CN108503940B

CN108503940B - 一种低居里温度点ptc有机复合材料及其制备方法

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Publication number: CN108503940B
Application number: CN201810259586.1A
Authority: CN
Inventors: 李静; 常畅; 杨美玲; 李雪
Original assignee: South China University of Technology SCUT; Zhuhai Institute of Modern Industrial Innovation of South China University of Technology
Current assignee: South China University of Technology SCUT; Zhuhai Institute of Modern Industrial Innovation of South China University of Technology
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2019-11-15
Anticipated expiration: 2038-03-27
Also published as: CN108503940A

Abstract

本发明公开了一种低居里温度点PTC有机复合材料及其制备方法：以质量百分比计，低居里温度点PTC有机复合材料的原料组分组成为：乙烯‑醋酸乙烯共聚物18％～22％，月桂酸54％～66％，乙炔炭黑5％～10％，辅助材料10％～15％。制备方法采用的是溶液法，将干燥好的乙烯‑醋酸乙烯共聚物粉末和月桂酸颗粒按混合，加入芳香烃溶剂，溶解；加入处理后的乙炔炭黑，混合均匀，加入辅助材料；超声处理；除去芳香烃溶剂，热处理。本发明制备的复合材料居里温度小于50℃、导电粒子添加量小于10％，并具有柔韧性，成本低，厚度薄、安全可靠、室温电阻率小，适于大面积加热。

Description

一种低居里温度点PTC有机复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种恒温材料，特别是涉及一种低居里温度点PTC有机复合材料及其制备方法，属于精确控温技术领域。

背景技术

随着科技的进步和对未知探索的需要，仪器设备将越来越精密，其工作环境也越来越复杂，对热控***的要求也越来越高。除了控温精度、可靠稳定性要求越来越高外，在航天、电子等领域，由于对热控***的重量和体积也有严格限制，轻量化、微型化将成为热控技术发展的另一个重要方向。

PTC(Positive Temperature Coefficient)复合材料是一种具有正温度系数效应的热敏材料，它具有当温度较低时，材料的电阻率在一定的范围内保持基本不变或者变化很微弱；而当温度达到该材料的特定转变温度点时，例如熔融转化温度或玻璃化转变温度，在一个很狭窄的温度范围之内(几摄氏度到十几摄氏度)，该材料的电阻率会迅速地增大10³～10⁹数量级，从而呈现出从导体或者半导体到绝缘体的转变的特点。因此，PTC复合材料常被用作自适应温控的加热元件，如自限温保险丝、自调节加热电缆和生物育种等领域，实现了温度的自适应控制以减少热控***的重量或体积，省却了其它控温电子部件(如PID)，并可以进一步提高控温精度。但是，由于大多数仪器设备运行的温度均比较地高(50℃以上)，高温区域PTC复合材料的应用范围比较的广，因此对PTC复合材料控温的研究和应用主要局限于高温领域，PTC复合材料大多是高温陶瓷类PTC复合材料和高居里温度点的有机PTC复合材料。对于部分需要控温在常温工作段的仪器设备来说，比如应用在人体上的控温设备中(作战保温服、保温垫、儿童保温箱等)，高居里温度点的PTC复合材料并不能满足市场需求，限制了PTC复合材料在低温段的进一步应用，而目前对于低居里温度点有机PTC复合材料的研究，由于受基体材料熔点的影响(复合材料居里温度点与材料熔点有关)，很难通过一种或多种有机基体改性来降低复合材料的熔点，使其居里温度点降到50℃以下，满足市场对低温度区域控温的要求。

