CN108503814B - 一种环氧化聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种环氧化聚酯树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种环氧化聚酯树脂，并进一步公开其制备方法，以及用于制备粉末涂料的用途。本发明所述的环氧化聚酯树脂，以对苯二甲酸二乙酯、谷氨酸、巯基丁二酸、12‑羟基硬脂酸、二羟基‑1‑苯基乙烷、2,5‑二甲基‑2,5‑己二醇、新戊二醇、间苯二酚二缩水甘油醚等原料共聚形成，最终得到的聚酯树脂的酸值低于2mgKOH/g，环氧当量为800‑900g/mol，软化点85‑105℃，可以代替E‑12环氧树脂与市售高酸值羧基聚酯(酸值48‑52mgKOH/g)进行固化，涂膜完全可以达到粉末涂料的要求，制得粉末涂层具有较好的稳定性和耐水煮性能。

Description

一种环氧化聚酯树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种环氧化聚酯树脂，并进一步公开其制备方法，以及用于制备粉末涂料的用途。
背景技术
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无VOC、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于涂装领域。
传统的粉末涂料用聚酯多是羧基聚酯树脂或者是羟基聚酯树脂，但该体系聚酯无法实现聚酯体系的自身固化，所有需要添加相应的固化剂实现固化。以户内粉末涂料为例，常使用E-12环氧树脂与羧基聚酯树脂进行搭配使用。但上述传统的粉末涂料体系中，由于E-12环氧树脂在合成过程中需要使用环氧氯丙烷和氢氧化钠为原料，使得E-12环氧树脂中含有一定量的氯化钠和氢氧化钠，这都对最终制备的粉末涂层的耐水煮性能有一定的不利影响；同时，氯离子的存在也对金属基材有一定的腐蚀作用；再者，E-12环氧树脂自身的成本也相对较高。这些都在一定程度上影响并限制了粉末涂料的性能和稳定性。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种环氧化聚酯树脂，并进一步公开其制备方法；
本发明解决的第二个技术问题在于提供一种环氧化聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种环氧化聚酯树脂，以所述环氧化聚酯树脂的总量计，包括如下摩尔百分比的原料组分：
Figure BDA0001640674680000021
优选的，所述的环氧化聚酯树脂，以所述环氧化聚酯树脂的总量计，包括如下摩尔百分比的原料组分：
Figure BDA0001640674680000022
Figure BDA0001640674680000031
所述的环氧化聚酯树脂，还包括酯化催化剂，所述酯化催化剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.05-0.25mol％。
所述酯化催化剂包括二叔丁基二氯化锡。
所述的环氧化聚酯树脂，还包括抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.1-0.3mol％。
所述抗氧剂包括抗氧剂300，即4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)。
本发明还公开了一种制备所述的环氧化聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将选定量的对苯二甲酸二乙酯、巯基丁二酸和12-羟基硬脂酸混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入选定量的所述二羟基-1-苯基乙烷、2,5-二甲基-2,5-己二醇和新戊二醇，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下逐步升温至180℃，并加入选定量的谷氨酸混匀，随后缓慢升温至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于25mgKOH/g为止；
(3)加入选定量的抗氧剂，并保持40-60mmHg的真空度2-4h，以促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至12mgKOH/g以下时停止反应；
(4)将物料降温至140-150℃，并加入选定量的间苯二酚二缩水甘油醚，进行保温反应1-3h，待反应物的酸值小于2mgKOH/g时停止反应，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
所述步骤(2)中，所述反应温度不超过235℃。
本发明还公开了所述的环氧化聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
所述粉末涂料为60：40型聚酯粉末涂料。
本发明所述的环氧化聚酯树脂，以对苯二甲酸二乙酯、谷氨酸、巯基丁二酸、12-羟基硬脂酸、二羟基-1-苯基乙烷、2,5-二甲基-2,5-己二醇、新戊二醇、间苯二酚二缩水甘油醚等原料共聚形成，最终得到的聚酯树脂的酸值低于2mgKOH/g，环氧当量为800-900g/mol，软化点85-105℃，可以代替E-12环氧树脂与市售高酸值羧基聚酯(酸值48-52mgKOH/g)进行固化，涂膜完全可以达到粉末涂料的要求，制得粉末涂层具有较好的稳定性和耐水煮性能。
