CN108503831A - 用以形成聚酰亚胺的组成物、聚酰亚胺及聚酰亚胺膜 - Google Patents

用以形成聚酰亚胺的组成物、聚酰亚胺及聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用以形成聚酰亚胺的组成物、聚酰亚胺及聚酰亚胺膜，用以形成聚酰亚胺的组成物包括四羧酸二酐单体组分、二胺单体组分以及溶剂。二胺单体组分包括20摩尔份至65摩尔份的4,4'‑二氨基二苯基醚、30摩尔份至70摩尔份的由式(I)所示的化合物以及1摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺：

Description

用以形成聚酰亚胺的组成物、聚酰亚胺及聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种组成物，且特别涉及一种用以形成聚酰亚胺的组成物、由所述组成物制得的聚酰亚胺及由所述聚酰亚胺所制得的聚酰亚胺膜。
背景技术
一般而言，聚酰亚胺(polyimide，PI)是由二胺(diamine)单体与二酸酐(dianhydride)单体经聚缩合反应(polycondensation reaction)所得到的高分子材料。目前，聚酰亚胺由于具有化学安定性、电气性质和热安定性等性质，因此已被广泛地应用于各种产业，例如半导体工业、光电产业、航空材料、生医材料、纺织产业、建筑领域、汽车工业、通讯材料、机械工业或薄膜工业中，而成为生活中不可或缺的材料。为了更进一步提升聚酰亚胺的应用性，本领域的技术人员对新颖的聚酰亚胺的研究开展仍持续在发展中。
发明内容
本发明提供一种用以形成聚酰亚胺的组成物，其可制得具有耐热性及弹性的聚酰亚胺或聚酰亚胺膜。
本发明的用以形成聚酰亚胺的组成物包括四羧酸二酐单体组分、二胺单体组分以及溶剂。二胺单体组分包括20摩尔份至65摩尔份的4，4′-二氨基二苯基醚(ODA；4，4′-diaminodiphenyl ether)、30摩尔份至70摩尔份的由式(I)所示的化合物以及1摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺(melamine)：
其中x与z的总和为1至20，y为4至50。
在本发明的一实施方式中，上述的四羧酸二酐单体组分包括含有芳香族的四羧酸二酐。
在本发明的一实施方式中，上述的二胺单体组分包括25摩尔份至65摩尔份的4，4′-二氨基二苯基醚、30摩尔份至70摩尔份的由式(I)所示的化合物、及1摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺。
在本发明的一实施方式中，上述的四羧酸二酐单体组分为3，4，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA；3，4，3′，4′-oxydiphthalic anhydride)。
在本发明的一实施方式中，上述的二胺单体组分包括20摩尔份至45摩尔份的4，4′-二氨基二苯基醚、50摩尔份至70摩尔份的由式(I)所示的化合物、及5摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺。
在本发明的一实施方式中，上述的四羧酸二酐单体组分为均苯四甲酸二酐(PMDA；pyromellitic dianhydride)。
在本发明的一实施方式中，上述的二胺单体组分包括25摩尔份至45摩尔份的4，4′-二氨基二苯基醚、50摩尔份至70摩尔份的由式(I)所示的化合物、及5摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺。
在本发明的一实施方式中，上述的四羧酸二酐单体组分为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA；3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride)。
在本发明的一实施方式中，上述的二胺单体组分还包括硅氧烷二胺。