发明内容

本发明的目的在于针对PTC复合材料的现状，提供一种低居里温度点(小于50℃)、低导电粒子添加量(小于10％)和具有一定柔韧性的PTC有机复合材料的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种低居里温度点PTC有机复合材料，以质量百分比计，其原料组分组成为：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)18％～22％，月桂酸(LA)54％～66％，乙炔炭黑(CB)5％～10％，辅助材料10％～15％；其中，按照辅助材料质量百分比计，抗氧化剂占所述辅助材料的10％～15％、交联剂占所述辅助材料的10％～15％、增塑剂占所述辅助材料的14％～20％、阻燃剂占所述辅助材料的45％～51％；润湿流平剂占所述辅助材料的8％～12％；该PTC有机复合材料的居里温度点为37.1-37.9℃。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂AN5057和抗氧剂168中的一种或多种。

优选地，所述交联剂为硅烷偶联剂DW-56、硅烷偶联剂KH-550和硅烷偶联剂KH-560中的一种或多种。

优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁脂(DBP)和癸二酸二辛酯(DOS)中的一种或多种。

优选地，所述阻燃剂为氢氧化铝、三氧化二锑和氢氧化镁中的一种或多种。

优选地，所述润湿流平剂为DW-345基材润湿剂、LS-7有机硅基材润湿剂和BYK354流平剂中的一种或多种。

所述的低居里温度点PTC有机复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)乙炔炭黑的预处理：将乙炔炭黑用丙酮浸泡进行预处理；

(2)原料的混合与成型：将提前干燥好的乙烯-醋酸乙烯共聚物粉末和月桂酸颗粒混合，加入芳香烃溶剂，在机械搅拌并加热的条件下溶解；待完全溶解后，加入步骤1)处理后的乙炔炭黑，继续搅拌至完全混合均匀，加入辅助材料；放置于超声频率为35～45Hz，超声温度为50～55℃的超声波清洗仪中超声处理1～2h；除去芳香烃溶剂，60～70℃恒温保持2～3h，冷却至室温；

(3)热处理：将步骤2)所得混合物置于电热干燥箱内，从室温开始升温，至退火温度40～60℃，保持100～150分钟，随箱冷却至室温，得低居里温度点PTC有机复合材料。

优选地，所述乙炔炭黑用丙酮浸泡进行预处理是用丙酮浸泡乙炔炭黑24～48h，去除乙炔炭黑表面可能吸附的有机物质，过滤后减压蒸馏除去丙酮；然后在80～120℃下加热90～120min以除去乙炔炭黑表面吸附的易挥发物质。

优选地，所述加热的温度为75-85℃；所述继续搅拌至完全混合均匀的时间为10～20min

优选地，所述除去芳香烃溶剂是将超声处理所得到的混合液体铺于纱布上，在60～70℃的电热鼓风干燥箱中挥发掉芳香烃溶剂；所述芳香烃溶剂为苯或二甲苯。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：

1)本发明在低结晶度的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中引入低熔点的月桂酸(LA)有机晶体，来提高基体中的结晶度，从而提高复合材料的PTC强度(从2.67提高到了5.53)，保证了复合材料使用的安全性。

2)本发明在乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中引入低熔点的月桂酸(LA)有机晶体，形成更多的部分结晶聚合物，使晶型细化，降低了复合材料的熔点，制备出了一系列低居里温度点复合材料，为低温区域的应用提供了参考。

3)本发明将PTC复合材料制备成类似于涂料的混合溶液，可根据实际需求制成不同形状的产品，拓宽了PTC复合材料的应用范围。

附图说明

图1为实施例1所得低居里温度点PTC有机复合材料阻温曲线。

图2为实施例2所得低居里温度点PTC有机复合材料阻温曲线。

图3为实施例3所得低居里温度点PTC有机复合材料阻温曲线。

图4为实施例4所得低居里温度点PTC有机复合材料阻温曲线。

图5为现有技术材料测得的阻温曲线。

具体实施方式

为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步阐述，但本发明的实施方式不限于此，还可以有许多变化。

实施例1

备料：按表1所述的配方(各自对应原材料的型号)按其重量(单位/g)将材料准备好；

步骤1、乙炔炭黑的预处理：用丙酮浸泡乙炔炭黑24h，去除乙炔炭黑表面可能吸附的有机物质，过滤后减压蒸馏除去丙酮；然后在100℃下加热120min以除去乙炔炭黑表面吸附的易挥发物质；

