗氧化剂的含量少于0.5重量％时，难以达到本发明所需的效果，当非对称型双受阻酚类抗氧化剂的含量超过1.5重量％时，在原丝中起到杂质的作用，从而会降低纺丝性。此外，由于所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂的含量为0.5～1.5重量％，也能够达成适当的抗氧化效果。
本发明的一个实施方式中，在制备所述聚氨酯脲弹性纤维时，能够实现250～270℃的低纺丝温度及1030m/分钟以上的高纺丝速度。
本发明的一个实施方式中，所述聚氨酯脲弹性纤维满足以下所有物理性质：强度(断裂强度)为1.0～1.5g/旦，180℃干热强力保持率(耐热性)为83～92％，在20ppm的氯水中处理24小时后的弹性恢复率(抗氯性)为86～94％，卷装松弛为12～13.5％。此外，在满足所有上述的物理性质的范围内，还显示以下后续加工性特征：3.45～3.6的最大牵伸率(MaxDR)，3.45～3.6的编织DR，以及B等级以上的条纹评价等级。
以下，对本发明的生产性及操作性优异的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法进行更具体的说明。
本发明的制备方法的一个实施方式中，本发明中优选依次进行以下步骤：制备聚氨酯预聚物的一次聚合；制备聚氨酯预聚物混合液；混合所述聚氨酯预聚物混合液和胺溶液，从而制备聚氨酯脲聚合物溶液的二次聚合；在所述聚氨酯脲聚合物溶液中添加添加剂浆料，并进行均匀混合，从而制备纺丝原液，其中所述添加剂浆料含有阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂；以及以所述纺丝原液进行纺丝。就制备所述胺溶液的步骤而言，与上述记载的顺序无关，可以事先制备并准备好后进行投入。
更具体而言，本发明的制备方法的一个实施方式包括以下步骤：
一次聚合，其中将聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯进行聚合，以使NCO/OH的摩尔比为1.5～2.5，从而制备聚氨酯预聚物，以使末端未反应的二异氰酸酯含量为2.4～3.5摩尔％；
将所述聚氨酯预聚物投入于N,N-二甲基乙酰胺中，从而制备固体含量为35～45重量％的聚氨酯预聚物混合液；
将作为扩链剂的乙二胺、作为链终止剂的二乙胺及作为交联剂的二亚乙基三胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，其中以二乙胺/乙二胺的胺的当量比为1/5.0～8.0的方式投入，并且相对于最终纺丝溶液的固体含量，投入100～300ppm的二亚乙基三胺，从而制备胺溶液；
二次聚合，其中以胺/异氰酸酯的当量比为1.01～1.06/1的方式混合所述聚氨酯预聚物混合液和胺溶液，从而制备固体含量为35～40重量％的聚氨酯脲聚合物溶液；
在所述聚氨酯脲聚合物溶液中添加添加剂浆料，并进行均匀混合，从而制备固体含量为35～40重量％的纺丝原液，其中所述添加剂浆料含有阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂；以及
以所述纺丝原液进行纺丝。
对上述本发明的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法的各工序进行更具体的说明。
本发明的制备方法的一个实施方式中，对所述制备聚氨酯预聚物的一次聚合步骤进行更具体的说明。
本发明的制备方法的一个实施方式的特征在于，将所述聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯进行聚合，以使NCO/OH的摩尔比为1.5～2.5，从而制备聚氨酯预聚物，以使末端未反应的二异氰酸酯含量成为2.4～3.5摩尔％。
这时，使用定量泵将所述聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯连续移送至均匀混合器即静态混合器(static mixer)，并在30～50℃下，优选在35～45℃下进行混合，之后优选投入到圆筒状管形状的连续聚合管，并在60～100℃，优选在70～98℃的反应温度下进行聚合。并不限定于所述温度范围，但是在所述范围内能够最大限度地减少聚氨酯预聚物中的凝胶的生成。
此外，可以使聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯在NCO/OH的摩尔比为1.5～2.5的范围制备聚氨酯预聚物，以使末端未反应的二异氰酸酯含量为2.4～3.5摩尔％。在所述末端未反应的二异氰酸酯含量为2.4～3.5摩尔％的范围内，能够确保可进行纺丝的粘度的形成和纺丝后所要求的物理性质。
接着，对制备聚氨酯预聚物混合液的过程进行具体说明。
