CN102061127B - 可uv固化的纳米无机/有机杂化涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料及其制备方法和应用，杂化涂料中各组份及其重量百分比为：改性纳米二氧化硅分散液40～50％，聚硅氧烷预聚物35～45％，丙烯酸酯低聚物8～15％，光引发剂3～4％，助剂，1～2％。其制备方法是先将改性纳米二氧化硅分散液分散到聚硅氧烷预聚物中，再加入丙烯酸低聚物、光引发剂和助剂。其应用是先在基材上喷涂或辊涂杂化涂料，烘干后用紫外灯辐照即可。本杂化涂料固化成膜后，漆膜平整光滑，对各种基材(如玻璃、金属、PET膜和各种装饰板材等)的附着力都很优异，漆膜硬度最高可达6H，耐酸、耐碱性均达到指标。
Description
技术领域
本发明涉及无机/有机杂化涂料领域，特别涉及一种可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料及其制备方法和应用。
背景技术
有机/无机纳米杂化涂料综合了有机材料的特性（即韧性好、耐冲击、质量轻、易加工等）和无机材料的优点（即高强度、高硬度、热稳定性、抗腐蚀和优异的光学性能等），受到了科学界越来越广泛的关注，并在许多领域已得到较好的应用。在涂料行业中，纳米无机/有机杂化涂料也成为研究和开发的热点。传统的溶胶—凝胶法制备的杂化涂料通常采用加热固化的方式，易造成漆膜的干裂甚至剥落，同时也限制了其在热敏基材上的应用。另外，传统的杂化方法是通过偶联剂对无机纳米粒子进行包覆改性，利用偶联剂的两性化学结构，使改性后的无机粒子更容易分散到有机相中，并通过偶联剂中的有机结构与有机相缠结在一起。通常偶联剂不与有机相主体发生化学反应，当涂层磨损到一定程度时候，包覆改性的无机粒子会加速从涂膜中抽离脱落。
紫外光辐照固化（UV固化）是一种环保技术，具有环境友好、效率高、经济和节约能源等优点，在日益苛刻的环保要求下，该项技术获得了前所未有的发展，已被广泛用于电子材料封装、塑料制件表面保护、木地板上光、汽车小面积修补等行业中。另一方面，通过纳米无机相来提高有机涂层的耐刮伤性、耐磨性等性能已成为学术界共识。若将纳米无机相引入至紫外光固化涂料中，则可完美结合纳米复合与紫外光树脂固化技术的优点，大大推动紫外光涂料的发展与应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料，该杂化涂料使用时较为稳固并可应用于热敏基材上。
本发明的另一目的在于提供上述可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料的应用方法。
本发明的技术方案为：一种可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料，杂化涂料中各组份及其重量百分比如下：
改性纳米二氧化硅分散液：40~50%，
聚硅氧烷预聚物：35~45%，
丙烯酸酯低聚物：8~15%，
光引发剂：3~4%，
助剂：1~2%。
上述杂化涂料的各组份中，所述改性纳米二氧化硅分散液通过以下方法制得：
（1）通过搅拌的方法将纳米二氧化硅粉体分散到异丙醇、四氢呋喃和水的混合溶液中，混合溶液中异丙醇、四氢呋喃和水的质量比为5：2.5：0.5；
（2）在超声波的作用下，纳米二氧化硅粉体在混合溶液中进行进一步间歇分散20分钟，得到分散液；
（3）将等摩尔比的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）和二乙氧基二甲基硅烷（DDS）加到分散液中，在酸催化条件下60℃反应5小时，实现纳米二氧化硅的表面改性；
（4）脱去部分异丙醇、四氢呋喃和水的混合溶液，得到改性纳米二氧化硅分散液，分散液浓度为15wt%。
所述聚硅氧烷预聚物为聚β-丙烯酰氧基硅烷的预聚物，以四氯化硅（SiCl4）和甲基丙烯酸-β-羟基乙酯（HEMA）为主要原料，通过以下方法制得：
（1）在氮气的保护下，以重量分数计，将20份的四氯化硅加入到5份二甲苯和***的混合溶剂中，混合溶剂中二甲苯和***为等质量比；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中滴加23份的甲基丙烯酸-β-羟基乙酯，在氨水的催化作用下缩聚制得聚β-丙烯酰氧基硅烷的预聚物。
所述丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯低聚物（PUA）、聚酯丙烯酸酯低聚物（PEA）或环氧丙烯酸酯低聚物（EA）中的一种。
所述光引发剂为1-羟基-环己基苯酮（HCPK，184）。