在本发明的一实施方式中，上述的硅氧烷二胺包括由式(II)所示的化合物：
其中n为8至11。
在本发明的一实施方式中，上述的二胺单体组分包括35摩尔份至45摩尔份的4，4′-二氨基二苯基醚、40摩尔份至50摩尔份的由式(I)所示的化合物、5摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺、以及5摩尔份至10摩尔份的硅氧烷二胺。
本发明的聚酰亚胺系由如前所述的用以形成聚酰亚胺的组成物所制得。
本发明的聚酰亚胺膜系由如前所述的聚酰亚胺所制得。
基于上述，本发明的用以形成聚酰亚胺的组成物通过包括四羧酸二酐单体组分、二胺单体组分以及溶剂，其中二胺单体组分包括含量分别在特定范围内的4，4′-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺而可具有良好的成膜性。如此一来，通过本发明的用以形成聚酰亚胺的组成物可制得材料性质优异的聚酰亚胺膜。另外，通过本发明的用以形成聚酰亚胺的组成物包括四羧酸二酐单体组分、二胺单体组分以及溶剂，其中二胺单体组分包括含量分别在特定范围内的4，4′-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺，借此可制得具有耐热性及弹性的聚酰亚胺或聚酰亚胺膜。除此之外，本发明的用以形成聚酰亚胺的组成物还可通过包括特定范围内的硅氧烷二胺，以具有良好的成膜性，进而得以制成具有耐热性及弹性的聚酰亚胺膜。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式作详细说明如下。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
本发明的一实施方式提出一种用以形成聚酰亚胺的组成物，其包括四羧酸二酐单体组分、二胺单体组分以及溶剂。在本实施方式中，二胺单体组分的总摩尔百分比与四羧酸二酐单体组分的总摩尔百分比的比例为1∶0.95至1∶1.05。
在本实施方式中，二胺单体组分包括4，4′-二氨基二苯基醚(ODA；4，4′-diaminodiphenyl ether)、由式(I)所示的化合物以及三聚氰胺(melamine)：
其中x与z的总和为1至20，y为4至50。也就是说，在本实施方式中，二胺单体组分包括三种二胺单体。另外，由式(I)所示的化合物的胺氢当量(amine hydrogen equivalentweight)介于250至270之间，其数目平均分子量大约为1000。
另外，在本实施方式中，二胺单体组分包括20摩尔份至65摩尔份的4，4′-二氨基二苯基醚、30摩尔份至70摩尔份的由式(I)所示的化合物、及1摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺。若4，4′-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺中的至少一者的摩尔份未落在前述范围内，则用以形成聚酰亚胺的组成物不具成膜性。
在本实施方式中，四羧酸二酐单体组分包括含有芳香族的四羧酸二酐。具体而言，含有芳香族的四羧酸二酐的实例包括但不限于：3，4，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA；3，4，3′，4′-oxydiphthalic anhydride)、均苯四甲酸二酐(PMDA；pyromellitic dianhydride)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA；3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA；3，3′，4，4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA；2，2-bis[4-(3，4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane)、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐或乙二醇双偏苯三酸二酐(TMEG；ethylene glycol bis(4-trimellitate anhydride))，且优选为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，4，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐、均苯四酸二酐或2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)。
