CN108473842B - 二液固化型无溶剂系层压用粘接剂和树脂固化物 - Google Patents

二液固化型无溶剂系层压用粘接剂和树脂固化物 Download PDF

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Abstract

二液固化型无溶剂系层压用粘接剂包含多异氰酸酯成分和多元醇成分，对于多异氰酸酯成分而言，含有五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，五亚甲基二异氰酸酯的衍生物含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基，相对于异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的总量100摩尔而言，异氰脲酸酯基的含有比例为60摩尔以上99摩尔以下。

Description

二液固化型无溶剂系层压用粘接剂和树脂固化物
技术领域
本发明涉及二液固化型无溶剂系层压用粘接剂和树脂固化物，详细而言，涉及二液固化型无溶剂系层压用粘接剂和使该二液固化型无溶剂系层压用粘接剂固化而形成的树脂固化物。
背景技术
用层压用粘接剂将各种膜贴合而得到的复合膜已在包装材料的领域中广泛普及。
关于可用于复合膜的粘接的层压用粘接剂，由多异氰酸酯成分和多元醇成分制备的二液固化型粘接剂已广为人知。
作为这样的二液固化型粘接剂，例如，已知包含有机溶剂的二液固化型溶剂系粘接剂、不包含有机溶剂的二液固化型无溶剂系粘接剂。
关于二液固化型无溶剂系粘接剂，相对于二液固化型溶剂系粘接剂而言，不需要使有机溶剂干燥的干燥工序，因此，可削减该干燥工序所需要的成本，另外，由于可减少有机溶剂的使用，因而从环境保护的观点考虑，能节约资源，可改善操作环境。
作为这样的二液固化型无溶剂系粘接剂，例如，提出了下述的二液固化型无溶剂系粘接剂，其中，多异氰酸酯成分含有使包含芳香脂肪族二异氰酸酯的二异氰酸酯与包含***的二醇反应而得到的二异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物、和1，6-己二异氰酸酯的衍生物，多元醇成分含有通过包含***的二醇、具有3个以上羟基的交联性多元醇、与二异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯多元醇(例如参见专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-59362号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于二液固化型无溶剂系粘接剂而言，从加工适合性的观点考虑，优选多异氰酸酯成分与多元醇成分刚配合后的粘度低，另外，优选直至涂布至膜为止的适用期(potlife)长，此外，从连续涂布·层压性的观点考虑，要求刚涂布至膜后就呈现优异的粘接力。
即，在进行连续涂布·层压的情况下，对于二液固化型溶剂系粘接剂而言，由于包含溶剂，因而能够相对地提高固态成分粘度，增大初始凝聚力，另一方面，对于二液固化型无溶剂系粘接剂而言，由于不包含溶剂，因而需要相对地将固态成分粘度抑制为低水平。
如果这样做，则在进行连续涂布·层压的情况下，对于二液固化型无溶剂系粘接剂而言，由于初始凝聚力相对地变小，因而存在下述情况：从层压制品(复合膜)的端部发生隧道状的脱层(delamination)(层间剥离)，或卷起的复合膜的粘接面发生错动等不良情况，即，复合膜的粘接强度不足。
因此，本发明的目的在于提供可改善连续涂布·层压性的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂及使该二液固化型无溶剂系层压用粘接剂固化而形成的树脂固化物。
即，本发明的目的在于提供：由于多异氰酸酯成分与多元醇成分刚混合后的配合液的粘度低、适用期长因而加工适合性优异、并且配合液的涂布后的粘接力快速提高、连续涂布·层压性也优异的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂及其树脂固化物。
另外，本发明的目的在于提供与专利文献1同样地呈现充分的耐内容物性的二液固化型无溶剂系层压粘接剂及其树脂固化物。
用于解决课题的手段
本发明[1]包括二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，其特征在于，所述二液固化型无溶剂系层压用粘接剂包含多异氰酸酯成分和多元醇成分，对于前述多异氰酸酯成分而言，含有五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，前述五亚甲基二异氰酸酯的衍生物含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基，相对于前述异氰脲酸酯基和前述脲基甲酸酯基的总量100摩尔而言，前述异氰脲酸酯基的含有比例为60摩尔以上99摩尔以下。
另外，本发明[2]包括上述[1]所述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，其特征在于，前述脲基甲酸酯基是由五亚甲基二异氰酸酯和一元醇衍生的。
另外，本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，其特征在于，相对于前述异氰脲酸酯基和前述脲基甲酸酯基的总量100摩尔而言，前述异氰脲酸酯基的含有比例为90摩尔以上98摩尔以下。
另外，本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，其特征在于，前述多异氰酸酯成分含有作为包含芳香脂肪族二异氰酸酯的二异氰酸酯与包含数均分子量为300以上2000以下的高分子量二醇的二醇的反应产物的二异氰酸酯基末端预聚物。
另外，本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，其特征在于，将前述多异氰酸酯成分与前述多元醇成分混合后于70℃保持2分钟后的粘度为400mPa·s以上1600mPa·s以下。
另外，本发明[6]包括上述[1]～[5]中任一项所述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，其特征在于，将前述多异氰酸酯成分与前述多元醇成分混合后于70℃保持20分钟后的粘度为4000mPa·s以下。
另外，本发明[7]包括树脂固化物，其是上述[1]～[6]中任一项所述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂的固化物。
发明的效果
本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂包含多异氰酸酯成分和多元醇成分，对于多异氰酸酯成分而言，含有五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，五亚甲基二异氰酸酯的衍生物含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基，相对于异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的总量100摩尔而言，异氰脲酸酯基的含有比例为60摩尔以上99摩尔以下。
因此，对于本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂而言，多异氰酸酯成分与多元醇成分刚配合后的粘度低，另外，能将直至涂布至被粘接物为止的适用期维持得较长，并且能提高刚涂布至被粘接物后所呈现的粘接强度，因此，可改善连续涂布·层压性。
另外，本发明的树脂固化物由于是由上述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂得到的，因而粘接强度优异。
具体实施方式
本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂以下述二液固化型无溶剂系粘接剂的形式而准备：不含有有机溶剂和水，分别独立地制备多异氰酸酯成分和多元醇成分，在使用时将它们配合。
即，本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂包含多异氰酸酯成分和多元醇成分。
对于多异氰酸酯成分而言，实质上不含有有机溶剂或水等溶剂，即，实质上固态成分为100％，含有五亚甲基二异氰酸酯的衍生物(五亚甲基二异氰酸酯的衍生物组合物)。需要说明的是，所谓实质上不含有溶剂，可以允许含有例如0.5质量％以下的例如催化剂的溶剂、添加剂的溶剂等不可避免的溶剂。
