CN108483413B - 一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法。首先，将原料按照摩尔比混合均匀后倒入不锈钢球磨罐中。将球磨产物平铺在氧化铝陶瓷舟底部，然后将基片置于瓷舟上端后放入管式炉中。调节管式炉升温速率、温度、气氛、和保温时间，反应完后取出基片获得粗产物，经过提纯后即可得到表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构粉体。本发明工艺简单、所用原料价格低廉，制备得到的产物结晶性好、纯度高、产率高，且具有良好的光致发光性能及对亚甲基蓝良好的吸附性能，该种表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构在光催化及储氢领域具有重要的应用前景。

Description

一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级 结构的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法，主要应用于光致发光材料、光催化材料和储氢材料及其制备方法技术领域。
技术背景
氮化硼(BN)结构与石墨相似，但是与石墨相比还具有很多优异的物理化学性能，如：高耐热性、高导热性、优异的介电性能(高温绝缘性好)、良好的高温稳定性、低的热膨胀系数、良好的润滑性和化学稳定性(耐腐蚀性优异)等。自Chopra等用等离子体电弧放电法合成氮化硼纳米管以来，其独特的电学性能和在纳米科技中极具前景的应用吸引了越来越多研究者的兴趣。氮化硼纳米管(BNNTs)具有优异的力学性能，弹性模量约为1TPa，还具有优越的高温抗氧化能力、很强的铁磁性、优良的蓝紫光发光性能以及优异的储氢性能，因而在电子、高温润滑、新型复合材料等方面具有很大的应用价值。
目前，人们已经通过不同的方法制备出不同形貌的BNNTs。对于BNNTs的制备方法，现已报道有电弧放电法、球磨退火法、模板法、化学气相沉积法(CVD)、自蔓延(SHS)辅助退火法、高压苯热法、共沉淀-退火法、氧化物辅助法等。Zhong等用化学气相沉积法(CVD)制备出两种晶型的高产量竹节状BNNTs，其带隙宽度不受晶型影响，样品紫外可见光和阴极发光光谱结果表明样品在紫外线区域有两个吸收峰266.4nm(4.65eV)、214.3nm(5.79eV)。王吉林等通过高温自蔓延辅助退火法制备出了波纹型、空心型、号角型和竹节型等不同结构的BNNTs，该方法在低成本、大量可控制备不同结构BN纳米管方面具有较大的潜力。Zhang等用高压苯热法成功合成了表面含有BN纳米片的一维氮化硼纳米棒，研究发现该分级结构表现出优异的储氢性能，此方法为BN分级结构提供了新思路。闭晓帆等经过共沉淀法催化剂与B/N前驱体混合均匀，然后进一步退火获得了一维BN纳米管。李娟等通过氧气辅助高温退火法，不锈钢基片上收集到了结晶良好的高纯BNNTs，该BN纳米管具有良好的光致发光性能，在长波长发光领域具有潜在的应用前景。Tatarko等利用放电等离子体烧结法用BNNTs对氧化锆陶瓷进行增韧，随着BNNTs加入量的增加，氧化锆-BNNTs陶瓷的断裂韧性逐渐提高，当BNNTs加入量到2.5％时，复合陶瓷断裂韧性几乎增加了一倍。
上述报道虽能够成功合成BNNTs，但是存在成本高、能耗大、产率低等问题，且得到的材料多为一维材料，更多关注氮化硼纳米管结构形态、晶型及其应用方面。分级结构的BN材料，其大的比表面积在吸附、催化剂载体、储氢、紫外发光等方面有广阔的应用前景，也可以用在强韧化高分子和无机材料及金属材料等方面。然而，有关氮化硼纳米管负载超薄纳米片这类具有高比表面积的氮化硼纳米管分级结构材料的制备方法至今报道的较少。
发明内容
本发明的目的是提供的一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法。
本发明的主要思路：以五硼酸铵、氨硼烷络合物及氧化镁为原料。首先，将原料按照摩尔比混合均匀，将混合物倒入不锈钢球磨罐中并抽真空。球磨一段时间后冷却，取出粗磨产物。将球磨产物均匀平铺在氧化铝陶瓷舟底部，在瓷舟上端盖上氧化铝基片。然后将陶瓷舟放入管式炉中，调节管式炉升温速率10℃/min，在流动氨气氛围下升温至1000-1250℃，保温一段时间后自动降温。取出氧化铝基片上负载的白色絮状产物，经过提纯后即可得到表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构粉体。
按上述方案，所述的硼酸铵、氨硼烷络合物及氧化镁三者的摩尔比例NH4B5O8：NH3BH3：MgO为1：(6～10)：(1～4)。
按上述方案，所述的球磨工艺是以公转50-100转/分，公转和自转比为1：2，球磨罐及磨球材料均为ZrO2，球磨时间为3-6h。