另一方面，在本实施方式中，四羧酸二酐单体组分包括一种四羧酸二酐单体。举例而言，在一实施方式中，四羧酸二酐单体组分为3，4，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)，而此时，二胺单体组分包括25摩尔份至65摩尔份的4，4′-二氨基二苯基醚、30摩尔份至70摩尔份的由式(I)所示的化合物及1摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺，并且用以形成聚酰亚胺的组成物具有良好的成膜性。举另一例而言，在一实施方式中，四羧酸二酐单体组分为均苯四甲酸二酐(PMDA)，而此时，二胺单体组分包括20摩尔份至45摩尔份的4，4′-二氨基二苯基醚、50摩尔份至70摩尔份的由式(I)所示的化合物及5摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺，并且用以形成聚酰亚胺的组成物具有良好的成膜性。举又一例而言，在一实施方式中，四羧酸二酐单体组分为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)，而此时，二胺单体组分包括25摩尔份至45摩尔份的4，4′-二氨基二苯基醚、50摩尔份至70摩尔份的由式(I)所示的化合物及5摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺，并且用以形成聚酰亚胺的组成物具有良好的成膜性。
另外，就提升聚酰亚胺的弹性的观点而言，二胺单体组分可还包括硅氧烷二胺。具体而言，硅氧烷二胺的实例包括(但不限于)：由以下式(II)所示的化合物，
其中n为8至11。在一实施方式中，二胺单体组分包括35摩尔份至45摩尔份的4，4′-二氨基二苯基醚、40摩尔份至50摩尔份的由式(I)所示的化合物、5摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺、及5摩尔份至10摩尔份的硅氧烷二胺。
在本实施方式中，溶剂并无特别限制，只要能够溶解四羧酸二酐单体组分及二胺单体组分即可。具体而言，溶剂的实例包括但不限于：N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide；DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide；DMF)、N，N′-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；四甲基脲、N，N-二甲基乙基脲等脲系溶剂；二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等亚砜或砜系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤化烷基系溶剂；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；或四氢呋喃、1，3-二氧戊烷、二甲醚、二***、对甲酚甲醚等醚系溶剂。上述溶剂可单独使用或组合多种来使用。为提高四羧酸二酐单体组分及二胺单体组分的溶解性及反应性，溶剂较佳为DMAc、DMF、NMP等酰胺系溶剂。
值得说明的是，如上所述，在本实施方式中，通过包括四羧酸二酐单体组分、二胺单体组分以及溶剂，其中二胺单体组分包括含量分别在特定范围内的4，4′-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物以及三聚氰胺，借此用以形成聚酰亚胺的组成物可具有良好的成膜性。