通过包含五亚甲基二异氰酸酯的衍生物作为多异氰酸酯成分，从而能在刚涂布至被粘接物(膜)后就呈现优异的粘接力。
作为五亚甲基二异氰酸酯，可举出例如1，2-五亚甲基二异氰酸酯、1，3-五亚甲基二异氰酸酯、1，4-五亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、2，3-五亚甲基二异氰酸酯、2，4-五亚甲基二异氰酸酯、或它们的混合物等，优选可举出1，5-五亚甲基二异氰酸酯。
以下，本发明中，只要没有特别说明，则五亚甲基二异氰酸酯(以下，有时简称为PDI。)为1，5-五亚甲基二异氰酸酯。
五亚甲基二异氰酸酯可没有特别限制地按照例如国际公开第2012/121291号小册子的说明书中的实施例1来制造。
五亚甲基二异氰酸酯的衍生物含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基。
即，本发明中，五亚甲基二异氰酸酯的衍生物为五亚甲基二异氰酸酯的衍生物组合物，主要含有五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物，还含有作为该五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物与醇(后述)的反应产物的五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性异氰脲酸酯衍生物、及/或作为(未反应的)五亚甲基二异氰酸酯与醇(后述)的反应产物的五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物。
五亚甲基二异氰酸酯的衍生物中，相对于异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的总量100摩尔而言，异氰脲酸酯基的含有比例为60摩尔以上，优选为80摩尔以上，更优选为85摩尔以上，进一步优选为90摩尔以上，特别优选为95摩尔以上，另外，为99摩尔以下，优选为98摩尔以下，更优选为97摩尔以下。
若异氰脲酸酯基的含有比例在上述范围内，则不仅能改善连续涂布·层压性，而且能在刚涂布至膜后就呈现优异的粘接力。
异氰脲酸酯基的含有比例可按照后述的实施例由五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率(其是由利用13C-NMR法进行测定而得的NMR图得到的)算出。
五亚甲基二异氰酸酯的衍生物中，相对于异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的总量100摩尔而言，脲基甲酸酯基的含有比例为1摩尔以上，优选为2摩尔以上，更优选为3摩尔以上，另外，为40摩尔以下，优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下，特别优选为5摩尔以下。
若脲基甲酸酯基的含有比例在上述范围内，则不仅能改善连续涂布·层压性，而且能在刚涂布至膜后就呈现优异的粘接力。
异氰脲酸酯基的含有比例可按照后述的实施例由五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率(其是由利用13C-NMR法进行测定而得的NMR图得到的)算出。
另外，五亚甲基二异氰酸酯的衍生物可含有脲二酮基。
即，对于五亚甲基二异氰酸酯的衍生物组合物而言，除了含有上述的异氰脲酸酯衍生物、和上述的脲基甲酸酯改性异氰脲酸酯衍生物及/或上述的脲基甲酸酯衍生物以外，任选地，还可含有五亚甲基二异氰酸酯的脲二酮衍生物。
关于五亚甲基二异氰酸酯的衍生物中的脲二酮基的含有比例，相对于异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的总量100摩尔而言，例如为10摩尔以下，优选为5.0摩尔以下，更优选为3.5摩尔以下。
若脲二酮基的含有比例在上述范围内，则可延长适用期，可提高操作性。
脲二酮基的含有比例可按照后述的实施例由五亚甲基二异氰酸酯的衍生物脲二酮基、与异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的总量的摩尔比率(其是由利用13C-NMR法进行测定而得的NMR图得到的)算出。
需要说明的是，五亚甲基二异氰酸酯的衍生物有时含有亚氨基噁二嗪二酮基。
五亚甲基二异氰酸酯的衍生物中，相对于异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的总量100摩尔而言，亚氨基噁二嗪二酮基的含有比例例如为1.0摩尔以下，优选为0.5摩尔以下。
另外，对于五亚甲基二异氰酸酯的衍生物(衍生物组合物)而言，也允许含有相对于五亚甲基二异氰酸酯的衍生物100质量份而言例如为1.0质量份以下、优选为0.5质量份以下的未反应的五亚甲基二异氰酸酯单体。
为了制造五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，向五亚甲基二异氰酸酯中导入氮气等非活性气体而成为非活性气体气氛下，然后进行异氰脲酸酯化反应。
为了进行异氰脲酸酯化反应，添加异氰脲酸酯化催化剂进行加热即可，由于通过经由氨基甲酸酯化反应从而能容易地形成异氰脲酸酯环，因此，优选配合醇，首先使五亚甲基二异氰酸酯与醇进行氨基甲酸酯化反应。
作为醇，可举出例如一元醇、二元醇等。
作为一元醇，可举出例如直链状的一元醇、支链状的一元醇等。
作为直链状的一元醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇(月桂醇)、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇(硬脂醇)、正十九烷醇、二十烷醇等C(碳数，在下文中也同样)为1～20的直链状的一元醇。
作为支链状的一元醇，可举出例如异丙醇、异丁醇(异丁基醇)、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、异壬醇、异癸醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3，9-二乙基-6-十三烷醇、2-异庚基异十一烷醇、2-辛基十二烷醇、其他支链状烷醇(C5～20)等C3～20的支链状的一元醇。
作为二元醇，可举出例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇(丁隔二醇)、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟基-2-丁烯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、其他直链状的烷烃(C7～20)二醇等直链状的二元醇、例如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇(丁间二醇)、1，2-丁二醇(丁邻二醇)、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，2-三甲基戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、其他支链状的烷烃(C7～20)二醇等支链状的二元醇、例如1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3-或1，4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚A、双酚A等C2～20的二元醇。
这些醇可单独使用或并用2种以上。
作为醇，优选可举出一元醇，更优选可举出C1～20的直链状的一元醇、C3～20的支链状的一元醇。进一步优选可举出C3～20的支链状的一元醇，特别优选可举出异丁基醇。
若配合这样的醇，则可降低得到的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂的混合后于70℃保持2分钟后(刚混合后)的粘度(后述)及于70℃保持20分钟后的粘度(后述)，可延长适用期。
关于这样的醇的配合比例，相对于五亚甲基二异氰酸酯100质量份而言，例如为0.05质量份以上，优选为0.10质量份以上，更优选为0.15质量份以上，另外，例如为4.0质量份以下，优选为2.5质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.70质量份以下，特别优选为0.50质量份以下。