按上述方案，所述的用于收集粗产物的基片为高纯氧化铝基片。
按上述方案，所述的退火工艺中管式炉升温速率10℃/min，退火温度为1000-1250℃，保温时间为3-10h，氨气流速为0.3-1L/min。
按上述方案，所述粗产物收集工艺是将负载有粗产物的氧化铝基片置于无水乙醇中超声30-60min，即可获得氮化硼悬浮液。
按上述方案，所述的粗产物提纯工艺是将悬浮液中加入5mol/L的盐酸，然后在80℃热搅拌6-24h后经过过滤、无水乙醇洗涤，最后在在80℃的真空条件下干燥10-24h即可得到表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构粉体。
按上述方案，所述的表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构样品管径范围为0.2-1μm，长度大于5μm。纳米管内部呈现周期性竹节状结构，内径范围为40-300nm，外部负载大量的超薄hBN纳米片。纳米片的平均厚度约为13nm，整个氮化硼纳米片的厚度范围为50-200nm。
本发明制备工艺简单、可靠、绿色环保、所用原料价格低廉，制备得到的产物结晶性好、纯度及产率较高，且具有良好的光致发光性能及对亚甲基蓝良好的吸附性能，制备得到的竹节氮化硼纳米管分级结构在光催化及储氢领域具有重要的应用前景。
本发明以五硼酸铵、氨硼烷络合物为硼源，本发明中涉及到的表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的合成过程中拟发生的化学反应如下：
NH4B5O8(s)→B2O3(l)+NH3(g)+H2O(g) (1)
[NH3·BH3]n(s)→NH3(g)+B*(g)+H2(g) (2)
NH3(g)→N*(g)+H2(g) (3)
B2O3(l)+B*(g)→B2O2(g) (4)
MgO(s)+B*(g)→Mg(g)+B2O2(g) (5)
B*(g)+N*(g)+Mg(g)+B2O2(g)→[B-N-Mg-O] (6)
[B-N-Mg-O]+Al2O3substrat→BN nanotubes(BNNTs)+Mg/MgO (7)
BNNTs+B2O2(g)+B*(g)+N*(g)+H2(g)→BNNTs-BN nanoplates(BNNT-BNNPs)(s)+H2O(g)+H2(g) (8)
本发明中，制备表面负载超薄纳米片的竹节氮化硼纳米管分级结构的可能反应机理为：随着温度的逐渐上升，固态的五硼酸铵在高温下分解生成液态B2O3、和NH3气(如式1)，氨硼烷络合物高温下生成活性B*、N*和H2(如式2和式3)，活性B*与生成的B2O3液体表面反应生成气态中间物B2O2(如式4)。随着温度升高，催化剂MgO被还原为Mg蒸气(如式5)。气相B*、N*、B2O2和Mg蒸汽上升接触到Al2O3基板最终形成[B-N-Mg-O]固溶体(如式6)。金属固溶体不断吸收B、N原子，当浓度达到饱和后，固相晶体开始逐渐在液滴表面形成BN晶核。根据VLS生长机理，在表面应力的作用下，竹节状BNNTs开始形成(如式7)。随着退火时间的进一步延长，催化剂失去活性，BNNTs生长停止。同时，BNNTs周围的气态物质例如活性N*、B*、H2等会进一步侵蚀纳米管的表层，形成缺陷。这些缺陷可以作为活性生长位点，未反应完全的N*和B*也能够按照VS生长机理，进一步在这些活性位点上沉积BN薄片。这种周期性过程不会停止，直到外界B源或N源消耗完。最终，随着BN纳米管的管壁被侵蚀的程度不同，形成的BN纳米薄片的厚度也不同(如式7)。
附图说明
图1为表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的扫描电镜(FE-SEM)照片。
图3为表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的X射线能谱(EDS)图。
图4为表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的透射电镜(TEM)照片及高分别透射电镜(HRTEM)照片。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例：
下述实施例中所得产物的X-射线衍射分析(XRD)使用Rigaku D/MAX-LLIA型X射线粉末衍射仪
Figure BDA0001598707860000041
2θ为10-90°；用S-4800型扫描电子显微镜(FSEM)观察形貌；用JEM2100-F型透射电子显微镜(TEM)研究样品内部微观结构，产物在无水乙醇中超声分散，滴加到铜网上。X射线能谱仪使用S-4800扫描电子显微镜(FSEM)自带EDS。
实施例1