步骤2、原料的混合与成型：将提前干燥好的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)粉末和月桂酸(LA)颗粒加入到烧杯中，倒入适量(约50mL)的二甲苯，在机械搅拌并加热的条件(温度约80℃)下溶解；待完全溶解后，加入乙炔炭黑，混合均匀，加入辅助材料(抗氧化剂1010、硅烷偶联剂DW-56、邻苯二甲酸二辛酯、氢氧化铝和DW-345基材润湿剂)，继续搅拌至完全混合均匀(10min)；放置于超声频率为37.1Hz，超声温度为55℃的超声波清洗仪中超声1h；将所得到的混合液体铺于纱布上，在60℃的电热鼓风干燥箱中挥发掉二甲苯溶剂，并保持恒温3h，将所得到的产品冷却至室温即得到实验样品；

步骤3、热处理：将制好的实验样品置于电热干燥箱内，从室温开始升温，直至到指定退火温度45℃，保持100分钟，然后经过随箱冷却至室温，得低居里温度点PTC有机复合材料。

步骤4、阻温曲线的测试：将得到的低居里温度点PTC有机复合材料样品放在升温速率为2℃/min，升温范围为20～50℃的电热恒温台式鼓风干燥箱中，并用TM-902C型便携式数字温度计测量样品周围的实时温度，用UT52手持式数字式万用表测量样品两端间的电阻，并将电阻转化为体积电阻率，绘制出如图1所示的阻温曲线。从该曲线可以看出，复合材料在温度低于一定温度(即居里温度37.5℃)时，材料的体积电阻率比较低，属于半导体；当温度超过该温度后，材料的体积电阻率出现了一个陡升后保持不变(体积电阻率有5个数量级左右的提高)，变为了绝缘体。因此可以利用材料的该属性，将其做成自控温加热元件，应用于人体上的控温设备中(如作战保温服、保温垫、儿童保温箱等)，简化温控***，提高控温效率。

实施例2

步骤1、乙炔炭黑的预处理：用丙酮浸泡乙炔炭黑24h，去除乙炔炭黑表面可能吸附的有机物质，过滤后减压蒸馏除去丙酮；然后在120℃下加热100min以除去乙炔炭黑表面吸附的易挥发物质；

步骤2、原料的混合与成型：将提前干燥好的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)粉末和月桂酸(LA)颗粒加入到烧杯中，倒入适量(约55mL)的二甲苯，在机械搅拌并加热的条件(温度约80℃)下溶解；待完全溶解后，加入其他物质(乙炔炭黑、抗氧化剂AN5057、硅烷偶联剂KH-550、邻苯二甲酸二丁脂、三氧化二锑和LS-7有机硅基材润湿剂)，继续搅拌至完全混合均匀(15min)；放置于超声频率为45.1Hz，超声温度为50℃的超声波清洗仪中超声1.5h；将所得到的混合液体铺于纱布上，在70℃的电热鼓风干燥箱中挥发掉二甲苯溶剂，并保持恒温2.5h，将所得到的产品冷却至室温即得到实验样品；

步骤3、热处理：将制好的实验样品置于电热干燥箱内，从室温开始升温，直至到指定退火温度45℃，保持80分钟，然后经过随箱冷却至室温。

步骤4、阻温曲线的测试：将得到的样品放在升温速率为2℃/min，升温范围为20～50℃的电热恒温台式鼓风干燥箱中，并用TM-902C型便携式数字温度计测量样品周围的实时温度，用UT52手持式数字式万用表测量样品两端间的电阻，并将电阻转化为体积电阻率，绘制出如图2所示的阻温曲线，并得到该材料的居里温度点是37.7℃。

实施例3

步骤1、乙炔炭黑的预处理：用丙酮浸泡乙炔炭黑24h，去除乙炔炭黑表面可能吸附的有机物质，过滤后减压蒸馏除去丙酮；然后在80℃下加热100min以除去乙炔炭黑表面吸附的易挥发物质；