本发明的另一实施方式提供一种聚酰亚胺，由任一种前述实施方式中的用以形成聚酰亚胺的组成物所制得。用以形成聚酰亚胺的组成物中的二胺单体组分、四羧酸二酐单体组分及溶剂的相关描述已于前述实施方式中进行详尽地说明，故于此不再赘述。
详细而言，在本实施方式中，聚酰亚胺是由二胺单体组分与四羧酸二酐单体组分于溶剂中进行缩合聚合反应来制备。在一实施方式中，聚酰亚胺可使用三种二胺单体与一种四羧酸二酐单体来进行制备。在另一实施方式中，聚酰亚胺可使用四种二胺单体与一种四羧酸二酐单体来进行制备。须说明的是，由于二胺单体及四羧酸二酐单体将反应产生聚酰亚胺，因此二胺单体中的氨基的总摩尔数与四羧酸二酐单体中的酸酐基的总摩尔数的比例约为1∶1。更详细地说，所述比例可介于1∶0.95至1∶1.05之间。
另外，在本实施方式中，聚酰亚胺例如是通过热环化法或化学环化法来制备。热环化法及化学环化法分别可利用所属技术领域中具有通常知识者所周知的任何步骤来进行。举例来说，通过热环化法来制备聚酰亚胺包括以下步骤：使用以形成聚酰亚胺的组成物进行聚合反应以形成聚酰胺酸溶液后，加热聚酰胺酸溶液以进行酰亚胺化反应(即脱水环化反应)来形成聚酰亚胺。详细而言，用以形成聚酰亚胺的组成物的制备方法例如是在5℃至40℃的温度范围内，将二胺单体组分及四羧酸二酐单体组分于溶剂中混合均匀。混合的方法并无特别限制，只要能使二胺单体组分及四羧酸二酐单体组分于溶剂中混合均匀即可。在一实施方式中，在形成聚酰胺酸溶液的步骤中，反应温度例如是介于5℃至40℃之间；反应时间例如是介于3小时至12小时之间。在一实施方式中，进行酰亚胺化反应的条件例如是在100℃、150℃及220℃的温度环境下分别反应1至2小时。
举另一例来说，通过化学环化法来制备聚酰亚胺包括以下步骤：使用以形成聚酰亚胺的组成物进行聚合反应以形成聚酰胺酸溶液后，将脱水剂与酰亚胺化剂加入聚酰胺酸溶液中以进行酰亚胺化反应(即脱水环化反应)来形成聚酰亚胺。详细而言，用以形成聚酰亚胺的组成物的制备方法例如是在5℃至40℃的温度范围内，将二胺单体组分及四羧酸二酐单体组分于溶剂中混合均匀。混合的方法并无特别限制，只要能使二胺单体组分及四羧酸二酐单体组分于溶剂中混合均匀即可。在一实施方式中，在形成聚酰胺酸溶液的步骤中，反应温度例如是介于5℃至40℃之间；反应时间例如是介于3小时至12小时之间。在一实施方式中，进行酰亚胺化反应的条件例如是在120℃的温度环境下反应2小时至5小时，较佳为3小时。在一实施方式中，脱水剂的实例包括但不限于：乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐或三氟乙酸酐；酰亚胺化剂的实例包括但不限于：吡啶、甲基吡啶、喹啉或异喹啉。在一实施方式中，相对于聚酰胺酸的酰胺基，脱水剂的添加量例如是0.5至10.0倍摩尔当量，而酰亚胺化剂的添加量例如是为0.5至5.0倍摩尔当量。
值得说明的是，如上所述，在本实施方式中，由于用以形成聚酰亚胺的组成物通过包括四羧酸二酐单体组分、包括含量分别在特定范围内的4，4′-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺单体组分以及溶剂而可具有良好的成膜性，因此由用以形成聚酰亚胺的组成物所制得的聚酰亚胺可形成具有优异材料性质的薄膜。
另一方面，通过用以形成聚酰亚胺的组成物包括四羧酸二酐单体组分、包括含量分别在特定范围内的4，4′-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺单体组分以及溶剂，借此聚酰亚胺不但具有优异的成膜性，且所形成的薄膜更具有耐热性及弹性。如此一来，本发明的聚酰亚胺在各种产业上的应用性及商业价值大幅提升。
另外，在不损及本发明的聚酰亚胺的本质效果的范围内，聚酰亚胺可依需求而与添加剂掺混，以进一步增加聚酰亚胺的应用性及商业价值。所述添加剂例如包括导电材料、阻燃剂、着色剂、填充剂或其组合物。举例来说，为了赋予聚酰亚胺导电性以符合产业上针对导电性的需求，聚酰亚胺可与导电材料掺混，其中导电材料例如包括石墨烯、纳米碳管、纳米银、纳米银线或导电高分子；掺混的方法例如包括直接使聚酰亚胺与导电材料混合、或者使用以形成聚酰亚胺的组成物还包括导电材料。