将所述制得的聚氨酯预聚物冷却至30～50℃而进行稳定化，然后在投入二次反应器的前一瞬间，在高剪切混合器中投入作为一次聚合物的聚氨酯预聚物和N,N-二甲基乙酰胺，并完全溶解，从而制备聚氨酯预聚物混合液。通过该过程充分减少未反应的二异氰酸酯的含量，然后能够供给于二次聚合反应器中。这时，优选在高剪切混合器中以3000～4000rpm剧烈搅拌，使得完全溶解，从而去除未反应物。之后冷却至30～50℃，从而制备固体含量为30～45重量％，优选为35～45重量％的聚氨酯预聚物混合液。所述固体含量优选为35～45重量％范围的理由在于，在脲反应时会添加固体含量为7％的胺溶液，为了将最终聚合物的固体含量优选调节为35～40％，需要保持比最终聚合物更高的固体含量。
接着，对所述混合聚氨酯预聚物混合液和胺溶液而制备聚氨酯脲聚合物溶液的二次聚合步骤进行更具体的说明。
本发明的制备方法的一个实施方式中，所述胺溶液可以在二次聚合步骤前事先准备好后进行混合，也可以在进行二次聚合时，与所述聚氨酯预聚物混合液一同投入。从有利于调节当量比的方面考虑，优先在二次聚合步骤前事先准备好后进行混合。所述胺溶液是通过将作为扩链剂的乙二胺、作为链终止剂的二乙胺及作为交联剂的二亚乙基三胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺来制备。这时，以二乙胺/乙二胺的胺的当量比为1/5.0～8.0的方式进行混合，从而能够增加所需的纺丝原液中的固体含量。当所述胺的当量比小于5.0时，聚合物的分子量会减少，从而在制备原丝时无法体现物理性质，当所述胺的当量比超过8.0时，会发生分子量的增加所引起的粘度上升和凝胶现象。此外，相对于最终纺丝溶液的固体含量，优选添加100～300ppm的二亚乙基三胺。当使用少于100ppm的量时，纺丝原液的粘度稳定性会降低，并且在纺丝工序中交联反应少，从而会降低原丝的耐热性。当超过300ppm时，粘度上升变得缓慢，导致消耗很多时间来获得所需的粘度，并且，因过度的交联反应而增加凝胶的生成及聚合物的不均匀性，导致纺丝性变差。
本发明的制备方法的一个实施方式中，混合所述聚氨酯预聚物混合液和胺溶液来制备聚氨酯脲聚合物溶液时，优选以胺/异氰酸酯的当量比为1.01～1.06/1的方式进行混合。当胺/异氰酸酯的当量比小于1.01时，无法形成所需的纺丝粘度，当胺/异氰酸酯的当量比超过1.06时，粘度上升幅度大，并且会发生凝胶现象，因此，优选以上述范围投入。
所述二次聚合步骤可以在具备冷却设备且安装有刀片(blade)的二次聚合器中进行反应，二次聚合器的搅拌速度优选设置为使聚氨酯预聚物混合液和胺的反应效率成为80％以上的搅拌速度。可以在二次聚合器的出口测量搅拌效率来决定反应的适当的搅拌速度。通过所述二次聚合步骤合成的聚氨酯脲聚合物溶液的固体含量为30～40重量％，优选为35～40重量％。此外，所述聚氨酯脲聚合物溶液的固有粘度优选为1.0±0.2，在40℃下的表观粘度优选为约1000～2500泊。
接着，对制备纺丝原液的过程进行具体说明。
本发明的制备方法的一个实施方式中，在制备纺丝原液时，在上述制备的聚氨酯脲聚合物溶液中添加添加剂浆料，并进行均匀混合，从而制备固体含量为30～40重量％，优选为35～40重量％的纺丝原液。这时，为了实现均匀混合，优选使用静态混合器，但并不限定于此。
对所述聚氨酯脲聚合物溶液中添加的添加剂浆料的制备过程进行具体说明。本发明的特征在于，在制备纺丝原液时，分别添加添加剂并进行混合时，将添加剂与事先制备的聚氨酯脲聚合物溶液进行混合，并通过均匀地分散及粉碎过程而制备成浆料形态来使用，以解决因分散性降低而进行纺丝时发生原丝断裂等问题，并防止产生凝胶。
更加具体说明时，所述添加剂浆料可以包含阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂和选自白度增强剂、气体稳定剂、染色性增强剂及纺丝性改善剂中的任一种或两种以上的添加剂，N,N-二甲基乙酰胺，并且，为了适当调节粘度，可以包含所述聚氨酯预聚物混合液。优选地，利用砂磨机对它们的混合物进行分散及粉碎，从而制备均匀混合的添加剂浆料。
本发明的制备方法的一个实施方式中，相对于最终产品的固体含量，所述添加剂浆料包含0.01～5.0重量％的所述阴离子型表面活性剂、0.5～4.0重量％的所述碱性碳酸镁、0.5～1.5重量％的所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂、0.1～0.5重量％的白度增强剂、0.2～1.0重量％的气体稳定剂、0.1～0.5重量％的染色性增强剂、0.1～0.5重量％的纺丝性改善剂，并且在总添加剂浆料含量中包含5～10重量％的所述聚氨酯预聚物混合液，并且为了使浆料的总固体含量为30～40重量％，优选为35～40重量％，可以添加到N,N-二甲基乙酰胺中制备。