步骤2、原料的混合与成型：将提前干燥好的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)粉末和月桂酸(LA)颗粒加入到烧杯中，倒入适量(约50mL)的二甲苯，在机械搅拌并加热的条件(温度约70℃)下溶解；待完全溶解后，加入其他物质(乙炔炭黑、抗氧化剂168、硅烷偶联剂KH-560、葵二酸二辛脂、FR-H629型阻燃剂和BYK354流平剂)，继续搅拌至完全混合均匀(20min)；放置于超声频率为40.1Hz，超声温度为50℃的超声波清洗仪中超声2h；将所得到的混合液体铺于纱布上，在65℃的电热鼓风干燥箱中挥发掉二甲苯溶剂，并保持恒温3h，将所得到的产品冷却至室温即得到实验样品；

步骤3、热处理：将制好的实验样品置于电热干燥箱内，从室温开始升温，直至到指定退火温度40℃，保持100分钟，然后经过随箱冷却至室温，得低居里温度点PTC有机复合材料。

步骤4、阻温曲线的测试：将得到的低居里温度点PTC有机复合材料样品放在升温速率为2℃/min，升温范围为20～50℃的电热恒温台式鼓风干燥箱中，并用TM-902C型便携式数字温度计测量样品周围的实时温度，用UT52手持式数字式万用表测量样品两端间的电阻，并将电阻转化为体积电阻率，绘制出如图3所示的阻温曲线，得到该材料的居里温度点是37.6℃。

实施例4

步骤1、乙炔炭黑的预处理：用丙酮浸泡乙炔炭黑36h，去除乙炔炭黑表面可能吸附的有机物质，过滤后减压蒸馏除去丙酮；然后在100℃下加热120min以除去乙炔炭黑表面吸附的易挥发物质；

步骤2、原料的混合与成型：将提前干燥好的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)粉末和月桂酸(LA)颗粒加入到烧杯中，倒入适量(约45mL)的二甲苯，在机械搅拌并加热的条件(温度约75℃)下溶解；待完全溶解后，加入其他物质(乙炔炭黑、抗氧化剂1098、硅烷偶联剂KH-602、氢氧化镁和SRE306B流平剂)，继续搅拌至完全混合均匀(15min)；放置于超声频率为39.1Hz，超声温度为55℃的超声波清洗仪中超声1.5h；将所得到的混合液体铺于纱布上，在60℃的电热鼓风干燥箱中挥发掉二甲苯溶剂，并保持恒温3h，将所得到的产品冷却至室温即得到实验样品；

步骤3、热处理：将制好的实验样品置于电热干燥箱内，从室温开始升温，直至到指定退火温度40℃，保持80分钟，然后经过随箱冷却至室温，得低居里温度点PTC有机复合材料。

步骤4、阻温曲线的测试：将得到的低居里温度点PTC有机复合材料样品放在升温速率为2℃/min，升温范围为20～50℃的电热恒温台式鼓风干燥箱中，并用TM-902C型便携式数字温度计测量样品周围的实时温度，用UT52手持式数字式万用表测量样品两端间的电阻，并将电阻转化为体积电阻率，绘制出如图4所示的阻温曲线，并得到该材料的居里温度点是37.4℃。

比较例

中国发明专利申请CN 102751504A中，以石油醚为溶剂，将1％的分散剂PEO(聚氧化乙烯)、16％的乙炔炭黑和83％的EVA260置于冷凝回流装置中于105℃下搅拌5h，得到了EVA基PTC复合材料浆料，经烘干即得EVA基PTC复合材料，其测得的阻温曲线如图5所示。从该曲线可以看出，此复合材料的居里温度为62℃，PTC强度为2.67。本发明与该现有技术相比，居里温度得到了大大的降低(62℃变为了37.5℃)，进一步拓宽了PTC复合材料的应用范围，PTC强度也比比较例高(本发明专利PTC强度为5.53)，提高了材料使用的安全性。