若醇的配合比例在上述范围内，则可调节相对于五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物而言的五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性异氰脲酸酯衍生物及/或脲基甲酸酯衍生物的含有比例(即，五亚甲基二异氰酸酯的衍生物中的脲基甲酸酯基的含有比例)，由此，不仅能改善连续涂布·层压性，而且能在刚涂布至膜后就呈现优异的粘接力。
作为氨基甲酸酯化反应条件，例如在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度例如为室温(例如，25℃)以上，优选为40℃以上，例如为100℃以下，优选为90℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为10小时以下，优选为6小时以下，更优选为3小时以下。
另外，在上述的氨基甲酸酯化反应中，可配合已知的氨基甲酸酯化催化剂(例如，胺类、有机金属化合物等)。
由此，可得到一部分经氨基甲酸酯改性的五亚甲基二异氰酸酯(即，包含经氨基甲酸酯改性的五亚甲基二异氰酸酯、和(未反应的)五亚甲基二异氰酸酯的五亚甲基二异氰酸酯组合物)。
接下来，为了进行异氰脲酸酯化反应，在异氰脲酸酯化催化剂存在下使一部分经氨基甲酸酯改性的五亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯环化反应。
作为异氰脲酸酯化催化剂，可举出例如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵、三丁基苄基铵等四烷基铵的氢氧化物、其有机弱酸盐、例如三甲基羟基丙基铵(别名：N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵)、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等三烷基羟基烷基铵的氢氧化物、其有机弱酸盐(例如2-乙基己酸N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵等)、例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸、环烷酸等烷基羧酸的金属盐(例如碱金属盐、镁盐、锡盐、锌盐、铅盐等)、例如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂等这样的β-二酮的金属螯合物化合物、例如氯化铝、三氟化硼等弗瑞德-克莱福特催化剂、例如四丁酸钛、三丁基氧化锑等各种有机金属化合物、例如六甲基硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物等。
这些异氰脲酸酯化催化剂可单独使用或并用2种以上。
作为异氰脲酸酯化催化剂，优选可举出三烷基羟基烷基铵的有机弱酸盐，更优选可举出2-乙基己酸N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵。
关于异氰脲酸酯化催化剂(按照有效成分100％换算)的配合比例，相对于五亚甲基二异氰酸酯100质量份而言，例如为0.001质量份以上，优选为0.003质量份以上，另外，例如为0.1质量份以下，优选为0.05质量份以下。
作为异氰脲酸酯环化反应的反应条件，例如在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度例如为50℃以上，优选为70℃以上，更优选为80℃以上，例如为120℃以下，优选为100℃以下。另外，反应时间例如为5分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上，例如为120分钟以下，优选为60分钟以下。
而且，在上述的异氰脲酸酯环化反应中，在异氰酸酯基当量达到后述的规定比例的时间点，将例如磷酸、单氯乙酸、苯甲酰氯、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸(邻或对甲苯磺酸)及其衍生物(例如，邻或对甲苯磺酸甲酯等)、甲苯磺酰胺(邻或对甲苯磺酰胺)等反应终止剂添加至反应液中，使催化剂失活，使异氰脲酸酯环化反应终止。这种情况下，也可添加螯合物树脂、离子交换树脂等吸附催化剂的吸附剂，使异氰脲酸酯环化反应终止。
五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的异氰酸酯基当量例如为160以上，优选为165以上，另外，例如为300以下，优选为250以下。另外，五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的数均分子量例如为300以上，优选为450以上，另外，例如为1500以下，优选为1000以下。
异氰酸酯基当量在上述范围内时，可抑制得到的五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的进一步的反应，等等，可将五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的反应调节为适当的反应量，可确保适度的溶解性及相容性，得到所期望的适当的粘度的五亚甲基二异氰酸酯的衍生物。
需要说明的是，异氰酸酯基当量与胺当量含义相同，可利用JIS K 1603-1(2007年)的A法或B法求出(在下文中也同样。)。另外，异氰酸酯基当量可由JIS K 1603-1(2007年)的异氰酸酯基当量的式子及胺当量的式子换算成异氰酸酯基含有率。另外，数均分子量可由凝胶渗透色谱的图算出(在下文中也同样。)。
由此，可使五亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应。
该异氰脲酸酯化反应中，使一部分经氨基甲酸酯改性的五亚甲基二异氰酸酯进行环化反应，因此，不仅生成上述的异氰脲酸酯衍生物，而且还生成上述的脲基甲酸酯改性异氰脲酸酯衍生物及/或上述的脲基甲酸酯衍生物。
如上所述，五亚甲基二异氰酸酯的衍生物中含有的脲基甲酸酯基是由五亚甲基二异氰酸酯和醇衍生的。即，五亚甲基二异氰酸酯的衍生物中含有的脲基甲酸酯基是通过五亚甲基二异氰酸酯与醇的反应而形成的反应形成基团。作为用于衍生脲基甲酸酯基的醇，优选可举出上述的可用于氨基甲酸酯化反应的一元醇，更优选可举出异丁基醇。
通过使用一元醇，能进一步提高涂布时的操作性和粘接强度。
另外，该异氰脲酸酯化反应中，有时2个五亚甲基二异氰酸酯发生反应，作为副产物而产生具有脲二酮基的五亚甲基二异氰酸酯的脲二酮衍生物。
需要说明的是，上述的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应中，有时还作为副产物而产生少量的作为异氰脲酸酯衍生物的结构异构体的亚氨基噁二嗪二酮衍生物。
另外，上述的异氰脲酸酯环化反应中，为了调节异氰脲酸酯化，例如，还可配合日本特开昭61-129173号公报中记载的那样的有机亚磷酸酯等作为助催化剂。
作为有机亚磷酸酯，可举出例如有机亚磷酸二酯、有机亚磷酸三酯等，更具体而言，可举出例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二苯基(十三烷基)酯等单亚磷酸酯类，例如二硬脂基·季戊四醇·二亚磷酸酯、三季戊四醇·三亚磷酸酯、四苯基·二丙二醇·二亚磷酸酯等由多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯类等。
这些有机亚磷酸酯可单独使用或并用2种以上。
作为有机亚磷酸酯，优选可举出单亚磷酸酯类，更优选可举出亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯。
关于有机亚磷酸酯的配合比例，相对于五亚甲基二异氰酸酯100质量份而言，例如为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.10质量份以上，例如为1.0质量份以下，优选为0.50质量份以下。
另外，在上述的异氰脲酸酯环化反应中，根据需要，还可配合受阻酚系抗氧化剂、例如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245(以上为BASF Japan公司制，商品名)等反应稳定剂。
关于反应稳定剂的配合比例，相对于五亚甲基二异氰酸酯100质量份而言，例如为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，例如为1.0质量份以下，优选为0.10质量份以下。