具体而言，所述阴离子型表面活性剂、所述碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂的组合是用于提高聚氨酯脲弹性纤维的生产性及操作性的手段，由此发挥以下优点，即，在制备弹性纤维时，在纺丝过程中热量消耗少，并且纺丝速度得到提高。此外，根据使用所述阴离子型表面活性剂、所述碱性碳酸镁及所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂的组合的本发明的制备方法，所制备的聚氨酯脲弹性纤维的耐热性、抗氯性、后续工序性及卷装松弛等物理性质也优异。
本发明的制备方法的一个实施方式中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，所述聚氨酯脲弹性纤维优选含有0.01～5.0重量％的所述阴离子型表面活性剂，更优选含有0.5～1.5重量％。当阴离子型表面活性剂的含量少于0.01重量％时，难以达到本发明所需的效果，当离子型表面活性剂的含量超过5.0重量％时，在原丝中起到杂质的作用，从而会降低纺丝性，并且，物理性质改善效果也可能会欠佳。
本发明的制备方法的一个实施方式中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，所述聚氨酯脲弹性纤维优选含有0.5～4.0重量％的所述碱性碳酸镁，更优选含有1.0～3.0重量％。当碱性碳酸镁的含量少于0.5重量％时，难以达到本发明所需的效果，当碱性碳酸镁的含量超过4.0重量％时，在原丝中起到杂质的作用，从而会降低纺丝性，并且，纤维的丝的物理性质也会下降。
本发明的制备方法的一个实施方式中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，所述聚氨酯脲弹性纤维优选含有0.5～1.5重量％的所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂。当非对称型双受阻酚类抗氧化剂的含量少于0.5重量％时，难以达到本发明所需的效果，当非对称型双受阻酚类抗氧化剂的含量超过1.5重量％时，在原丝中起到杂质的作用，从而会降低纺丝性。此外，由于所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂的含量为0.5～1.5重量％，也能够实现适当的抗氧化效果。
作为白度增强剂可以使用二氧化钛，相对于最终产品的固体含量，使用0.1～0.5重量％的白度增强剂，从而能够有效地起到白度增强剂的作用。
所述气体稳定剂起到防止由氮氧化物引起的黄变的作用，例如可以使用1,1,1',1'-四甲基-4,4'-(亚甲基-二对亚苯基)二氨基脲(1,1,1',1'-Tetramethyl-4,4'-(methylene-di-p-phenylene)disemicarbazide)等，但并不限定于此。相对于最终产品的固体含量，其含量优选以0.2～1.0重量％的量使用。
所述染色性增强剂可以使用聚(N,N-二乙基-2-甲基丙烯酸氨乙酯)(Poly(N,N-diethyl-2-aminoethyl methacrylate))等，但并不限定于此。相对于最终产品的固体含量，其含量优选以0.1～0.5重量％的量使用。
所述纺丝性改善剂可以使用硬脂酸镁等，相对于最终产品的固体含量，其含量优选以0.1～0.5重量％的量使用。
所述N,N-二甲基乙酰胺是为了调节添加剂浆料的固体含量而使用。添加剂浆料的固体含量为30～40重量％，优选为35～40重量％时有利于纺丝粘度的形成。
本发明的制备方法的一个实施方式中，制备纺丝原液时，为了均匀混合所述聚氨酯脲聚合物溶液和添加剂浆料，可以使用静态混合器，但并不限定于此。
所述聚氨酯脲聚合物溶液和添加剂浆料的混合比例不受限制，可以混合90～99重量％的聚氨酯脲聚合物溶液和1～10重量％的添加剂浆料，优选地，按照如下对添加剂浆料的含量进行调节并添加，即，相对于最终产品的固体含量，包含0.01～5.0重量％的所述阴离子型表面活性剂、0.5～4.0重量％的所述碱性碳酸镁、0.5～1.5重量％的所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂、0.1～0.5重量％的白度增强剂、0.2～1.0重量％的气体稳定剂、0.1～0.5重量％的染色性增强剂、0.1～0.5重量％的纺丝性改善剂。
接着，对纺丝工序进行具体说明。
本发明的制备方法的一个实施方式中，可以利用所述制备的纺丝原液进行干式纺丝，可以以250～270℃的纺丝喷嘴喷射温度进行干式纺丝，从而容易实现氨纶原丝所要求的物理性质的表达及所使用的溶剂的回收。
以下，基于实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例及比较例仅仅是为了更加详细说明本发明而提出的一个例示，本发明并不限制于下述实施例及比较例。