所述助剂的成份包括流平剂（TEGO 2250）和消泡剂（Airex980）。
上述可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备好改性纳米二氧化硅分散液和聚硅氧烷预聚物，并按配比分别称取好各组份；
（2）将改性纳米二氧化硅分散液加入到聚硅氧烷预聚物中，预分散5分钟后，进行20分钟的超声波分散，得到改性纳米二氧化硅分散液和聚硅氧烷预聚物的混合液；
（3）在改性纳米二氧化硅分散液和聚硅氧烷预聚物的混合液中加入丙烯酸酯低聚物，再加入光引发剂和助剂，经搅拌机高速分散后得到杂化涂料。
上述可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料的应用，包括以下步骤：
（1）在基材上喷涂或辊涂杂化涂料，杂化涂料在基材表面形成一层湿膜，湿膜厚度为20~25μm；
（2）将带有湿膜的基材在60℃的条件下预烘10分钟，然后用紫外灯辐照20~40秒，湿膜固化得到附于基材上的纳米无机/有机杂化涂膜。
步骤（2）中所述紫外灯的能量要求为600~800mj/cm2。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
1、本发明将无机纳米粒子引入到了UV固化涂料的体系中，并且无机相与有机相是以化学键形式连接，增强了无机纳米粒子与有机相主体的结合强度，改善了包覆改性易脱落的问题，充分发挥无机纳米粒子的填充改性作用，使得固化涂膜的耐磨性和硬度有了较大的提高。
2、在本杂化涂料含有具有光活性的聚丙烯酰氧基β羟乙基硅氧烷，该预聚物的分子主链为Si-O-Si，这就提高了涂膜的耐热性，使涂膜在180℃的条件下长时间烘烤也不会产生黄变现象。另外，由于聚硅氧烷预聚物中含有较多的羟基等极性基团，使得涂膜对无机基材的附着力更强。
3、本杂化涂料固化成膜后，漆膜平整光滑，对各种基材（如玻璃、金属、PET膜和各种装饰板材等）的附着力都很优异，漆膜硬度最高可达6H，耐酸、耐碱性均达到指标。
4、本杂化涂料的UV可固化性，提高了涂装流水线的生产效率，降低了能耗。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本杂化涂料中，各组份都起到了非常重要的作用：改性纳米二氧化硅分散液主要起到对漆膜增强和增韧的作用，但含量不能超过杂化涂料总量的50%，否则会影响漆膜的成膜性和柔韧性；聚硅氧烷预聚物不但可以提高有机相与无机相的交联程度，而且对提高漆膜的耐热性和金属基材附着力都具有较大的意义；丙烯酸酯低聚物的加入主要是为了扩大该杂化涂料的应用领域，通过改变丙烯酸酯低聚物的种类和含量可以改善漆膜在不同基材的附着和柔韧性等。下面3个杂化涂料配方的实施例中用到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物（PUA）、聚酯丙烯酸酯低聚物（PEA）和环氧丙烯酸酯低聚物（EA）均采用长兴化学工业股份有限公司所提供的产品。
实施例1
本实施例一种可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料，杂化涂料中各组份及其重量百分比如下：
改性纳米二氧化硅分散液：41.8%，
聚硅氧烷预聚物：38.3%，
丙烯酸酯低聚物：15%，
光引发剂：3.8%，
助剂：1.1%。
其中，丙烯酸酯低聚物为聚酯丙烯酸酯低聚物（PEA）；光引发剂为1-羟基-环己基苯酮（HCPK，184）；助剂由流平剂（TEGO 2250）和消泡剂（Airex980）组成，流平剂的重量百分比为0.5%，消泡剂的重量百分比为0.6%。
上述杂化涂料的各组份中，改性纳米二氧化硅分散液通过以下方法制得：
（1）通过搅拌的方法将纳米二氧化硅粉体分散到异丙醇、四氢呋喃和水的混合溶液中，混合溶液中异丙醇、四氢呋喃和水的质量比为5：2.5：0.5；
（2）在超声波的作用下，纳米二氧化硅粉体在混合溶液中进行进一步间歇分散20分钟，得到分散液；
（3）将等摩尔比的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）和二乙氧基二甲基硅烷（DDS）加到分散液中，在酸催化条件下60℃反应5小时，实现纳米二氧化硅的表面改性；
（4）脱去部分异丙醇、四氢呋喃和水的混合溶液，得到改性纳米二氧化硅分散液，分散液浓度为15wt%。
聚硅氧烷预聚物为聚β-丙烯酰氧基硅烷的预聚物，以四氯化硅（SiCl4）和甲基丙烯酸-β-羟基乙酯（HEMA）为主要原料，通过以下方法制得：
