CN108505109B - 一种铁磁半导体材料的单晶生长方法 - Google Patents

一种铁磁半导体材料的单晶生长方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铁磁半导体材料的单晶生长方法，所述铁磁半导体材料的化学式为(Ba1‑ xKx)(Zn1‑yMny)2As2，0<x<0.5，0<y<0.5，所述方法包括：在加热条件下使用助熔剂法生长单晶，其中所述助熔剂为ZnAs和MnAs。本发明的方法能够生长大尺寸、高质量的(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的单晶，对其物理机制研究和将来的实际应用都有着及其重要的作用。

Description

一种铁磁半导体材料的单晶生长方法
技术领域
本发明涉及一种铁磁半导体材料(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的大尺寸单晶生长方法。
背景技术
稀磁半导体材料由于在自旋电子器件领域的潜在应用，而获得广泛关注。稀磁半导体一般是通过在半导体中引入少量的磁性离子而得到。典型的是基于III-V族的半导体。例如由Mn2+替代Ga3+的(Ga,Mn)As和(Ga,Mn)N，由于不等价替代，导致很有限的化学溶解度，只能以外延薄膜的形式制备，并且载流子和自旋不能分别进行调控(H.Ohno,et al.,Science 281,951-956(1998))。最近，基于II-Ⅱ-Ⅴ族半导体BaZn2As2的稀磁半导体(Ba,K)(Zn,Mn)2As2被成功制备(K.Zhao et al.,Nature Communications 4:1442(2013)DOI:10.1038/ncomms2447)。在这个体系中，载流子通过元素K的掺杂来控制，自旋通过Mn2+替代Zn2+的量来调控。其230K的铁磁转变温度要高于(Ga,Mn)As中大约200K的铁磁转变温度。另外由于(Ba,K)(Zn,Mn)2As2和铁基超导体(Ba,K)Fe2As2、反铁磁体BaMn2As2有同样的结构和相匹配的晶格，可以制备基于(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的同结构多组分异质结。因此(Ba,K)(Zn,Mn)2As2被世界著名的电子电气工程师协会磁学委员会誉为稀磁半导体发展的里程碑式材料[IEEE Transactions on Magnetics,Roadmap for Emerging Materials forSpintronic Device Applications,51,1(2016)]。
因此生长大尺寸、高质量的(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的单晶对其物理机制研究和将来的实际应用都有着及其重要的作用。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种铁磁半导体材料(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的大尺寸单晶生长方法。
本发明提供了一种铁磁半导体材料的单晶生长方法，所述铁磁半导体材料的化学式为(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2，0<x<0.5，0<y<0.5，所述方法包括：在加热条件下使用助熔剂法生长单晶，其中所述助熔剂为ZnAs和MnAs的组合。
助熔剂法是在高温下从生长晶体的一种方法，它借助合适的助熔剂降低目标物质的熔化或液化温度，从而达到在合适的温度生长目标物质单晶的目的。在助熔剂法中，助熔剂的选择至关重要，需要其在发挥助熔作用的同时，不影响生成单晶的质量和纯度。本发明选用的是ZnAs+MnAs助熔剂，实验表明ZnAs+MnAs助熔剂可以将(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的熔点控制在1000～1300C℃之间(如果生长温度过高，将存在(Ba,K)(Zn,Mn)2As2分解的现象)，并且ZnAs和MnAs中的元素都是(Ba,K)(Zn,Mn)2As2自身含有的，所以ZnAs+MnAs助熔剂不会在单晶中引入其它杂质元素，保证了单晶的纯度。