用下述方法测量物理性质。
1)纺丝温度
纺丝温度是指利用原液(dope)来进行纺丝时的纺丝筒入口的温度，通过加热器设定温度，可通过温度仪表盘来进行确认。
2)强度(断裂强度)
通过拉伸试验机(英斯特朗(Instrong)(株)公司制造UTM)在25℃、65％的相对湿度(RH)下，将试料长度设为5cm，并以50cm/分钟的速度进行拉伸，并测量断裂强度(g/旦)。
3)耐热性(干热强力保持率(％))
在180℃的热风中，对伸长100％的状态的试料进行1分钟的处理，然后用拉伸试验机测量强力，将相对于未处理丝的强力的干热处理后的强力之比作为强力保持率，保持率越高，则耐热性越高。
4)抗氯性(弹性恢复率(％))
将伸长25％的状态的试料浸渍于pH为7且有效氯浓度为20ppm的浴槽，并在180℃的热风中处理24小时，然后测量了伸长率。
初期试料的长度为16cm，伸长25％的试料的长度为20cm。
弹性恢复率(％)＝(伸长25％的试料的长度–处理后的长度)/(伸长25％的试料的长度–初期试料的长度)×100
5)卷装松弛(package relexation)(卷曲收缩率)
卷装松弛为测量因两个导丝辊(Godet Roller)之间的速度差而以拉伸状态卷曲的长度与解丝后收缩的长度之差的比例。
测量卷曲在支管时与解丝后的长度之差并进行计算。
以％表示以10cm为基准卷曲的各个试料的线被解开时所收缩的长度，分别实施3次，并记录平均值。
卷装松弛(％)＝(卷曲在支管时的长度–解丝后的长度)/卷曲在技管时的长度×100
6)条纹评价
条纹评价方法：使用验布机进行肉眼评价
对编织时的撕裂次数、使用验布机进行肉眼评价时织物上产生的微细条纹的个数、纵行(Wale)间距等进行综合判断并进行了评价。
A：3个以下的微细条纹
B：4～10个以下的微细条纹+2个以内的纵行间距窄的条纹
C+：11～20个以上的微细条纹+3～5个的纵行间距窄的条纹
C：21个以上的微细条纹+6个以上的纵行间距窄的条纹或纵行间距宽的条纹
D：连续产生纵行间距宽的条纹
7)编织牵伸(DR)、最大牵伸率(Max DR)
编织牵伸率是在圆形针织机测量的氨纶与主丝(main filament)的注入速度比例。
在圆形针织机的辊轴(Roller)中，用RPM测量仪对投入速度进行测量并计算。
编织拉伸率＝主丝投入速度/氨纶投入速度
最大拉伸率是在包覆机中对主丝的投入速度与包覆机的投入速度的比例进行测量并计算。
[实施例1]
使用定量泵将158.00g/分钟的聚四亚甲基醚二醇(分子量为1800，BASF公司)和37.33g/分钟的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(BASF公司)连续移送至40℃的静态混合器中进行混合，然后投入于80℃的圆筒状管形状的连续聚合管，并反应135分钟，并调整反应，使得末端的未反应的二异氰酸酯为2.64±0.02摩尔％，由此制备了一次聚合物即聚氨酯预聚物。反应中所使用的聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的NCO/OH摩尔比为1.7。
将所述聚氨酯预聚物冷却至40℃，并稳定化24小时，然后投入二次反应器的前一瞬间，与313.46g/min的N,N-二甲基乙酰胺(White Stone C hemical公司)一同连续投入于高剪切混合器中，同时以3500rpm剧烈搅拌20秒。将所述聚氨酯预聚物完全溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并冷却至40℃，从而制备了固体含量为38.39重量％的聚氨酯预聚物混合液。
混合5.038kg的作为扩链剂的乙二胺(BASF公司)；0.929kg的作为链终止剂的二乙胺(BASF公司)；0.039kg的作为交联剂的二亚乙基三胺(BASF公司)，使得相对于最终纺丝溶液的固体含量成为130ppm；以及79.79kg的N,N-二甲基乙酰胺(White Stone Chemical公司)；从而制备了85.79kg的固体含量为7重量％的胺溶液。这时，以二乙胺/乙二胺的胺的当量比为1/6.6的方式投入。
将508.80g/分钟的所述聚氨酯预聚物混合液和59.58g/分钟的固体含量为7重量％的胺溶液投入于作为二次聚合器的静态混合器中进行混合，其中，以胺/异氰酸酯的当量比为1.02/1的方式进行混合，从而制备了固体含量为35.10重量％的聚氨酯脲聚合物溶液。