另外，也可预先在上述的氨基甲酸酯化反应时添加上述的助催化剂及反应稳定剂。
另外，在上述的异氰脲酸酯化反应中，根据需要，可配合已知的反应溶剂。
而且，反应结束后，通过利用例如薄膜蒸馏(史密斯蒸馏)等蒸馏、萃取等已知的方法，从得到的反应混合液中除去未反应的五亚甲基二异氰酸酯(在配合催化剂、反应溶剂及/或催化剂失活剂的情况下，还包含催化剂、反应溶剂及/或催化剂失活剂)，由此可得到五亚甲基二异氰酸酯的衍生物。
另外，也可在将未反应的五亚甲基二异氰酸酯除去后，以任意的添加比例向得到的五亚甲基二异氰酸酯的衍生物中添加上述的反应终止剂作为稳定剂。
于是，由此可得到五亚甲基二异氰酸酯的衍生物。
另外，关于五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，也可通过配合2种以上相互不同的配方的五亚甲基二异氰酸酯的衍生物而制备。
由此得到的五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的25℃时的粘度例如为700mPa·s以上，优选为1000mPa·s以上，更优选为1500mPa·s以上，进一步优选为1800mPa·s以上，另外，例如为2200mPa·s以下，优选为2000mPa·s以下，更优选为1950mPa·s以下。
若五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的25℃时的粘度在上述范围内，则可降低将得到的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂混合后于70℃保持2分钟后(刚混合后)的粘度(后述)。
需要说明的是，五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的25℃时的粘度可按照后述的实施例进行测定。
另外，多异氰酸酯成分可以仅含有五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，此外，也可除了含有五亚甲基二异氰酸酯的衍生物以外，还含有其他多异氰酸酯及/或其衍生物。
作为其他多异氰酸酯及/或其衍生物，可举出例如多异氰酸酯单体(其中不包括五亚甲基二异氰酸酯)、多异氰酸酯衍生物(其中不包括五亚甲基二异氰酸酯的衍生物)。
作为多异氰酸酯单体，可举出例如芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如间或对苯二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物(TDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物(MDI)、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)等芳香族二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，3-或1，4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物(氢化MDI)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或其混合物(氢化XDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂环族二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1，2-、2，3-或1，3-丁二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
这些多异氰酸酯单体可单独使用或并用2种以上。
作为多异氰酸酯衍生物，可举出例如上述的多异氰酸酯单体的多聚物(例如，二聚物、三聚物、五聚物、七聚物等。)、脲基甲酸酯衍生物(例如，通过上述的多异氰酸酯单体与醇的反应而生成的脲基甲酸酯衍生物等。)、缩二脲衍生物(例如，通过上述的多异氰酸酯单体与水、胺类的反应而生成的缩二脲衍生物等。)、脲衍生物(例如，通过上述的多异氰酸酯单体与二胺的反应而生成的脲衍生物等。)、噁二嗪三酮衍生物(例如，通过上述的多异氰酸酯单体与二氧化碳的反应而生成的噁二嗪三酮衍生物等。)、碳二亚胺衍生物(通过上述的多异氰酸酯单体的脱碳酸缩合反应而生成的碳二亚胺衍生物等。)、多元醇衍生物(例如，通过上述的多异氰酸酯单体与后述的低分子量多元醇(优选后述的低分子量三醇)的反应而生成的多元醇衍生物(醇加成物)、通过上述的多异氰酸酯单体与后述的低分子量多元醇及/或后述的高分子量多元醇(优选后述的高分子量多元醇)的反应而生成的多元醇衍生物(多异氰酸酯基末端预聚物)等。)等。
这些多异氰酸酯衍生物可单独使用或并用2种以上。
这些其他多异氰酸酯及/或其衍生物可单独使用或并用2种以上。
作为其他多异氰酸酯及/或其衍生物，优选可举出多异氰酸酯衍生物，更优选可举出多异氰酸酯单体的多元醇衍生物，进一步优选可举出多异氰酸酯基末端预聚物。
多异氰酸酯基末端预聚物是在分子末端具有2个以上异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，可通过以多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇(后述)的羟基的当量比(NCO/OH)高于1的比例、优选2以上100以下的比例使多异氰酸酯(选自多异氰酸酯单体(其中包括五亚甲基二异氰酸酯)和多异氰酸酯衍生物(其中包括五亚甲基二异氰酸酯的衍生物)中的多异氰酸酯，优选为选自多异氰酸酯单体中的多异氰酸酯)与多元醇(后述)进行氨基甲酸酯化反应而得到。
该氨基甲酸酯化反应可按照已知的方法。另外，在多异氰酸酯单体与多元醇(后述)的反应中，优选利用薄膜蒸馏法等已知的除去方法将未反应的多异氰酸酯单体除去。
作为多异氰酸酯基末端预聚物，优选可举出二异氰酸酯基末端预聚物。
具体而言，二异氰酸酯基末端预聚物是通过在上述的多异氰酸酯中列举出的二异氰酸酯(芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯)与二醇的反应而得到的反应产物。
二异氰酸酯基末端预聚物中，二异氰酸酯中，优选含有芳香脂肪族二异氰酸酯及/或其衍生物、以及/或者脂肪族二异氰酸酯及/或其衍生物，更优选仅含有芳香脂肪族二异氰酸酯及/或其衍生物。
二异氰酸酯基末端预聚物中，作为芳香脂肪族二异氰酸酯及/或其衍生物，优选可举出XDI(苯二甲撑二异氰酸酯)及/或其衍生物，更优选可举出XDI。
二异氰酸酯基末端预聚物中，作为脂肪族二异氰酸酯，优选可举出HDI(1，6-己二异氰酸酯)及/或其衍生物，更优选可举出HDI的衍生物，进一步优选可举出HDI的脲基甲酸酯衍生物。
二异氰酸酯基末端预聚物中，二醇中，含有低分子量二醇(后述)及/或高分子量二醇(后述)，优选含有高分子量二醇(后述)，更优选含有聚酯二醇(后述)。
二异氰酸酯基末端预聚物优选为包含上述的芳香脂肪族二异氰酸酯的二异氰酸酯与包含高分子量二醇(后述)的二醇的反应产物，具体而言，可举出芳香脂肪族二异氰酸酯与聚酯二醇(后述)的反应产物、脂肪族二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性体与聚酯二醇(后述)的反应产物、或它们的混合物，优选可举出XDI与聚酯二醇(后述)的反应产物、HDI的脲基甲酸酯改性体与聚酯二醇(后述)的反应产物、或它们的混合物，更优选可举出XDI与聚酯二醇(后述)的反应产物。
二异氰酸酯基末端预聚物的异氰酸酯基当量例如为200以上，优选为300以上，另外，例如为2000以下，优选为1000以下。二异氰酸酯基末端预聚物的数均分子量例如为400以上，优选为600以上，另外，例如为4000以下，优选为2000以下。
另外，二异氰酸酯基末端预聚物中，未反应的二异氰酸酯的含量例如为15质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。
未反应的二异氰酸酯的含量例如可通过HPLC测定而求出。
另外，含有相对于多异氰酸酯成分而言例如为3质量％以上、优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、另外例如为90质量％以下、优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下的二异氰酸酯基末端预聚物。