助熔剂与目标物质的比例也很重要，太少的助熔剂无法达到助熔的目的，而过多的助熔剂则会影响单晶成核，不利于单晶长大、形成大尺寸单晶。根据本发明提供的制备方法，其中，助熔剂与目标物质的质量比可以为(2～18):1，即质量比ZnAs+MnAs：(Ba,K)(Zn,Mn)2As2＝(2～18):1。在这个比例范围内可以生长的单晶表面积为1mm2至10cm2。
其中，作为助熔剂的ZnAs和MnAs两者的摩尔比通常为它们在所述铁磁半导体材料中的比例，即，两者的比例由化学式(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2中y的值来确定。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述加热条件包括：在常压下以1000～1300℃的温度保温10～30小时，然后以1～5℃/小时的速度降温至500℃以下，或者在1～20GPa的压力下以1000～1300℃的温度保温1～3小时，然后以1～5℃/分钟的速度降温至700℃以下。优选为在常压下以1150～1250℃的温度保温20～30小时，然后以1～2℃/小时的速度降温至500℃以下，或者在1～20GPa的压力下以1150～1250℃的温度保温2～3小时，然后以1～2℃/分钟的速度降温至700℃以下。
在采用常压热处理过程的一种优选实施方案中，所述方法可以包括如下步骤：
(1)按照化学式(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2，0<x<0.5，0<y<0.5称取原料，同时使Zn、Mn与As过量以形成助熔剂，将原料在手套箱内均匀混合并压制成形；
(2)将步骤(1)得到的原料封装在密闭的试管内，管内抽成真空后充入0～0.5bar的保护性气氛；
(3)将试管放置于高温炉内在常压下1000～1300℃的温度保温10～30小时，然后以1～5℃/小时的速度降温至500℃以下；
(4)将(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2单晶与助熔剂解离。
在采用常压热处理过程的一种优选实施方案中，所述方法可以包括如下步骤：
(1)按照化学式(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2，0<x<0.5，0<y<0.5称取原料，同时使Zn、Mn与As过量以形成助熔剂；
(2)将步骤(1)得到的原料用金箔或钽箔包裹，压制成形，并封装在BN管内；
(3)将BN管放置于高压组装件内的石墨炉中，在1～20GPa的压力下以1000～1300℃的温度保温1～3小时，然后以1～5℃/分钟的速度降温至700℃以下；
(4)将(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2单晶与助熔剂解离。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述原料可以是Ba、K、Zn、Mn、As五种单质的混合物，也可以是BaAs、KAs、Zn、Mn和As的混合物。
在以上两种实施方案的步骤(1)中，元素配比可以表示为Ba:K:Zn:Mn:As＝(1-x):x:n(1-y):ny:n(其中，4≤n≤20)，(即按照2≤ZnAs+MnAs：(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2≤18的比例)。
根据本发明提供的方法，其中，制得的所述(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2铁磁半导体材料具有四方ThCr2Si2型的晶体结构，空间对称群是I4/mmm，晶格常数范围为：
Figure BDA0001233072590000031
其铁磁转变温度约为0～120K。
本发明提供的生长方法可在常压或高压下进行，得到的单晶尺寸为表面积为1mm2至10cm2，质量为0.01～20g。相比常压法制备，高压法制备的优点为生长时间短。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1实施例1制得的单晶磨粉后的粉末X光衍射谱；
图2实施例1制得的单晶片直接进行θ-2θ模式扫描的X光衍射谱；
图3实施例1制得的单晶的变温磁化率曲线；
图4实施例1制得的单晶的电阻-温度曲线；