将0.3kg(相对于最终产品的固体含量为0.1重量％)的作为白度增强剂的二氧化钛(帝国化工(TAYCA))、2.7kg(相对于最终产品的固体含量为0.9重量％)的作为非对称型双受阻酚类抗氧化剂的三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(SongNox-2450，松原产业)、1.2kg(相对于最终产品的固体含量为0.4重量％)的作为气体稳定剂的1,1,1',1'-四甲基-4.4’-(亚甲基-二对亚苯基)二氨基脲(日本精细化学(Japan FineChem))、0.75kg(相对于最终产品的固体含量为0.25重量％)的作为染色性增强剂的聚(N,N-二乙基-2-甲基丙烯酸氨乙酯(大成化学(Daesung Chem))、0.3kg(相对于最终产品的固体含量为0.1重量％)的作为纺丝性改善剂的硬脂酸镁(日油株式会社)、1.5kg(相对于最终产品的固体含量为0.5重量％)的作为阴离子型表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠(多库酯钠(Docusate Sodium)，印度Laxa Chem公司)、6kg(相对于最终产品的固体含量为2.0重量％)的作为碱性碳酸镁的水菱镁矿(Nanotech公司)、23.678kg的N,N-二甲基乙酰胺(White Stone Chemical公司)及3.528kg(在浆料总含量中为8.83重量％)的所述聚氨酯预聚物混合液进行混合，并用砂磨机进行粉碎及分散，从而制备了添加剂浆料。所制备的添加剂浆料的总固体含量为35重量％。
在静态混合器中均匀混合568.35g/分钟的所述聚氨酯脲聚合物溶液和27.75g/分钟的添加剂浆料，从而制备了固体含量为35重量％的纺丝原液。对于所述纺丝原液，利用如下干式纺丝制备了聚氨酯脲弹性纤维，所述干式纺丝是利用齿轮泵，以268℃的纺丝喷嘴喷射温度、1050m/分钟的纺丝速度吐出所述纺丝原液并使溶剂蒸发。
所制备的聚氨酯脲弹性纤维中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，二辛基磺基琥珀酸钠的含量为0.5重量％，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，水菱镁矿的含量为2.0重量％，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的含量为0.9重量％。
为了评价生产性及操作性，对纺丝温度及纺丝速度进行测量并示于下述表1中。此外，对所制备的聚氨酯脲弹性纤维的物理性质进行测量并示于下述表2中。
[实施例2]
除了在所述实施例1的添加剂浆料的制备中混合3kg(相对于最终产品的固体含量为1.0重量％)的作为阴离子型表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚氨酯脲弹性纤维。
所制备的聚氨酯脲弹性纤维中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，二辛基磺基琥珀酸钠的含量为1.0重量％，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，水菱镁矿的含量为2.0重量％，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的含量为0.9重量％。
为了评价生产性及操作性，对纺丝温度及纺丝速度进行测量并示于下述表1中。此外，对所制备的聚氨酯脲弹性纤维的物理性质进行测量并示于下述表2中。
[实施例3]
除了在所述实施例1的添加剂浆料的制备中混合6kg(相对于最终产品的固体含量为2.0重量％)的作为阴离子型表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚氨酯脲弹性纤维。
所制备的聚氨酯脲弹性纤维中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，二辛基磺基琥珀酸钠的含量为2.0重量％，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，水菱镁矿的含量为2.0重量％，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的含量为0.9重量％。
为了评价生产性及操作性，对纺丝温度及纺丝速度进行测量并示于下述表1中。此外，对所制备的聚氨酯脲弹性纤维的物理性质进行测量并示于下述表2中。
[实施例4]
除了在所述实施例1的添加剂浆料的制备中混合4.5kg(相对于最终产品的固体含量为1.5重量％)的作为碱性碳酸镁的水菱镁矿以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚氨酯脲弹性纤维。