本发明所述的环氧化聚酯树脂，其制备过程中不使用环氧氯丙烷和碱，使得终产品几乎无任何氯化物的残留，对粉末涂料的涂层性能和金属基材都不会有影响，并有效降低了粉末涂料的成本。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述的环氧化聚酯树脂，以所述环氧化聚酯树脂的总量计，包括如下摩尔百分比的原料组分：
Figure BDA0001640674680000041
本实施例所述的环氧化聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将选定量的对苯二甲酸二乙酯、巯基丁二酸和12-羟基硬脂酸加入混合器内，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入选定量的所述二羟基-1-苯基乙烷、2,5-二甲基-2,5-己二醇和新戊二醇，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下逐步升温至180℃，并加入选定量的谷氨酸混匀，随后缓慢升温至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于25mgKOH/g为止；并控制整个过程的反应温度不超过235℃；
(3)加入选定量的抗氧剂300，并保持40-60mmHg的真空度2-4h，以促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至12mgKOH/g以下时停止反应；
(4)将物料降温至140-150℃，并加入选定量的间苯二酚二缩水甘油醚，进行保温反应1-3h，待反应物的酸值小于2mgKOH/g时停止反应，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
经检测，本实施例所得环氧化聚酯树脂的酸值0.7mgKOH/g，环氧当量为829g/mol，软化点98℃。
实施例2
本实施例所述的环氧化聚酯树脂，以所述环氧化聚酯树脂的总量计，包括如下摩尔百分比的原料组分：
Figure BDA0001640674680000051
Figure BDA0001640674680000061
本实施例所述的环氧化聚酯树脂的制备方法同实施例1。
经检测，本实施例所得环氧化聚酯树脂的酸值0.9mgKOH/g，环氧当量为842g/mol，软化点101℃。
实施例3
本实施例所述的环氧化聚酯树脂，以所述环氧化聚酯树脂的总量计，包括如下摩尔百分比的原料组分：
Figure BDA0001640674680000062
本实施例所述的环氧化聚酯树脂的制备方法同实施例1。
经检测，本实施例所得环氧化聚酯树脂的酸值0.5mgKOH/g，环氧当量为870g/mol，软化点98℃。
实施例4
本实施例所述的环氧化聚酯树脂，以所述环氧化聚酯树脂的总量计，包括如下摩尔百分比的原料组分：
Figure BDA0001640674680000071
本实施例所述的环氧化聚酯树脂的制备方法同实施例1。
经检测，本实施例所得环氧化聚酯树脂的酸值0.8mgKOH/g，环氧当量为810g/mol，软化点95℃。
实施例5
本实施例所述的环氧化聚酯树脂，以所述环氧化聚酯树脂的总量计，包括如下摩尔百分比的原料组分：
Figure BDA0001640674680000072
Figure BDA0001640674680000081
本实施例所述的环氧化聚酯树脂的制备方法同实施例1。
经检测，本实施例所得环氧化聚酯树脂的酸值1.5mgKOH/g，环氧当量为892g/mol，软化点89℃。
实施例6
本实施例所述的环氧化聚酯树脂，以所述环氧化聚酯树脂的总量计，包括如下摩尔百分比的原料组分：
Figure BDA0001640674680000082
本实施例所述的环氧化聚酯树脂的制备方法同实施例1。
经检测，本实施例所得环氧化聚酯树脂的酸值1.2mgKOH/g，环氧当量为884g/mol，软化点86℃。
对比例1
本对比例所述聚酯树脂的制备原料与实施例1相同，其区别仅在于不含有对苯二甲酸二乙酯。
经检测，所得环氧化聚酯树脂的酸值0.9mgKOH/g，环氧当量为819g/mol，软化点75℃。
对比例2
本对比例所述聚酯树脂的制备原料与实施例1相同，其区别仅在于不含有谷氨酸。
经检测，所得环氧化聚酯树脂的酸值1.1mgKOH/g，环氧当量为836g/mol，软化点79℃。
对比例3
本对比例所述聚酯树脂的制备原料与实施例1相同，其区别仅在于不含有巯基丁二酸。
经检测，所得环氧化聚酯树脂的酸值0.8mgKOH/g，环氧当量为830g/mol，软化点106℃。
对比例4
本对比例所述聚酯树脂的制备原料与实施例1相同，其区别仅在于不含有12-羟基硬脂酸。
经检测，所得环氧化聚酯树脂的酸值0.9mgKOH/g，环氧当量为839g/mol，软化点113℃。
对比例5
本对比例所述聚酯树脂的制备原料与实施例1相同，其区别仅在于不含有二羟基-1-苯基乙烷。
经检测，所得环氧化聚酯树脂的酸值0.7mgKOH/g，环氧当量为833g/mol，软化点90℃。
对比例6
本对比例所述聚酯树脂的制备原料与实施例1相同，其区别仅在于不含有2,5-二甲基-2,5-己二醇。
经检测，所得环氧化聚酯树脂的酸值15mgKOH/g，环氧当量为846g/mol，软化点120℃。
对比例7