图5实施例1制得的单晶的霍尔电阻(RHall)曲线；
图6实施例1制得的单晶的磁阻效应曲线；
图7实施例2制得的单晶磨粉后的粉末X光衍射谱；
图8实施例2制得的单晶片直接进行θ-2θ模式扫描的X光衍射谱；
图9实施例2制得的单晶的变温磁化率曲线；
图10实施例2制得的单晶的电阻-温度曲线；
图11实施例2制得的单晶的霍尔电阻(RHall)曲线；
图12实施例2制得的单晶的磁阻效应曲线；
图13实施例3制得的单晶磨粉后的粉末X光衍射谱；
图14实施例3制得的单晶片直接进行θ-2θ模式扫描的X光衍射谱；
图15实施例3制得的单晶的变温磁化率曲线；
图16实施例3制得的单晶的电阻-温度曲线；
图17实施例3制得的单晶的霍尔电阻(RHall)曲线；
图18实施例3制得的单晶的磁阻效应曲线；
图19实施例3制得的单晶磨粉后的粉末X光衍射谱；
图20实施例4制得的单晶片直接进行θ-2θ模式扫描的X光衍射谱；
图21实施例4制得的单晶的变温磁化率曲线；
图22实施例4制得的单晶的电阻-温度曲线；
图23实施例4制得的单晶的霍尔电阻(RHall)曲线；
图24实施例4制得的单晶的磁阻效应曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)在充有氩气的手套箱中将Zn粉、Mn粉和As粉按照5.8:0.2:6的摩尔比均匀混合，并压制成小圆片。然后按照Ba:K:Zn:Mn:As＝0.95:0.05:5.4:0.6:6的摩尔比(总质量为5g左右)称量Ba块和K块，并将Zn粉，Mn粉和As粉的混合物圆片与Ba块和K块一起装入氧化铝陶瓷试管中；
(2)将装有原料的陶瓷试管真空封装于石英管内，然后在石英管内充入0.2Bar的氩气并密封；
(3)将密封后的石英管在高温炉内1000℃下烧结30小时，然后以5℃/小时的速度降温至500℃。
(4)解离后得到(Ba0.95K0.05)(Zn0.9Mn0.1)2As2稀磁半导体单晶。
产品表征：
一、将本实施例制得的单晶磨粉，进行粉末X光衍射实验，其衍射谱如图1所示；直接将单晶片进行θ-2θ模式扫描，即粉末X光衍射模式，得到衍射谱如图2所示。图1中所有的峰均来自产品，说明产品的纯度很高；图2中只出现(0 0 2n)峰，此处n为整数，说明单晶为沿ab面生长(ab面是从晶体结构的角度来说的)。
二、对单晶样品进行变温磁化率测量，得到的结果如图3所示，表明单晶的居里温度为50K，且沿ab面和c轴方向磁矩差别较大，这种各向异性符合单晶的一般特性。
三、测量单晶样品的电阻-温度曲线，结果如图4所示，显示电阻随温度下降而上升，表明了单晶的半导体特性。
四、测量单晶样品的霍尔效应，结果如图5所示，其中RHall表示霍尔电阻，在居里温度50K以下，在1T至-1T的低场范围内出现强烈的反常霍尔效应(反常霍尔效应即霍尔电阻随磁场的变化为非线性的)，表明了单晶样品的铁磁属性，在居里温度50K以上表现为正常霍尔效应，可计算得到样品的载流子为空穴型，且载流子浓度为1020cm-3的量级。
五、测量单晶样品的磁阻效应，得到结果如图6所示，在居里温度50K以下表现为明显的负磁阻(即电阻随着磁场增加而减小)。在居里温度50K以上负磁阻逐渐减小并趋于消失，这也与单晶样品的铁磁性相吻合。
实施例2
(1)在充有氩气的手套箱中按照Ba:K:Zn:Mn:As＝0.5:0.5:9.5:0.5:10的摩尔比称量BaAs、KAs、Zn、Mn和As(总质量为10g左右)，装入氧化铝陶瓷试管中；
(2)将装有原料的陶瓷试管真空封装于石英管内，然后在石英管内充入0.2Bar的氩气并密封；
(3)将密封后的石英管在高温炉内1300℃下烧结10小时，然后以1℃/小时的速度降温至500℃
(4)解离后得到(Ba0.5K0.5)(Zn0.95Mn0.05)2As2稀磁半导体单晶。
产品表征：
一、将本实施例制得的单晶磨粉，进行粉末X光衍射实验，其衍射谱如图7所示；直接将单晶片进行θ-2θ模式扫描，即粉末X光衍射模式，得到衍射谱如图8所示。图7中所有的峰均来自产品，说明产品的纯度很高；图8中只出现(0 0 2n)峰，此处n为整数，说明单晶为沿ab面生长。
二、对单晶样品进行变温磁化率测量，得到的结果如图9所示，表明单晶的居里温度为120K，且沿ab面和c轴方向磁矩差别较大，这种各向异性符合单晶的一般特性。
三、测量单晶样品的电阻-温度曲线，结果如图10所示，显示电阻随温度下降而上升，表明了单晶的半导体特性。