所制备的聚氨酯脲弹性纤维中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，二辛基磺基琥珀酸钠的含量为0.5重量％，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，水菱镁矿的含量为1.5重量％，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的含量为0.9重量％。
为了评价生产性及操作性，对纺丝温度及纺丝速度进行测量并示于下述表1中。此外，对所制备的聚氨酯脲弹性纤维的物理性质进行测量并示于下述表2中。
[实施例5]
除了在所述实施例1的添加剂浆料的制备中混合9kg(相对于最终产品的固体含量为3.0重量％)的作为碱性碳酸镁的水菱镁矿以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚氨酯脲弹性纤维。
所制备的聚氨酯脲弹性纤维中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，二辛基磺基琥珀酸钠的含量为0.5重量％，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，水菱镁矿的含量为3.0重量％，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的含量为0.9重量％。
为了评价生产性及操作性，对纺丝温度及纺丝速度进行测量并示于下述表1中。此外，对所制备的聚氨酯脲弹性纤维的物理性质进行测量并示于下述表2中。
[比较例1]
除了在所述实施例1的添加剂浆料的制备中没有混合作为阴离子型表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠和作为碱性碳酸镁的水菱镁矿以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚氨酯脲弹性纤维。
为了评价生产性及操作性，对纺丝温度及纺丝速度进行测量并示于下述表1中。此外，对所制备的聚氨酯脲弹性纤维的物理性质进行测量并示于下述表2中。
[比较例2]
除了在所述实施例1的添加剂浆料的制备中没有混合作为阴离子型表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚氨酯脲弹性纤维。
为了评价生产性及操作性，对纺丝温度及纺丝速度进行测量并示于下述表1中。此外，对所制备的聚氨酯脲弹性纤维的物理性质进行测量并示于下述表2中。
[比较例3]
除了在所述实施例1的添加剂浆料的制备中没有混合作为碱性碳酸镁的水菱镁矿以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚氨酯脲弹性纤维。
为了评价生产性及操作性，对纺丝温度及纺丝速度进行测量并示于下述表1中。此外，对所制备的聚氨酯脲弹性纤维的物理性质进行测量并示于下述表2中。
[比较例4]
除了在所述实施例1的添加剂浆料的制备中没有混合作为非对称型双受阻酚类抗氧化剂的三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚氨酯脲弹性纤维。
为了评价生产性及操作性，对纺丝温度及纺丝速度进行测量并示于下述表1中。此外，对所制备的聚氨酯脲弹性纤维的物理性质进行测量并示于下述表2中。
[比较例5]
除了在所述实施例1的添加剂浆料的制备中作为抗氧化剂混合2.7kg的作为对称型双受阻酚类的(四[亚甲基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]甲烷)以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚氨酯脲弹性纤维。
为了评价生产性及操作性，对纺丝温度及纺丝速度进行测量并示于下述表1中。此外，对所制备的聚氨酯脲弹性纤维的物理性质进行测量并示于下述表2中。
表1
表2
如上述表1所示，与比较例相比，本发明的实施例整体上显示出低的纺丝温度及高的纺丝速度，更具体而言，显示出250～270℃的低纺丝温度及1030m/分钟以上的高纺丝速度。即，可以确认，在制备含有阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂的本发明的聚氨酯脲弹性纤维时，在低纺丝温度下也能顺利进行纺丝的情况下，在为了有效率的纺丝的方面上，在纺丝过程中能够进一步减少热量消耗。并且，在制备本发明的聚氨酯脲弹性纤维时，确认到得到提高的纺丝速度，并且与进一步减少的热量消耗结合，在制备时能够发挥生产性及操作性的改善效果。