本对比例所述聚酯树脂的制备原料与实施例1相同，其区别仅在于不含有新戊二醇。
经检测，所得环氧化聚酯树脂的酸值0.7mgKOH/g，环氧当量为834g/mol，软化点88℃。
对比例8
本对比例所述聚酯树脂的制备原料与实施例1相同，其区别仅在于不含有间苯二酚二缩水甘油醚。
经检测，所得环氧化聚酯树脂的酸值10mgKOH/g，环氧当量大于10000g/mol，软化点109℃。
实验例
分别取本发明实施例1-6及对比例1-8制得的聚酯树脂，按照如下组分组成进行60：40型聚酯粉末涂料制备：
Figure BDA0001640674680000101
Figure BDA0001640674680000111
并以现有技术中常规使用的E-12环氧树脂(酸值小于1mgKOH/g，环氧当量846g/mol，软化点94℃)代替本发明所述环氧化聚酯树脂作为对比例9。
按照60：40聚酯粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。所得粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经180℃/15min固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据为GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》，并记录各项检测数据于下表1。
表1粉末涂料性能检测数据
Figure BDA0001640674680000112
Figure BDA0001640674680000121
从上表数据可以看出，本发明所述环氧化聚酯树脂，可与目前的60：40型羧基聚酯树脂进行固化，用于户内粉末涂料中使用，具有较好的综合性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种环氧化聚酯树脂，其特征在于，以所述环氧化聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
对苯二甲酸二乙酯 7-17mol%；
谷氨酸 6-17mol%；
巯基丁二酸 10-25mol%；
12-羟基硬脂酸 5-12mol%；
二羟基-1-苯基乙烷 5-15mol%；
2,5-二甲基-2,5-己二醇 15-45mol%；
新戊二醇 5-15mol%；
间苯二酚二缩水甘油醚 5-12mol%；
还包括酯化催化剂和抗氧剂，所述酯化催化剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.05-0.25mol %；所述抗氧剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.1-0.3mol %。
2.根据权利要求1所述的环氧化聚酯树脂，其特征在于，所述原料组分的摩尔百分比为：
对苯二甲酸二乙酯 12mol%；
谷氨酸 10mol%；
巯基丁二酸 12mol%；
12-羟基硬脂酸 8mol%；
二羟基-1-苯基乙烷 10mol%；
2,5-二甲基-2,5-己二醇 30mol%；
新戊二醇 10mol%；
间苯二酚二缩水甘油醚 8mol%。
3.根据权利要求1所述的环氧化聚酯树脂，其特征在于，所述酯化催化剂包括二叔丁基二氯化锡。
4.根据权利要求1所述的环氧化聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂300。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的环氧化聚酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将选定量的对苯二甲酸二乙酯、巯基丁二酸和12-羟基硬脂酸混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
（2）向上述混合物料中加入选定量的所述二羟基-1-苯基乙烷、2,5-二甲基-2,5-己二醇和新戊二醇，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下逐步升温至180℃，并加入选定量的谷氨酸混匀，随后缓慢升温至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于25mgKOH/g为止；
（3）加入选定量的抗氧剂，并保持40-60mmHg的真空度2-4h，以促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至12mgKOH/g以下时停止反应；
（4）将物料降温至140-150℃，并加入选定量的间苯二酚二缩水甘油醚，进行保温反应1-3h，待反应物的酸值小于2mgKOH/g时停止反应，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
6.根据权利要求5所述的制备所述环氧化聚酯树脂的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述反应温度不超过235℃。
7.权利要求1-4任一项所述的环氧化聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述粉末涂料为60：40型聚酯粉末涂料。
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