而且，多异氰酸酯成分可通过配合五亚甲基二异氰酸酯的衍生物、优选配合五亚甲基二异氰酸酯的衍生物和二异氰酸酯基末端预聚物而制备。具体而言，多异氰酸酯成分可通过例如在非活性气体气氛下、于规定的温度对上述的各成分进行搅拌混合而制备。
而且，按照上述方式制备的多异氰酸酯成分的异氰酸酯基当量例如为150以上，优选为200以上，另外，例如为750以下，优选为500以下。
需要说明的是，本发明中，多异氰酸酯成分的平均官能团数例如为2.00以上，优选为2.10以上，另外，例如为2.90以下，优选为2.80以下。
对于多元醇成分而言，实质上不含有溶剂、水等溶剂，即，实质上固态成分为100％。需要说明的是，所谓实质上不含有溶剂，可以允许含有例如0.5质量％以下的例如催化剂的溶剂、添加剂的溶剂等不可避免的溶剂。
作为多元醇成分(多元醇)，可举出例如低分子量多元醇、高分子量多元醇等。
低分子量多元醇是具有2个以上羟基、且分子量(数均分子量)例如低于400、优选低于300、通常为60以上的2官能以上的多元醇，可举出低分子量二醇、低分子量三醇、具有4个以上羟基的低分子量多元醇等。
低分子量二醇是具有2个羟基的2官能性的低分子量多元醇，可举出例如脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇等。
作为脂肪族二醇，可举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，5-庚二醇、1，7-庚二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十一烷二醇、12-羟基硬脂醇等。
作为脂环族二醇，可举出例如氢化双酚A、氢化苯二甲醇、环己二醇、环己烷二甲醇、氢化二聚物二醇等。
作为芳香族二醇，可举出例如双酚A、双羟基乙基对苯二甲酸酯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1，3-或1，4-苯二甲醇等。
这些低分子量二醇可单独使用或并用2种以上。
低分子量三醇是具有3个羟基的3官能性的低分子量多元醇，可举出例如甘油、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-(羟基甲基)戊烷、2，2-双(羟基甲基)-3-丁醇及其他脂肪族三醇(碳数8～24)等，优选可举出三羟甲基丙烷。
这些低分子量三醇可单独使用或并用2种以上。
作为具有4个以上羟基的低分子量多元醇，可举出例如四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇、D-甘露醇等。
这些具有4个以上羟基的低分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
这些低分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
高分子量多元醇是具有2个以上羟基、且数均分子量例如为300以上、优选为400以上、2000以下的2官能以上的多元醇，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇、天然油多元醇、聚硅氧烷多元醇、氟多元醇、聚烯烃多元醇、聚氨酯多元醇等，优选可举出聚酯多元醇、聚氨酯多元醇。
另外，关于高分子量多元醇，优选可举出数均分子量例如为300以上、优选为400以上、2000以下的高分子量二醇，作为高分子量二醇，可举出上述的高分子量多元醇中的2官能性的多元醇(二醇)。
需要说明的是，数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的按照聚苯乙烯换算的分子量。
作为聚酯多元醇，可举出例如通过从上述的低分子量多元醇的1种或2种以上中选择的多元的醇、与多元酸、其烷基酯、其酸酐、及其酰卤的缩合反应或酯交换反应而得到的聚酯多元醇。
作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、氢化二聚酸、马来酸、富马酸、衣康酸、氯桥酸(het acid)等脂肪族多元酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸、二聚酸等芳香族多元酸等二元酸。
作为多元酸的烷基酯，可举出上述的多元酸的甲酯、乙酯等。
作为酸酐，可举出由上述的多元酸衍生的酸酐，可举出例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(碳数12～18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。
作为酰卤，可举出由上述的多元酸衍生的酰卤，可举出例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
需要说明的是，上述缩合反应或酯交换反应根据需要可在已知的酯化催化剂存在下、在已知的反应条件下实施。
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如将上述的低分子量多元醇作为引发剂、在已知的条件下使含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸(ricinoleic acid)的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸、乳酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油系聚酯多元醇等。
此外，作为聚酯多元醇，可举出例如通过将上述的低分子量多元醇作为引发剂、使例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类、例如L-丙交酯、D-丙交酯等交酯类等进行开环聚合而得到的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇等聚酯多元醇等。
这些聚酯多元醇可单独使用或并用2种以上。
作为聚酯多元醇，优选可举出通过选自上述的低分子量二醇中的二元的醇(优选脂肪族二醇)、与二元酸(优选并用脂肪族多元酸和芳香族多元酸)、其烷基酯、其酸酐、及其酰卤的缩合反应或酯交换反应而得到的聚酯二醇。
另外，对于这些聚酯多元醇而言，出于进一步提高粘接强度的目的，也可使其一部分末端羟基与上述的酸酐进行开环反应，使一部分羟基成为羧酸基。
聚氨酯多元醇可通过以二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于低分子量多元醇的羟基的当量比(NCO/OH)低于1的比例使上述的低分子量多元醇及/或高分子量多元醇、与上述的多异氰酸酯(其中包括五亚甲基二异氰酸酯及其衍生物)进行氨基甲酸酯化反应而得到。
聚氨酯多元醇中，作为低分子量多元醇及/或高分子量多元醇，优选可举出低分子量三醇和聚酯多元醇的并用。
另外，聚氨酯多元醇中，作为多异氰酸酯，优选可举出上述的二异氰酸酯，更优选可举出芳香脂肪族二异氰酸酯，更优选可举出XDI(苯二甲撑二异氰酸酯)。
即，作为聚氨酯多元醇，优选可举出通过使上述的低分子量三醇及聚酯多元醇、与上述的芳香脂肪族二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应而得到的聚氨酯三醇，具体而言，可举出通过使三羟甲基丙烷及聚酯多元醇、与XDI进行氨基甲酸酯化反应而得到的聚氨酯三醇。
这些聚氨酯多元醇可单独使用或并用2种以上。
这些高分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
作为高分子量多元醇，更优选可举出聚氨酯多元醇。
高分子量多元醇的羟基当量例如为150以上，优选为200以上，另外，例如为10000以下，优选为8000以下，数均分子量例如为300以上，优选为400以上，另外，例如为30000以下，优选为25000以下，更优选为2000以下。
需要说明的是，对于羟基当量而言，可由以JIS K 1557-1的A法或B法为基准的乙酰化法、邻苯二甲酰化法等求出羟值，由所述羟值算出(在下文中也同样。)。另外，数均分子量可由羟基当量和平均官能团数求出，平均官能团数可由高分子量多元醇的原料配方求出(在下文中也同样。)。
这些多元醇成分可单独使用或并用2种以上。
另外，对于本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂而言，根据需要，可在多异氰酸酯成分和多元醇成分中的任意一方或这两方中配合例如磷的含氧酸或其衍生物、硅烷偶联剂。
磷的含氧酸或其衍生物中，作为磷的含氧酸，可举出例如次磷酸、亚磷酸、正磷酸、连二磷酸等磷酸类、例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸等缩合磷酸类等。