另外，如前文所述，虽然用以形成聚酰亚胺的组成物可具有良好的成膜性而使得由其制得的聚酰亚胺可形成薄膜，但本发明的聚酰亚胺也可以粉体或溶液等的形态存在。
本发明的另一实施方式提供一种聚酰亚胺膜，由任一种前述实施方式中的聚酰亚胺所制得。聚酰亚胺的相关描述已于前述实施方式中进行详尽地说明，故于此不再赘述。在本实施方式中，聚酰亚胺膜的厚度依应用用途而有所不同，一般来说，厚度约在15μm至200μm之间，较佳则为15μm至100μm之间。
另外，在本实施方式中，聚酰亚胺膜可通过所属技术领域中具有通常知识者所周知的任何方法来制备。举例来说，在一实施方式中，可通过使聚酰亚胺进行溶液浇铸法来形成聚酰亚胺膜。举另一例来说，在一实施方式中，参照前文关于聚酰亚胺的制备方法，聚酰亚胺膜的制备方法可包括在形成聚酰胺酸溶液之后，通过涂布制程将聚酰胺酸溶液涂布至一基材上，并接着使其进行酰亚胺化反应。详细而言，涂布制程可利用所属技术领域中具有通常知识者所周知的任何涂布法来进行，例如刮刀涂布法、旋转涂布法、气动刮刀涂布法、狭缝式涂布法、挤压式涂布法或滚筒涂布法；根据实际上的应用，基材可以是任何适合的基材，例如织物、铜箔、玻璃、铁氟龙或塑胶等基材。
值得说明的是，如前文所述，在本实施方式中，通过用以形成聚酰亚胺的组成物包括四羧酸二酐单体组分、包括含量分别在特定范围内的4，4′-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺单体组分以及溶剂，借此聚酰亚胺膜可具有优异的耐热性及弹性。如此一来，本发明的聚酰亚胺膜在各种产业上的应用性及商业价值大幅提升。
另外，如前文所述，在不损及本发明之聚酰亚胺的本质效果的范围内，为了符合导电性的需求，本发明的聚酰亚胺可与导电材料掺混，进而所形成的聚酰亚胺膜可具有导电性。在一实施方式中，具导电性的聚酰亚胺膜例如可通过在聚酰亚胺与导电材料混合后接着进行溶液浇铸法来形成。在另一实施方式中，具导电性的聚酰亚胺膜例如可通过以下步骤来形成：使导电材料加入聚酰胺酸溶液中并均匀混合后，通过涂布制程将混合溶液涂布至一基材上，并接着使其进行酰亚胺化反应。值得一提的是，具导电性的聚酰亚胺膜由于同时具有优异膜质、耐热性及弹性，可应用于例如是智慧织物(例如心跳带、体感智慧手套)、拉伸式显示装置、体表电子贴片***或电子皮肤等智慧型穿戴元件。
下文将参照实施例1-25，更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实施例1-25，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。尤其是，由于二胺单体及四羧酸二酐单体将反应产生聚酰亚胺，且二胺单体组分中的氨基的总摩尔数与四羧酸二酐单体组分中的酸酐基的总摩尔数的比例约为1∶1，因此可得知四羧酸二酐单体的摩尔份应为二胺单体组分中的氨基的总摩尔份经平衡计算后的结果，且该比例可介于0.95∶1至1.05∶1之间。
制备实施例1-25的聚酰亚胺膜所使用之主要材料的信息如下所示。
二胺单体组分：
4，4′-二氨基二苯基醚(以下简称ODA)：购自西格玛奥瑞奇公司(Sigma-Aldrich)；由式(I)所示的化合物：产品名为RT-1000，购自亨斯曼公司(Huntsman Ltd.)；三聚氰胺：购自西格玛奥瑞奇公司；硅氧烷二胺：购自科学高分子产品公司(Scientific PolymerProducts，Inc.)。
四羧酸二酐单体组分：
3，4，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐(以下简称ODPA)：购自西格玛奥瑞奇公司；均苯四甲酸二酐(以下简称PMDA)：购自西格玛奥瑞奇公司；3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(以下简称BPDA)：购自西格玛奥瑞奇公司。
脱水剂：
乙酸酐：购自西格玛奥瑞奇公司。
酰亚胺化剂：
吡啶：购自西格玛奥瑞奇公司。