称取五硼酸铵2.00g、氨硼烷络合物1.85g，氧化镁0.40g(摩尔比例为1:6:1)。首先，将原料混合均匀，将混合物倒入不锈钢球磨罐中并抽真空；球磨6h后冷却，取出粗磨产物；将球磨产物均匀平铺在氧化铝陶瓷舟底部，在瓷舟上端盖上氧化铝基片；然后将陶瓷舟放入管式炉中，调节管式炉升温速率10℃/min，在流动氨气氛围下升温至1200℃，保温6h后自动降温；取出负载有白色絮状产物的氧化铝基片，将其置于无水乙醇中超声30min，即可获得氮化硼悬浮液；将悬浮液中加入5mol/L的盐酸20ml，然后在80℃热搅拌12h后经过过滤、无水乙醇洗涤，最后在在80℃的真空条件下干燥24h即可得到表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构粉体。
附图1给出了制备得到的氮化硼样品的XRD谱图。由图1可知，XRD谱图中有六个明显的主峰，在2θ＝26.6°、42.5°、43.8°、50.0°、54.9°、75.9°处衍射峰与六方氮化硼吻合，说明产物为结晶良好的h-BN晶体。
样品呈一维线状分级结构，长度大于5μm，直径范围为200-800nm，含量大于96％。表面负载大量的纳米薄片，单个薄片厚度约为13nm(图2c)。薄片弯曲褶皱，相互交织在一起构成的整个氮化硼片的厚度约为50-200nm(图2a和2d)。其次，值得注意的是一维线状分级结构中间基本为空心结构，内部管径在40-300nm变化(图2a和图2d中白色箭头所示)。这种独特的三维分级中空结构具有相对较高的比表面积，在吸附、表面修饰及功能化、储氢及材料的强韧化领域具有潜在的应用前景。
附图3对单根氮化硼纳米管分级结构进行面扫描分析，结果发现样品中含有B、N、O三种元素，O元素可能由于样品被氧化或吸附了空气中的水所致。
图4氮化硼纳米管分级结构的TEM和HRTEM图片。由图4(a)可知，分级结构的宏观直径约为1mm，表面负载了一层厚的BN纳米薄片，几乎看不清楚中间的纳米管结构。图4(b)展示了整根直径约为200nm的表面负载少量纳米薄片的竹节型氮化硼纳米管分级结构。结合图4(c)可以明显观察到产物为一维中空的竹节状结构，单个中空管腔相互连接且管腔之间互不相通，腔体直径约为50nm。纳米管表面负载片状的BN，单个薄片的长度范围为50-80nm(白色框框所示)。图4(d)为分级结构表面薄片的HRTEM照片，从图中可以观察到清晰的晶格条纹，晶格间距约为0.34nm，这与六方氮化硼(002)晶面的晶格常数一致，说明薄片具有较好的结晶性。
实施例2
一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法，包括以下步骤：
称取五硼酸铵2.00g、氨硼烷络合物2.47g，氧化镁0.40g(摩尔比例为1:8:1)。首先，将原料混合均匀，将混合物倒入不锈钢球磨罐中并抽真空；球磨3h后冷却，取出粗磨产物；将球磨产物均匀平铺在氧化铝陶瓷舟底部，在瓷舟上端盖上氧化铝基片；然后将陶瓷舟放入管式炉中，调节管式炉升温速率10℃/min，在流动氨气氛围下升温至1000℃，保温10h后自动降温；取出负载有白色絮状产物的氧化铝基片，将其置于无水乙醇中超声60min，即可获得氮化硼悬浮液；将悬浮液中加入5mol/L的盐酸20ml，然后在80℃热搅拌24h后经过过滤、无水乙醇洗涤，最后在在80℃的真空条件下干燥24h即可得到表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构粉体。
产物经过XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构样品产率大于85％，直径范围为0.1-1.2μm，长度大于3μm。纳米管内部呈现周期性竹节状结构，内径范围为50-300nm，平均内径为80nm；外部负载大量的超薄hBN纳米片，纳米片的平均厚度约为10nm，整个氮化硼纳米片层的厚度范围为30-250nm，平均厚度约为100nm。
实施例3
一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法，包括以下步骤：
称取五硼酸铵2.00g、氨硼烷络合物2.47g，氧化镁1.60g(摩尔比例为1:8:4)。首先，将原料混合均匀，将混合物倒入不锈钢球磨罐中并抽真空；球磨5h后冷却，取出粗磨产物；将球磨产物均匀平铺在氧化铝陶瓷舟底部，在瓷舟上端盖上氧化铝基片；然后将陶瓷舟放入管式炉中，调节管式炉升温速率10℃/min，在流动氨气氛围下升温至1100℃，保温8h后自动降温；取出负载有白色絮状产物的氧化铝基片，将其置于无水乙醇中超声60min，即可获得氮化硼悬浮液；将悬浮液中加入5mol/L的盐酸80ml，然后在80℃热搅拌12h后经过过滤、无水乙醇洗涤，最后在在80℃的真空条件下干燥24h即可得到表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构粉体。