从上述实施例1-4来看，本发明制备的低居里温度点PTC有机复合材料具有低导电粒子添加量(5％～10％)、低居里温度点(小于50℃)和较高PTC强度(大于5)的特点，这相比于目前的低居里温度点PTC复合材料，其导电粒子添加量(目前导电粒子添加量为30％～40％)大大降低，减轻了对基体材料柔韧性和强度的影响；其居里温度点(目前居里温度点多为50℃以上)也得到了有效的降低，拓宽了PTC复合材料的应用范围(如作战保温服、保温垫、儿童保温箱等)；其较高PTC强度(PTC强度是最大电阻率与室温电阻率比值的对数值)，也保证了PTC复合材料的使用安全。且该方法操作简单，成本低而效率高，适于机械化生产；由该方法制得的样品具有厚度薄、安全可靠(PTC强度高)、室温电阻率小，因此适于大面积恒温加热。

Claims

1.一种低居里温度点PTC有机复合材料，其特征在于，以质量百分比计，其原料组分组成为：乙烯-醋酸乙烯共聚物18％～22％，月桂酸54％～66％，乙炔炭黑5％～10％，辅助材料10％～15％；其中，按照辅助材料质量百分比计，抗氧化剂占所述辅助材料的10％～15％、交联剂占所述辅助材料的10％～15％、增塑剂占所述辅助材料的14％～20％、阻燃剂占所述辅助材料的45％～51％；润湿流平剂占所述辅助材料的8％～12％；该PTC有机复合材料的居里温度点为37.1-37.9℃。

2.根据权利要求1所述的低居里温度点PTC有机复合材料，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂AN5057和抗氧剂168中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的低居里温度点PTC有机复合材料，其特征在于：所述交联剂为硅烷偶联剂KH-550和硅烷偶联剂KH-560中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的低居里温度点PTC有机复合材料，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁脂(DBP)和癸二酸二辛酯(DOS)中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的低居里温度点PTC有机复合材料，其特征在于：所述阻燃剂为氢氧化铝、三氧化二锑和氢氧化镁中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的低居里温度点PTC有机复合材料，其特征在于：所述润湿流平剂为DW-345基材润湿剂、LS-7有机硅基材润湿剂和BYK354流平剂中的一种或多种。

7.权利要求1-6任一项所述的低居里温度点PTC有机复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)乙炔炭黑的预处理：将乙炔炭黑用丙酮浸泡进行预处理；

(2)原料的混合与成型：将干燥好的乙烯-醋酸乙烯共聚物粉末和月桂酸颗粒混合，加入芳香烃溶剂，在机械搅拌并加热的条件下溶解；待完全溶解后，加入步骤1)处理后的乙炔炭黑，继续搅拌至完全混合均匀，加入辅助材料；放置于超声频率为35～45Hz，超声温度为50～55℃的超声波清洗仪中超声处理1～2h；除去芳香烃溶剂，60～70℃恒温保持2～3h，冷却至室温；

8.根据权利要求7所述的低居里温度点PTC有机复合材料的制备方法，其特征在于，所述乙炔炭黑用丙酮浸泡进行预处理是用丙酮浸泡乙炔炭黑24～48h，去除乙炔炭黑表面可能吸附的有机物质，过滤后减压蒸馏除去丙酮；然后在80～120℃下加热90～120min以除去乙炔炭黑表面吸附的易挥发物质。

9.根据权利要求7所述的低居里温度点PTC有机复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为75-85℃；所述继续搅拌至完全混合均匀的时间为10～20min 。

10.根据权利要求7所述的低居里温度点PTC有机复合材料的制备方法，其特征在于，所述除去芳香烃溶剂是将超声处理所得到的混合液体铺于纱布上，在60～70℃的电热鼓风干燥箱中挥发掉芳香烃溶剂；所述芳香烃溶剂为苯或二甲苯。