导电材料：
石墨烯：从财团法人纺织产业合研究所(TTRI)获得。
实施例1
首先，将高纯度氮气通入150mL的三颈瓶中，以维持瓶内干燥。接着，在室温下，将49摩尔份的ODA、50摩尔份的RT-1000、1摩尔份的三聚氰胺以及25mL的DMAc(作为溶剂)加入三颈瓶中，并混合均匀。之后，在室温下，将100.5摩尔份的ODPA加入前述混合溶液中，并持续于氮气下反应12小时，以形成固含量为35％的聚酰胺酸溶液。接着，将20mL的乙酸酐与10mL的吡啶加入聚酰胺酸溶液中，并在120℃下进行酰亚胺化反应3小时。待反应结束后，将所得混合溶液冷却至室温。接着，将所得混合溶液缓慢倒入搅拌中的大量的甲醇中后，通过过滤以取得固体部分。之后，将所得固体以甲醇进行冲洗，并在120℃下干燥2小时，以得到实施例1的聚酰亚胺。接着，将实施例1的聚酰亚胺溶解于适量的DMAc中，以形成聚酰亚胺溶液。之后，将聚酰亚胺溶液浇铸在玻璃板上，并在80℃下烘烤3小时，以制得实施例1的聚酰亚胺膜。
实施例2-14
按照与实施例1相似的制备程序，以及按照表1所示出的成分及其摩尔份来制备实施例2-14的聚酰亚胺膜。
实施例15
按照与实施例1相似的制备程序，以及按照表1所示出的成分及其添加比例来制备实施例15的聚酰亚胺膜，然其差异主要在于以下步骤：在制得实施例15的聚酰亚胺之后，使实施例15的聚酰亚胺与5wt％的石墨烯一同溶解于15mL的NMP中后才浇铸于玻璃板上。
实施例16-19
按照与实施例15相似的制备程序，以及按照表1所示出的成分及其添加比例来制备实施例16-19的聚酰亚胺膜。
实施例20
按照与实施例1相似的制备程序，以及按照表1所示出的成分及其添加比例来制备实施例20的聚酰亚胺膜，然其差异主要在于以下步骤：在实施例20中，将ODA、RT-1000、三聚氰胺以及硅氧烷二胺一起加入DMAc中；而在实施例1中，并未使用硅氧烷二胺。
实施例21-22
按照与实施例20相似的制备程序，以及按照表1所示出的成分及其添加比例来制备实施例21-22的聚酰亚胺膜。
实施例23
按照与实施例20相似的制备程序，以及按照表1所示出的成分及其添加比例来制备实施例23的聚酰亚胺膜，然其差异主要在于以下步骤：在制得实施例23的聚酰亚胺之后，使实施例23的聚酰亚胺与16.7wt％的石墨烯一同溶解于15mL的NMP中后才浇铸于玻璃板上。另外，实施例23的聚酰亚胺膜的厚度为100μm。
实施例24-25
按照与实施例23相似的制备程序，以及按照表1所示出的成分及其添加比例来制备实施例24-25的聚酰亚胺膜，其中实施例24的聚酰亚胺膜的厚度为25μm，实施例25的聚酰亚胺膜的厚度为100μm。
之后，分别对实施例1-25的聚酰亚胺膜进行成膜性的评价，分别对实施例1-6、9-14、20、22的聚酰亚胺膜进行5％热重损失温度(Td5％)、10％热重损失温度(Td10％)的量测，分别对实施例1-6、9-14的聚酰亚胺膜进行800℃的残余重量比率(Rw800)的量测，分别对实施例3、10、12、20-22的聚酰亚胺膜进行玻璃转移温度(glass transition temperature；Tg)的量测，分别对实施例3、10、12、20-21的聚酰亚胺膜进行抗拉强度(tensile strength)、以及断裂伸长率(elongation)的量测，分别对实施例10、20的聚酰亚胺膜进行储存模数(storage modulus)的量测，以及分别对实施例15-19、23-25的聚酰亚胺膜进行表面电阻率的量测。前述各项量测项目的说明如下，且评价或量测结果显示于表2中。
<成膜性的评价>
分别对实施例1-25的聚酰亚胺膜进行肉眼观察及光学显微镜观察，并根据实际情形分为完整、破损及无法成型三个态样。
<Td5％、Td10％以及Rw800的量测>
使用热重量分析法(TGA)分别量测实施例1-6、9-14、20、22的聚酰亚胺的Td5％、Td10％，以及使用热重量分析法(TGA)分别量测实施例1-6、9-14的聚酰亚胺的Rw800。热重量分析条件是在氮气气氛下(气流速率为60cm3/min)，以等速加热(加热速率为10℃/min)样品并记录材料的重量变化，且量测仪器为热重分析仪(型号Q50，由TA Instruments公司制造)。