（1）在氮气的保护下，以重量分数计，将20份的四氯化硅加入到5份二甲苯和***的混合溶剂中，混合溶剂中二甲苯和***为等质量比；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中滴加23份的甲基丙烯酸-β-羟基乙酯，在氨水的催化作用下缩聚制得聚β-丙烯酰氧基硅烷的预聚物。
本实施例中可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备好改性纳米二氧化硅分散液和聚硅氧烷预聚物，并按配比分别称取好各组份；
（2）将改性纳米二氧化硅分散液加入到聚硅氧烷预聚物中，预分散5分钟后（500转/分钟），进行20分钟的超声波分散（功率为600W），得到改性纳米二氧化硅分散液和聚硅氧烷预聚物的混合液；
（3）在改性纳米二氧化硅分散液和聚硅氧烷预聚物的混合液中加入丙烯酸酯低聚物，再加入光引发剂和助剂，经搅拌机高速分散（2500转/分钟）后得到杂化涂料。得到的杂化涂料可过滤包装，并注意避光保存。
本实施例中可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料的应用，包括以下步骤：
（1）在基材上喷涂或辊涂杂化涂料，杂化涂料在基材表面形成一层湿膜，湿膜厚度为20~25μm；
（2）将带有湿膜的基材在60℃的条件下预烘10分钟，然后用紫外灯辐照20~40秒，湿膜固化得到附于基材上的纳米无机/有机杂化涂膜。
步骤（2）中所述紫外灯的能量要求为600~800mj/cm2。
实施例2
本实施例一种可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料，杂化涂料中各组份及其重量百分比如下：
改性纳米二氧化硅分散液：45.1%，
聚硅氧烷预聚物：37.5%，
丙烯酸酯低聚物：13%，
光引发剂：3.4%，
助剂：1.0%。
其中，丙烯酸酯低聚物为环氧丙烯酸酯低聚物（EA）；光引发剂为1-羟基-环己基苯酮（HCPK，184）；助剂由流平剂（TEGO 2250）和消泡剂（Airex980）组成，流平剂的重量百分比为0.4%，消泡剂的重量百分比为0.6%。
上述杂化涂料的各组份中，改性纳米二氧化硅分散液的制备方法与实施例1相同。
聚硅氧烷预聚物为聚β-丙烯酰氧基硅烷的预聚物，以四氯化硅（SiCl4）和甲基丙烯酸-β-羟基乙酯（HEMA）为主要原料，其制备方法与实施例1相同。
本实施例中可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料的制备方法与实施例1相同。
本实施例中可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料的应用方法也与实施例1相同。
实施例3
本实施例一种可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料，杂化涂料中各组份及其重量百分比如下：
改性纳米二氧化硅分散液：47.6%，
聚硅氧烷预聚物：40%，
丙烯酸酯低聚物：8%，
光引发剂：3.2%，
助剂：1.2%。
其中，丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯低聚物（PUA）；光引发剂为1-羟基-环己基苯酮（HCPK，184）；助剂由流平剂（TEGO 2250）和消泡剂（Airex980）组成，流平剂的重量百分比为0.8%，消泡剂的重量百分比为0.4%。
上述杂化涂料的各组份中，改性纳米二氧化硅分散液的制备方法与实施例1相同。
聚硅氧烷预聚物为聚β-丙烯酰氧基硅烷的预聚物，以四氯化硅（SiCl4）和甲基丙烯酸-β-羟基乙酯（HEMA）为主要原料，其制备方法与实施例1相同。
本实施例中可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料的制备方法与实施例1相同。
本实施例中可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料的应用方法也与实施例1相同。
将上述3个实施例所得到的可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料分别应用于马口铁时，按GB/T1727-92“漆膜一般制备法”，采用喷涂的方法在马口铁上涂膜。湿膜厚度控制在20~25μm，在60℃的条件下预烘10分钟，将溶剂挥发干净，然后用紫外灯（能量要求：600-800mj/cm2）辐照20~40秒，固化得到纳米无机/有机杂化涂膜。
对得到的涂膜分别进行性能测试，其方法如下：