如上述表2所示，可以确认与比较例相比，本发明的实施例整体上在耐热性、抗氯性、后续工序性及卷装松弛等物理性质方面更优异。更具体而言，本发明的聚氨酯脲弹性纤维满足以下所有物理性质：强度(断裂强度)为1.0～1.5g/旦，180℃干热强力保持率(耐热性)非常优异，为83～92％，在20ppm的氯水中处理24小时后的弹性恢复率(抗氯性)优异，为86～94％，卷装松弛优异，为12～13.5％。此外，在满足所述所有物理性质的范围内，还显示3.45～3.6的最大牵伸率(Max DR)、3.45～3.6的编织DR及B等级以上的条纹评价等级的优异的后续加工性特征。即，与比较例的弹性纤维相比，含有阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂的本发明的聚氨酯脲弹性纤维在多种物理性质方面显示出优异性。

Claims (9)

1.聚氨酯脲弹性纤维，其含有阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯脲弹性纤维，其中，所述阴离子型表面活性剂为选自2-乙基己基硫酸钠、己基硫酸钠、辛基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、2-乙基己基硫酸铵、己基硫酸铵、辛基硫酸铵及二辛基磺基琥珀酸铵中的至少一种以上。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯脲弹性纤维，其中，所述碱性碳酸镁为选自水菱镁矿、二水菱镁矿及菱镁矿中的至少一种以上。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯脲弹性纤维，其中，所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂为选自1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯及4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的至少一种以上。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯脲弹性纤维，其中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，所述聚氨酯脲弹性纤维含有0.01～5.0重量％的所述阴离子型表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯脲弹性纤维，其中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，所述聚氨酯脲弹性纤维含有0.5～4.0重量％的所述碱性碳酸镁。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯脲弹性纤维，其中，相对于聚氨酯脲弹性纤维总重量，所述聚氨酯脲弹性纤维含有0.5～1.5重量％的所述非对称型双受阻酚类抗氧化剂。
8.聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其包括以下步骤：
一次聚合，其中将聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯进行聚合，以使NCO/OH的摩尔比为1.5～2.5，从而制备聚氨酯预聚物，以使末端未反应的二异氰酸酯含量成为2.4～3.5摩尔％；
将所述聚氨酯预聚物投入于N,N-二甲基乙酰胺中，从而制备固体含量为35～45重量％的聚氨酯预聚物混合液；
将作为扩链剂的乙二胺、作为链终止剂的二乙胺及作为交联剂的二亚乙基三胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，其中以二乙胺/乙二胺的胺的当量比为1/5.0～8.0的方式投入，并且相对于最终纺丝溶液的固体含量，投入100～300ppm的二亚乙基三胺，从而制备胺溶液；
二次聚合，其中以胺/异氰酸酯的当量比为1.01～1.06/1的方式混合所述聚氨酯预聚物混合液和胺溶液，从而制备固体含量为35～40重量％的聚氨酯脲聚合物溶液；
在所述聚氨酯脲聚合物溶液中添加添加剂浆料，并进行均匀混合，从而制备固体含量为35～40重量％的纺丝原液，其中所述添加剂浆料含有阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂；以及
以所述纺丝原液进行纺丝。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其中，所述添加剂浆料是通过如下方法来制备的：对阴离子型表面活性剂、碱性碳酸镁及非对称型双受阻酚类抗氧化剂和选自白度增强剂、气体稳定剂、染色性增强剂及纺丝性改善剂中的任一种或两种以上的添加剂，N,N-二甲基乙酰胺及所述聚氨酯预聚物混合液进行混合，并进行粉碎及分散。
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