Td5％是指重量损失达5重量％的温度，其中Td5％越高代表样品的耐热性越佳。Td10％是指重量损失达10重量％的温度，其中Td10％越高代表样品的耐热性越佳。Rw800是指加热温度达800℃时的材料残余重量比率。
<Tg的量测>
使用示差扫描热分析法(DSC)分别量测实施例3、10、12、20-22的聚酰亚胺膜的Tg，其分析条件是以等速加热(加热速率为10℃/min)样品并记录材料的热焓变化，其中量测仪器为示差扫描热分析仪(型号：Q10，由TA Instruments公司制造)。
<抗拉强度以及断裂伸长率的量测>
使用万能材料试验机(型号：HT-8336-S，由鋐达设备公司(HUNG TA Instruments)制造)分别量测实施例3、10、12、20-21的聚酰亚胺膜的抗拉强度及断裂伸长率，其中样品为哑铃形试片，且拉伸速率为3mm/min。
<储存模数的量测>
使用动态机械分析法(DMA)量测实施例10、20的聚酰亚胺膜的储存模数。储存模数分析条件是以等速加热(加热速率为5℃/min，频率：1Hz)样品并记录材料的储存模数的变化，其中量测仪器为动态机械分析仪(型号：Q800，由TA Instruments公司制造)。
<表面电阻率的量测>
使用四点探针法分别量测实施例15-19、23-25的聚酰亚胺膜的表面电阻率，其中量测仪器为四点探针低阻抗率计(MITSUBISHI CHEMICAL公司制造，型号：LORESTA-GP MCP-T600)。使用FTTS-FA-009所规范的等级标准来评估具导电性的标准；其中，当表面电阻率大于1×1012Ω/cm2，则代表绝缘材料；当表面电阻率介于1×105Ω/cm2与1×1012Ω/cm2之间，则代表静电消散材料；当表面电阻率小于1×104Ω/cm2，则代表导电材料，表面电阻率越低则导电性越优异。
由上述表2可知，实施例1-14的聚酰亚胺膜在成膜性的评价上均具有良好表现。此表示，通过本发明的用以形成聚酰亚胺的组成物包括四羧酸二酐单体组分、包括含量分别在特定范围内的4，4′-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺单体组分以及溶剂，借此用以形成聚酰亚胺的组成物可具有良好的成膜性，并由其得以制得材料性质优异的聚酰亚胺膜。
另外，由上述表2可知，实施例20-22的聚酰亚胺膜在成膜性的评价上均具有良好表现。此表示，透过使本发明的用以形成聚酰亚胺的组成物包括四羧酸二酐单体组分、包括含量分别在特定范围内的4，4′-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺单体组分以及溶剂，即使二胺单体组分还包括硅氧烷二胺，用以形成聚酰亚胺的组成物仍可具有良好的成膜性，并由其得以制得材料性质优异的聚酰亚胺膜。
另外，由上述表2可知，实施例15-19的聚酰亚胺膜不但在成膜性的评价上均具有良好表现，还均具有导电性。此表示，通过使本发明的用以形成聚酰亚胺的组成物包括四羧酸二酐单体组分、包括含量分别在特定范围内的4，4′-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺单体组分以及溶剂，不仅可制得材料性质优异的聚酰亚胺膜，更可以在不损及本质效果的情况下，通过将聚酰亚胺与添加剂掺混来赋予聚酰亚胺膜具有额外的特性，例如导电性，进而增加聚酰亚胺膜的应用性及商业价值。
另外，由上述表2可知，实施例23-25的聚酰亚胺膜不但在成膜性的评价上均具有良好表现，还均具有导电性。此表示，透过使本发明的用以形成聚酰亚胺的组成物包括四羧酸二酐单体组分、包括含量分别在特定范围内的4，4′-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺单体组分以及溶剂，即使二胺单体组分还包括硅氧烷二胺，仍然不仅可制得材料性质优异的聚酰亚胺膜，更可以在不损及本质效果的情况下，透过将聚酰亚胺与添加剂掺混来赋予聚酰亚胺膜具有额外的特性，例如导电性，进而增加聚酰亚胺膜的应用性及商业价值。