按照国家标准，在马口铁上制备涂膜，测试了涂膜的基本性能，如附着力、硬度、抗冲击性和柔韧能及耐酸碱性。附着力是涂料的重要指标。涂膜的牢固附着是涂料实现对基体材料保护的重要基础。本文采用GB/T9286-1998为测定标准。硬度是指材料在表面上的不大体积内抵抗变形或者破裂的能力。硬度测定按照GB/T6739-1996进行。耐冲击性也称耐冲击强度，系指涂于底材上的涂膜在经受高速率的应力作用不发生快速变形、不出现开裂的能力，它表现了被试验漆膜的柔韧性。耐冲击性根据GB/T1720-1993测定。柔韧性根据GB/T6742-86做测试。耐5%NaOH性48h，试板浸于25℃的5%NaOH性48h，目测评定外观。耐5%H2SO4性48h，试板浸于25℃的5%H2SO4性48h，目测评定外观。耐墨迹污染是指在试验板上滴上三滴碳素墨水，干燥24h后，用含0.5%洗涤剂的水洗涤，看墨迹残留余量。
测试得到的各性能参数入下表所示：
如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。
Claims (6)
1.一种可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料，其特征在于，杂化涂料中各组份及其重量百分比如下：
改性纳米二氧化硅分散液：40~50%，
聚硅氧烷预聚物：35~45%，
丙烯酸酯低聚物：8~15%，
光引发剂：3~4%，
助剂：1~2%；
所述改性纳米二氧化硅分散液通过以下方法制得：
（1）通过搅拌的方法将纳米二氧化硅粉体分散到异丙醇、四氢呋喃和水的混合溶液中，混合溶液中异丙醇、四氢呋喃和水的质量比为5：2.5：0.5；
（2）在超声波的作用下，纳米二氧化硅粉体在混合溶液中进行进一步间歇分散20分钟，得到分散液；
（3）将等摩尔比的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷加到分散液中，在酸催化条件下60℃反应5小时，实现纳米二氧化硅的表面改性；
（4）脱去部分异丙醇、四氢呋喃和水的混合溶液，得到浓度为15wt%的改性纳米二氧化硅分散液；
所述聚硅氧烷预聚物为聚β-丙烯酰氧基硅烷的预聚物，以四氯化硅和甲基丙烯酸-β-羟基乙酯为主要原料，通过以下方法制得：
（1）在氮气的保护下，以重量分数计，将20份的四氯化硅加入到5份二甲苯和***的混合溶剂中，混合溶剂中二甲苯和***为等质量比；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中滴加23份的甲基丙烯酸-β-羟基乙酯，在氨水的催化作用下缩聚制得聚β-丙烯酰氧基硅烷的预聚物；
所述丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物或环氧丙烯酸酯低聚物中的一种。
2.根据权利要求1所述一种可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基-环己基苯酮。
3.根据权利要求1所述一种可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料，其特征在于，所述助剂的成份包括流平剂和消泡剂。
4.用于权利要求1~3任一项所述可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备好改性纳米二氧化硅分散液和聚硅氧烷预聚物，并按配比分别称取好各组份；
（2）将改性纳米二氧化硅分散液加入到聚硅氧烷预聚物中，预分散5分钟后，进行20分钟的超声波分散，得到改性纳米二氧化硅分散液和聚硅氧烷预聚物的混合液；
（3）在改性纳米二氧化硅分散液和聚硅氧烷预聚物的混合液中加入丙烯酸酯低聚物，再加入光引发剂和助剂，经搅拌机高速分散后得到杂化涂料。
5.权利要求1~3任一项所述可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在基材上喷涂或辊涂杂化涂料，杂化涂料在基材表面形成一层湿膜，湿膜厚度为20~25μm；
（2）将带有湿膜的基材在60℃的条件下预烘10分钟，然后用紫外灯辐照20~40秒，湿膜固化得到附于基材上的纳米无机/有机杂化涂膜。
6.根据权利要求5所述可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料的应用，其特征在于，步骤（2）中所述紫外灯的能量要求为600~800mj/cm2。
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