另外，作为磷的含氧酸的衍生物，可举出例如钠、钾等的磷酸盐或缩合磷酸盐、例如正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单-2-乙基己酯、正磷酸单苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单-2-乙基己酯、亚磷酸单苯酯等单酯类、例如正磷酸二-2-乙基己酯、正磷酸二苯酯、正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三-2-乙基己酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二-2-乙基己酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三-2-乙基己酯、亚磷酸三苯酯等二、三酯类、或由缩合磷酸与醇类得到的单、二、三酯类等。
作为磷的含氧酸或其衍生物，优选可举出磷酸类，进一步优选可举出正磷酸(磷酸)。
对于磷的含氧酸或其衍生物而言，可单独使用或并用多种上述的各种磷的含氧酸或其衍生物。另外，可以以相对于多异氰酸酯成分和多元醇成分合计100质量份而言例如为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上、另外例如为3.0质量份以下、优选为2.5质量份以下的量配合磷的含氧酸或其衍生物。
硅烷偶联剂例如由结构式R-Si≡(X)3或R-Si≡(R’)(X)2(式中，R表示具有乙烯基、环氧基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基或巯基的有机基团，R’表示碳数1～4的低级烷基，X表示甲氧基、乙氧基或氯原子。)表示。
作为硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如乙烯基三氯硅烷等氯硅烷、例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等环氧基硅烷、例如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(别名：3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、N-β-(氨基乙基)-γ-丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、例如乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷、例如γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷等。
作为硅烷偶联剂，优选可举出环氧基硅烷、氨基硅烷，进一步优选可举出环氧基硅烷和氨基硅烷的并用。
对于硅烷偶联剂而言，可单独使用或并用多种上述的各种硅烷偶联剂。另外，可以以相对于多异氰酸酯成分和多元醇成分的合计100质量份而言为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上、另外例如为10质量份以下、优选为5质量份以下的量配合硅烷偶联剂。
此外，根据需要，可在多异氰酸酯成分和多元醇成分中的任意一方或这两方中适当配合例如环氧树脂、催化剂、涂布性改良剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂等添加剂。添加剂的配合量可根据其目的及用途适当确定。
而且，本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂可通过分别地制备和保存多异氰酸酯成分和多元醇成分，在使用时于例如30℃以上，优选为40℃以上，另外例如为100℃以下，优选为90℃以下，将它们配合从而制备，并涂布(涂布)至膜。
关于多异氰酸酯成分与多元醇成分的配合比例，例如，以多异氰酸酯成分相对于多元醇成分的质量比计，相对于多元醇成分100质量份而言，多异氰酸酯成分例如为30质量份以上，优选为40质量份以上，另外，例如为500质量份以下，优选为300质量份以下，另外，例如，以多异氰酸酯成分的异氰酸酯基相对于多元醇成分的羟基的当量比(NCO/OH)计，例如为0.3以上，优选为0.5以上，另外，例如为5.0以下，优选为3.0以下。
对于本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂而言，通过按照上述方式配合，从而例如于70℃将多异氰酸酯成分和多元醇成分均匀混合并于70℃保存得到的配合液，混合后于70℃保持2分钟后(刚混合后)的粘度例如成为400mPa·s以上，优选成为600mPa·s以上，更优选成为650mPa·s以上，进一步优选成为800mPa·s以上，特别优选成为850mPa·s以上，另外，例如成为1600mPa·s以下，优选成为1500mPa·s以下，更优选成为1000mPa·s以下，进一步优选成为960mPa·s以下，特别优选成为920mPa·s以下。
若混合后于70℃保持2分钟后的粘度为这样的粘度范围，则可在将多异氰酸酯成分和多元醇成分混合后，利用无溶剂型层压装置，以良好的操作效率将二液固化型无溶剂系层压用粘接剂涂布于膜(例如阻隔膜、塑料膜等)。
需要说明的是，所谓混合后于70℃保持2分钟后(刚混合后)的粘度，是指：于70℃将多异氰酸酯成分和多元醇成分均匀混合，使得到的配合液(二液固化型无溶剂系层压用粘接剂)保持该状态于70℃保存2分钟，于70℃按照后述的实施例进行测定而得到的粘度。
另外，对于本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂而言，通过按照上述方式配合，从而例如于70℃将多异氰酸酯成分和多元醇成分均匀混合并于70℃保存得到的配合液，混合后于70℃保持20分钟后的粘度例如成为1850mPa·s以上，优选成为2000mPa·s以上，更优选成为2200mPa·s以上，进一步优选成为2400mPa·s以上，进一步优选成为2600mPa·s以上，特别优选成为2610mPa·s以上，另外，例如成为4000mPa·s以下，优选成为3900mPa·s以下，更优选成为3500mPa·s以下，进一步优选成为3000mPa·s以下，特别优选成为2700mPa·s以下。
若混合后于70℃保持20分钟后的粘度为这样的粘度范围，则将多异氰酸酯成分和多元醇成分混合后的粘度上升率低，因此，得到的配合液的适用期变长，涂布时的操作性提高，并且，刚涂布至膜后就能呈现优异的粘接力。
需要说明的是，所谓混合后于70℃保持20分钟后的粘度，是指：于70℃将多异氰酸酯成分和多元醇成分均匀混合，使得到的配合液保持该状态于70℃保存20分钟，于70℃按照后述的实施例进行测定而得到的粘度。
而且，本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂可用作层压用粘接剂，所述层压用粘接剂用于将作为被粘接物的例如阻隔膜、塑料膜等膜进行层叠来制作复合膜。
具体而言，本发明的二液固化型无溶剂系层压粘接剂例如可用于塑料膜彼此的贴合、阻隔膜与塑料膜的贴合等。
塑料膜例如可由烯烃系聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系聚合物(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸亚烷基酯、以这些聚亚烷基芳酯单元为主成分的共聚聚酯等)、聚酰胺系聚合物(例如，尼龙6、尼龙66等尼龙等)、乙烯基系聚合物(例如，聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)制备。塑料膜的厚度通常为5μm以上，另外，通常为200μm以下。
需要说明的是，对于塑料膜而言，未拉伸膜(未拉伸聚乙烯、聚丙烯等)、或者单轴或双轴拉伸膜(双轴拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、尼龙等)均可使用。
另外，关于塑料膜，也可以以各种共挤出膜、或预先将塑料膜彼此贴合而得到的复合膜的形式而准备。
阻隔膜是具有对气体或液体的阻隔性的层，可举出例如包含金属或金属氧化物的膜。具体而言，可举出金属箔或包含阻隔层的塑料膜。
金属箔例如由铝、不锈钢、铁、铜、铅等形成，其厚度例如为5μm以上，另外，例如为100μm以下，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