另外，由上述表2中关于Td5％、Td10％、Rw800、Tg、抗拉强度以及断裂伸长率等方面的结果可知，通过本发明的用以形成聚酰亚胺的组成物包括四羧酸二酐单体组分、包括含量分别在特定范围内的4，4′-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物及三聚氰胺的二胺单体组分以及溶剂，借此聚酰亚胺膜可具有耐热性及弹性。
另外，由上述表2可知，实施例20-21的聚酰亚胺膜在抗拉强度以及断裂伸长上均具有良好表现。此表示，透过本发明的用以形成聚酰亚胺的组成物包括四羧酸二酐单体组分、包括含量分别在特定范围内的4，4′-二氨基二苯基醚、由式(I)所示的化合物、三聚氰胺以及硅氧烷二胺的二胺单体组分以及溶剂，藉此所制得的聚酰亚胺膜可具有延性或弹性。
虽然本发明已以实施方式揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，但这些更改与润饰均应落入本发明的保护范围内。

Claims (13)

1.一种用以形成聚酰亚胺的组成物，其特征在于，包括：
四羧酸二酐单体组分；
二胺单体组分，包括20摩尔份至65摩尔份的4,4'-二氨基二苯基醚、30摩尔份至70摩尔份的由式(I)所示的化合物以及1摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺：
其中x与z的总和为1至20，y为4至50；以及
溶剂。
2.根据权利要求1所述的用以形成聚酰亚胺的组成物，其特征在于，所述四羧酸二酐单体组分包括含有芳香族的四羧酸二酐。
3.根据权利要求1所述的用以形成聚酰亚胺的组成物，其特征在于，所述二胺单体组分包括25摩尔份至65摩尔份的4,4'-二氨基二苯基醚、30摩尔份至70摩尔份的由式(I)所示的化合物、及1摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺。
4.根据权利要求3所述的用以形成聚酰亚胺的组成物，其特征在于，所述四羧酸二酐单体组分为3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐。
5.根据权利要求1所述的用以形成聚酰亚胺的组成物，其特征在于，所述二胺单体组分包括20摩尔份至45摩尔份的4,4'-二氨基二苯基醚、50摩尔份至70摩尔份的由式(I)所示的化合物、及5摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺。
6.根据权利要求5所述的用以形成聚酰亚胺的组成物，其特征在于，所述四羧酸二酐单体组分为均苯四甲酸二酐。
7.根据权利要求1所述的用以形成聚酰亚胺的组成物，其特征在于，所述二胺单体组分包括25摩尔份至45摩尔份的4,4'-二氨基二苯基醚、50摩尔份至70摩尔份的由式(I)所示的化合物、及5摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺。
8.根据权利要求7所述的用以形成聚酰亚胺的组成物，其特征在于，所述四羧酸二酐单体组分为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。
9.根据权利要求1所述的用以形成聚酰亚胺的组成物，其特征在于，所述二胺单体组分还包括硅氧烷二胺。
10.根据权利要求9所述的用以形成聚酰亚胺的组成物，其特征在于，所述硅氧烷二胺包括由式(II)所示的化合物：
其中n为8至11。
11.根据权利要求9所述的用以形成聚酰亚胺的组成物，其特征在于，所述二胺单体组分包括35摩尔份至45摩尔份的4,4'-二氨基二苯基醚、40摩尔份至50摩尔份的由式(I)所示的化合物、5摩尔份至10摩尔份的三聚氰胺、以及5摩尔份至10摩尔份的硅氧烷二胺。
12.一种聚酰亚胺，其特征在于，其由权利要求1-11中的任一项所述的用以形成聚酰亚胺的组成物所制得。
13.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其由权利要求12所述的聚酰亚胺所制得。
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