四、测量单晶样品的霍尔效应，结果如图11所示，其中RHall表示霍尔电阻，在居里温度120K以下，在1T至-1T的低场范围内出现强烈的反常霍尔效应，表明了单晶样品的铁磁属性，在居里温度120K以上表现为正常霍尔效应，可计算得到样品的载流子为空穴型，且载流子浓度为1020cm-3的量级。
五、测量单晶样品的磁阻效应，得到结果如图12所示，在居里温度120K以下表现为明显的负磁阻。在居里温度120K以上负磁阻逐渐减小并趋于消失，这也与单晶样品的铁磁性相吻合。
实施例3
(1)在充有氩气手套箱中按照Ba:K:Zn:Mn:As＝0.85:0.15:2.4:1.6:4的摩尔比称量Zn粉、Mn粉、As粉、BaAs粉和KAs粉(总质量为1g左右)；
(2)将上述原料装入钽箔或金箔内，并预压成
Figure BDA0001233072590000061
的圆柱，再封装入Φ8×15mm的BN管内；
(3)将BN管放入石墨炉，装入高压组装件内进行高压合成。样品合成在六面顶大压机上进行，高压实验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率的方法控制加热温度。先在室温下缓慢升压至1GPa，再启动加热程序加热至1150℃，接下来在1150℃的温度下烧结3小时，然后以1℃/分钟的速度降温至700℃。
(4)解离后得到(Ba0.85K0.15)(Zn0.6Mn0.4)2As2稀磁半导体单晶。
产品表征：
一、将本实施例制得的单晶磨粉，进行粉末X光衍射实验，其衍射谱如图13所示；直接将单晶片进行θ-2θ模式扫描，即粉末X光衍射模式，得到衍射谱如图14所示。图13中所有的峰均来自产品，说明产品的纯度很高；图14中只出现(0 0 2n)峰，此处n为整数，说明单晶为沿ab面生长。
二、对单晶样品进行变温磁化率测量，得到的结果如图15所示，表明单晶的居里温度为100K，且沿ab面和c轴方向磁矩差别较大，这种各向异性符合单晶的一般特性。
三、测量单晶样品的电阻-温度曲线，结果如图16所示，显示电阻随温度下降而上升，表明了单晶的半导体特性。
四、测量单晶样品的霍尔效应，结果如图17所示，其中RHall表示霍尔电阻，在居里温度100K以下，在1T至-1T的低场范围内出现强烈的反常霍尔效应，表明了单晶样品的铁磁属性，在居里温度100K以上表现为正常霍尔效应，可计算得到样品的载流子为空穴型，且载流子浓度为1020cm-3的量级。
五、测量单晶样品的磁阻效应，得到结果如图18所示，在居里温度100K以下表现为明显的负磁阻。在居里温度100K以上负磁阻逐渐减小并趋于消失，这也与单晶样品的铁磁性相吻合。
实施例4
(1)在充有氩气手套箱中按照Ba:K:Zn:Mn:As＝0.6:0.4:3.5:3.5:7的摩尔比称量Zn粉、Mn粉、As粉、BaAs和KAs粉(总质量为0.8g左右)；
(2)将上述原料装入钽箔或金箔内，并预压成
Figure BDA0001233072590000071
的圆柱，再封装入Φ8×15mm的BN管内；
(3)将BN管放入石墨炉，装入高压组装件内进行高压合成。合成在六面顶大压机上进行，高压实验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率的方法控制加热温度。先在室温下缓慢升压至20GPa，再启动加热程序加热至1250℃，接下来在1250℃的温度下烧结1小时，然后以5℃/分钟的速度降温至700℃。
(4)解离后得到(Ba0.6K0.4)(Zn0.5Mn0.5)2As2稀磁半导体单晶。
将本实施例制得的单晶磨粉，进行粉末X光衍射实验，其衍射谱如图19所示；直接将单晶片进行θ-2θ模式扫描，即粉末X光衍射模式，得到衍射谱如图20所示。
产品表征：
一、将本实施例制得的单晶磨粉，进行粉末X光衍射实验，其衍射谱如图19所示；直接将单晶片进行θ-2θ模式扫描，即粉末X光衍射模式，得到衍射谱如图20所示。图19中所有的峰均来自产品，说明产品的纯度很高；图20中只出现(0 0 2n)峰，此处n为整数，说明单晶为沿ab面生长。
二、对单晶样品进行变温磁化率测量，得到的结果如图21所示，表明单晶的居里温度为75K，且沿ab面和c轴方向磁矩差别较大，这种各向异性符合单晶的一般特性。
三、测量单晶样品的电阻-温度曲线，结果如图22所示，显示电阻随温度下降而上升，表明了单晶的半导体特性。