作为包含阻隔层的塑料膜，可举出例如在上述的塑料膜的至少一面上形成无机物质层而得到的膜。
无机物质层可由蒸镀、溅射、溶胶-凝胶法等形成。无机物质层例如可由钛、铝、硅等的单质或包含这些元素的无机化合物(氧化物等)等形成。作为无机物质层，优选可举出将单独的铝、单独的氧化铝、单独的二氧化硅、或氧化铝和二氧化硅这两方蒸镀于塑料膜而得到的蒸镀膜。
需要说明的是，对于包含阻隔层的塑料膜而言，也可在阻隔层的暴露侧层叠覆盖层。
此外，对于塑料膜和阻隔膜的表面，可进行电晕放电处理等表面处理，也可用增粘涂层剂(anchor coat agent)等进行底涂处理。另外，也可对塑料膜和阻隔膜适当地进行印刷。
对于复合膜的制作而言，例如，在将塑料膜彼此贴合的情况下，利用无溶剂型层压装置，将配合有多异氰酸酯成分和多元醇成分的本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂涂布于2片塑料膜中任一方的表面，将该涂布面贴合于另一方的塑料膜的表面，另外，例如，在将阻隔膜和塑料膜贴合的情况下，利用无溶剂型层压装置，将配合有多异氰酸酯成分和多元醇成分的本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂涂布于阻隔膜或塑料膜中的任一方的表面，将该涂布面贴合于另一方的阻隔膜或塑料膜的表面，在各情况下，然后在常温或加热下进行熟化从而使其固化。
另外，作为复合膜，例如在将塑料膜彼此贴合的情况下，可以将2片塑料膜贴合(进行1次层压)，另外例如在将阻隔膜和塑料膜贴合的情况下，可以将阻隔膜和塑料膜贴合(进行1次层压)，来制作1次层压复合膜，进而，也可在1次层压复合膜的至少一方的表面上贴合其他的塑料膜(进行2次层压)，来制作2次层压复合膜。
对于1次层压而言，通常，从送出辊送出阻隔膜或塑料膜中的任一方，贴合另一方，卷绕至卷绕辊，根据需要，进行加热·熟化(例如，于25℃以上60℃以下进行的熟化)。
对于2次层压而言，通常，从卷绕辊送出1次层压复合膜，贴合其他的塑料膜，卷绕至卷绕辊，根据需要，进行加热·熟化(例如，于25℃以上60℃以下进行的熟化)。
需要说明的是，对于2次层压复合膜的制作而言，可以在1次层压和2次层压这两方中，使用本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，或者，也可在1次层压和2次层压中的任一方中，使用本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，在另一方中，使用其他的粘接剂。
使用本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂时，即使连续地实施1次层压和2次层压，也可在不产生从层压制品(复合膜)的端部发生隧道状的脱层(层间剥离)、或卷起的复合膜的粘接面发生错动等不良情况的情况下，高效地制作层压复合膜。
1次和2次层压温度(涂布温度)通常为35℃以上，优选为40℃以上。温度没有上限，只要能进行层压即可，通常为100℃以下，优选为90℃以下，进一步优选为85℃以下。作为温度的上限下限，在层压(涂布)时，于例如35℃以上，优选35℃以上，更优选40℃以上，另外例如100℃以下，优选90℃以下，更优选80℃以下，对二液固化型无溶剂系层压用粘接剂进行加热，调节至适当的粘度。在上述范围的温度时，适当的粘度例如为100mPa·s以上，优选为300mPa·s以上，另外，例如为5000mPa·s以下，优选为3000mPa·s以下。
需要说明的是，若使加热为100℃以下，则在涂布前，可抑制多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应，因此能防止过度增稠并且确保良好的操作性。
需要说明的是，对于本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂的涂布量而言，在各层压工序中，例如为0.5g/m2以上，优选为1g/m2以上，更优选为1.5g/m2以上，另外，例如为5g/m2以下，优选为4.5g/m2以下。若涂布量为上述下限以上，则可防止二液固化型无溶剂系层压用粘接性呈现不充分、外观变得不良的情况，另一方面，若涂布量为上述上限以下，则可防止粘接剂从复合膜的端部漏出、发生复合膜的品质不良的情况。
另外，对于可使用本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂的无溶剂型层压装置而言，使用顺转印型涂布装置及逆转印型涂布装置(逆转涂布机(reverse coater))均可。
对于顺转印型涂布装置而言，将配合有多异氰酸酯成分和多元醇成分的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂涂布于从在相对位置相互沿同一方向旋转的1对辊之间通过的一者的膜上。然后，在夹持辊中将一者的膜与另一者的膜贴合，由此可制作复合膜。
对于逆转印型涂布装置而言，将配合有多异氰酸酯成分和多元醇成分的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂涂布于从在相对位置沿相互相反的方向旋转的1对辊之间通过的一者的膜上。然后，在夹持辊中将一者的膜与另一者的膜贴合，由此可制作复合膜。
由此，可使用本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂制作复合膜。
使用本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂制作的复合膜的24小时后的粘接强度(试验方法按照后述的实施例)例如为15.0N/100mm以上，优选为20.0N/100mm以上，更优选为20.6N/100mm以上，进一步优选为24.0N/100mm以上，进一步优选为25.0N/100mm以上，进一步优选为27.0N/100mm以上，进一步优选为28.0N/100mm以上，进一步优选为28.5N/100mm以上，进一步优选为29.0N/100mm以上，进一步优选为29.5N/100mm以上，特别优选为30.0N/100mm以上，通常为50.0N/100mm以下。
而且，本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂包含多异氰酸酯成分和多元醇成分，对于多异氰酸酯成分而言，含有五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，五亚甲基二异氰酸酯的衍生物含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基，相对于异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的总量100摩尔而言，异氰脲酸酯基的含有比例为60摩尔以上99摩尔以下。
因此，对于本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂而言，可降低多异氰酸酯成分与多元醇成分刚配合后的粘度，另外，可将直至涂布至膜为止的适用期维持得较长，并且刚涂布至膜后就能呈现优异的粘接强度，因此可改善连续涂布·层压性。
此外，对于利用本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂贴合的复合膜而言，即使在严苛的保存条件(例如，于60℃保存4周)下，也能保持优异的外观及粘接强度。
因此，本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂例如可用于化妆用品(toiletry)领域的可再填充的自立袋、各种包装材料、软罐头食品(retort food)、干燥食品用的包装材料、医药品的包装材料、电子·电气部件、太阳能电池、燃料电池等电池构件、购物袋、书皮、张贴物等生活物资材料、装饰板材等建筑·产业用物资材料。
另外，本发明包含使上述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂固化而形成的固化物(以下，称为树脂固化物。)。对于树脂固化物而言，可举出例如在复合膜中在各膜之间存在的粘接剂层等。换言之，上述的复合膜具备本发明的树脂固化物。
本发明的树脂固化物由于是由上述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂得到的，因而粘接强度优异。
实施例
以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可替换为在上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。