产物经过XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构样品产率大于90％，样品直径范围为0.1-1.0μm，长度大于3μm。纳米管内部呈现周期性竹节状结构，内径范围为50-300nm，平均内径为80nm；外部负载大量的超薄hBN纳米片，纳米片的平均厚度约为15nm，整个氮化硼纳米片层的厚度范围为50-250nm，平均厚度约为100nm。
实施例4
一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法，包括以下步骤：
称取五硼酸铵2.00g、氨硼烷络合物3.09g，氧化镁1.60g(摩尔比例为1:10:4)。首先，将原料混合均匀，将混合物倒入不锈钢球磨罐中并抽真空；球磨6h后冷却，取出粗磨产物；将球磨产物均匀平铺在氧化铝陶瓷舟底部，在瓷舟上端盖上氧化铝基片；然后将陶瓷舟放入管式炉中，调节管式炉升温速率10℃/min，在流动氨气氛围下升温至1250℃，保温10h后自动降温；取出负载有白色絮状产物的氧化铝基片，将其置于无水乙醇中超声60min，即可获得氮化硼悬浮液；将悬浮液中加入5mol/L的盐酸80ml，然后在80℃热搅拌24h后经过过滤、无水乙醇洗涤，最后在在80℃的真空条件下干燥24h即可得到表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构粉体。
产物经过XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构样品产率大于93％，直径范围在0.4-1.2μm间，纳米管内部呈现周期性竹节状结构，内径范围为50-200nm，平均内径为80nm，样品最大管长超过8μm；外部负载大量的超薄hBN纳米片，且片层厚度范围在10-15nm间。

Claims (6)

1.一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法，其特征在于是以五硼酸铵、氨硼烷络合物及氧化镁为原料；首先，将原料按照摩尔比混合均匀，所得混合物倒入不锈钢球磨罐中并抽真空，球磨一段时间后冷却，取出粗磨产物，将球磨产物均匀平铺在氧化铝陶瓷舟底部，在瓷舟上端盖上氧化铝基片，然后将陶瓷舟放入管式炉中，调节管式炉升温速率10℃/min，在流动氨气氛围下升温至1000～1250℃，保温一段时间后自动降温，取出氧化铝基片上负载的白色絮状产物，经过提纯后即可得到表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构粉体；
所述的硼酸铵、氨硼烷络合物及氧化镁三者的摩尔比例NH4B5O8：NH3BH3：MgO为1：(6～10)：(1～4)。
2.根据权利要求1所述的一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法，其特征在于所述的球磨工艺是以公转50-100转/分，公转和自转比为1：2，球磨罐及磨球材料均为ZrO2，球磨时间为3-6h。
3.根据权利要求1所述的一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法，其特征在于保温时间为3-10h，氨气流速为0.3-1L/min。
4.根据权利要求1所述的一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法，其特征在于白色絮状产物收集工艺是：将负载有白色絮状产物的氧化铝基片置于无水乙醇中超声30-60min，即可获得氮化硼悬浮液。
5.根据权利要求4所述的一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法，其特征在于白色絮状产物的提纯工艺是：将氮化硼悬浮液中加入5mol/L的盐酸，然后在80℃热搅拌6-24h后经过过滤、酒精洗涤，最后再在80℃的真空条件下干燥10-24h，即可得到表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构粉体。
6.根据权利要求1所述的一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法，其特征在于所述表面负载超薄纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的管径范围为0.2-1μm，长度大于5μm，纳米管内部呈现周期性竹节状结构，外部负载大量的超薄hBN纳米片，纳米片的平均厚度为13nm，整个氮化硼纳米片的厚度范围为50-250nm。
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