四、测量单晶样品的霍尔效应，结果如图23所示，其中RHall表示霍尔电阻，在居里温度75K以下，在1T至-1T的低场范围内出现强烈的反常霍尔效应，表明了单晶样品的铁磁属性，在居里温度75K以上表现为正常霍尔效应，可计算得到样品的载流子为空穴型，且载流子浓度为1020cm-3的量级。
五、测量单晶样品的磁阻效应，得到结果如图24所示，在居里温度75K以下表现为明显的负磁阻。在居里温度75K以上负磁阻逐渐减小并趋于消失，这也与单晶样品的铁磁性相吻合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种铁磁半导体材料的单晶生长方法，所述铁磁半导体材料的化学式为(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2，0<x<0.5，0<y<0.5，所述方法包括：在加热条件下使用助熔剂法生长单晶，其中所述助熔剂是由原料中过量的Zn、Mn和As形成的，并且它们在助熔剂中的摩尔比等于它们在所述铁磁半导体材料中的比例，其中，所述加热条件包括：
在常压下以1000~1300℃的温度保温10~30小时，然后以1~5℃/小时的速度降温至500℃以下；或者
在1~20GPa的压力下以1000~1300℃的温度保温1~3小时，然后以1~5℃/分钟的速度降温至700℃以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助熔剂的用量为质量比ZnAs+MnAs：(Ba,K)(Zn,Mn)2As2=（2~18）:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热条件包括：在常压下以1150~1250℃的温度保温20~30小时，然后以1~2℃/小时的速度降温至500℃以下。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热条件包括：在1~20GPa的压力下以1150~1250℃的温度保温2~3小时，然后以1~2℃/分钟的速度降温至700℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）按照化学式(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2，0<x<0.5，0<y<0.5称取原料，同时使Zn、Mn和As过量以形成助熔剂，将原料在手套箱内均匀混合并压制成形；
（2）将步骤（1）得到的原料封装在密闭的试管内，管内抽成真空后充入0～0.5 bar的保护性气氛；
（3）将试管放置于高温炉内在常压下1000~1300℃的温度保温10~30小时，然后以1~5℃/小时的速度降温至500℃以下；
（4）将(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2单晶与助熔剂解离。
6.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）按照化学式(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2，0<x<0.5，0<y<0.5称取原料，同时使Zn、Mn和As过量以形成助熔剂；
（2）将步骤（1）得到的原料用金箔或钽箔包裹，压制成形，并封装在BN管内；
（3）将BN管放置于高压组装件内的石墨炉中，在1~20GPa的压力下以1000~1300℃的温度保温1~3小时，然后以1~5℃/分钟的速度降温至700℃以下；
（4）将(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2单晶与助熔剂解离。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁磁半导体材料(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2具有四方ThCr2Si2型的晶体结构，空间对称群是I4/mmm，晶格常数范围为：a=3.8~4.3 Å，c=13.0~14.0 Å。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁磁半导体材料的铁磁转变温度为0~120K。
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