另外，在下文中说明各制备例、各合成例、各制造例、各实施例及各比较例中采用的测定方法。
1.测定方法
<数均分子量>
将试样40mg溶解于四氢呋喃4mL中，制备成1w/v％溶液，然后，利用凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下测定该溶液，通过标准聚苯乙烯换算，测定数均分子量(Mn)。
数据处理装置：型号EMPOWER2(Waters公司制)
差示折射率检测器：2414型差示折射检测器
柱：PLgel5μmMixed-C型号1110-6500(Polymer Laboratories制)3根
流动相：四氢呋喃
柱流量：1mL/min
试样浓度：10g/L
进样量：100μL
测定温度：40℃
分子量校正：TOSOH公司制TSK标准聚苯乙烯
<异氰酸酯基当量的测定>
利用JIS K 1603-1(2007年)的A法或B法测定。
<基于13C-NMR的异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基及脲二酮基的含有比例的计算>
在下述的装置及条件下，对于五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，测定13C-NMR，利用以下的式子算出脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率、及脲二酮基与异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的总量的摩尔比率，由该摩尔比率算出相对于异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的总量100摩尔而言的异氰脲酸酯基的含有比例、脲基甲酸酯基的含有比例及脲二酮基的含有比例。需要说明的是，作为化学位移ppm的基准，使用CDCl3溶剂中的四甲基硅烷(0ppm)。
装置：ECA-500型(日本电子公司制)
条件：测定频率：125MHz，溶剂：CDCl3，溶质浓度：50质量％，测定温度：室温(25℃)，扫描次数：8500次，重复时间：3.0秒，脉冲宽度：30°(3.70微秒)
脲基甲酸酯基(脲基甲酸酯基内的CO基)的碳的归属峰(1C(醇为一元醇的情况下)、2C(醇为二元醇的情况下))：153.9ppm
脲二酮基(脲二酮基内的CO基)的碳的归属峰(2C)：157.2ppm
异氰脲酸酯基(异氰脲酸酯基内的CO基)的碳的归属峰(3C)：148.5ppm
脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率＝(脲基甲酸酯基的碳的归属峰的积分值/X)/(异氰脲酸酯基的碳的归属峰的积分值/3)
(式中，对于X而言，在形成脲基甲酸酯基时，在反应的醇为一元醇的情况下，X为1，在反应的醇为二元醇的情况下，X为2。)
脲二酮基与异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的总量的摩尔比率＝(脲二酮基的碳的归属峰的积分值/2)/((异氰脲酸酯基的碳的归属峰的积分值/3)+(脲基甲酸酯基的碳的归属峰的积分值/X)
(式中，对于X而言，在形成脲基甲酸酯基时，在反应的醇为一元醇的情况下，X为1，在反应的醇为二元醇的情况下，X为2。)
<粘度(单位：mPa·s)的测定>
使用东机产业公司制的E型粘度计TV-30(转子角度：1°34’，转子半径：24cm)，按照JIS K5600-2-3(2014年)的锥板粘度计法，于25℃及70℃，对测定试样的粘度进行测定。对于测定时的锥板的转速而言，对应于粘度的提高，在100rpm至2.5rpm之间依次变更。
2.原料
<五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的制备>
(制备例1)
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，分别装入按照与国际公开第2012/121291号小册子的说明书中的实施例1同样的方式制造的五亚甲基二异氰酸酯1000质量份、异丁基醇0.5质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.6质量份、亚磷酸三癸酯(商品名：JP-310，有机亚磷酸酯，城北化学公司制)1.04质量份，于80℃进行2小时反应(氨基甲酸酯化反应)，得到反应液。
接下来，将该反应液冷却至45℃后，添加作为异氰脲酸酯化催化剂的2-乙基己酸N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵(商品名：DABCO(注册商标)TMR，Air Products JapanK.K.制)0.1质量份，进而于95℃进行15分钟反应(异氰脲酸酯环化反应)。
然后，添加邻甲苯磺酰胺0.24质量份。使得到的反应混合液通过薄膜蒸馏装置(温度：150℃，真空度：0.09kPa)，将未反应的五亚甲基二异氰酸酯单体除去，得到五亚甲基二异氰酸酯的衍生物P1。
(制备例2～10)
除了按照表1所示的配合配方以外，利用与制备例1同样的方法，分别得到五亚甲基二异氰酸酯的衍生物P2～P10。
(制备例11)
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，分别装入按照与国际公开第2012/121291号小册子的说明书中的实施例1同样的方式制造的五亚甲基二异氰酸酯500质量份、异丁基醇19质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯(商品名：JP-333E，有机亚磷酸酯，城北化学公司制)0.3质量份，升温至85℃，进行3小时氨基甲酸酯化反应，得到反应液。
接下来，向反应液中添加作为脲基甲酸酯化催化剂的辛酸铅(商品名：HEXOATELEAD 38％，东荣化工公司制)0.02质量份，进行反应(脲基甲酸酯化反应)，直至异氰酸酯基当量达到计算值(101)，然后，添加邻甲苯磺酰胺0.02质量份。使得到的反应混合液通过薄膜蒸馏装置(真空度为0.093KPa，温度为150℃)，将未反应的五亚甲基二异氰酸酯单体除去，进而，相对于得到的滤渣100质量份，添加邻甲苯磺酰胺0.02质量份，得到五亚甲基二异氰酸酯的衍生物P11。
(制备例12)
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，分别装入按照与国际公开第2012/121291号小册子的说明书中的实施例1同样的方式制造的五亚甲基二异氰酸酯500质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯(商品名：JP-333E，城北化学公司制)0.3质量份，向该五亚甲基二异氰酸酯的液相(反应液)中导入1小时氮气。然后，将反应液升温至150℃。
接下来，于相同温度，持续进行10小时反应(脲二酮化反应)，然后结束反应。然后，使得到的反应混合液通过薄膜蒸馏装置(温度：120℃，真空度为0.093KPa)，将未反应的五亚甲基二异氰酸酯单体除去，得到五亚甲基二异氰酸酯衍生物P12。
(制备例13～19)
除了按照表1所示的配合配方以外，利用与制备例1同样的方法，分别得到1，6-己二异氰酸酯的衍生物H1～H7。
(制备例20)
除了按照表1所示的配合配方以外，利用与制备例11同样的方法，得到1，6-己二异氰酸酯的衍生物H8。
将制备例1～20中得到的五亚甲基二异氰酸酯的衍生物及1，6-己二异氰酸酯的衍生物的配合配方、异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比率、脲二酮基的含有比例、及粘度示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0001701796950000321
<表1中的缩写及符号的说明>
PDI：1，5-五亚甲基二异氰酸酯
HDI：1，6-己二异氰酸酯
iBA：异丁基醇
1，3-BG：1，3-丁二醇
<二异氰酸酯基末端预聚物的合成>
(合成例1：聚酯多元醇A的合成)
将间苯二甲酸283质量份、1，3-丁二醇352质量份、新戊二醇191质量份装入到反应器中，在氮气气流下，于190～220℃进行酯化反应。然后，馏出规定的水后，添加己二酸124质量份、癸二酸172质量份、四丁醇钛(酯化催化剂)0.01质量份，在氮气气流下，于180～220℃进行酯化反应，由此，得到数均分子量为498的聚酯多元醇A。
(合成例2：二异氰酸酯基末端预聚物A的合成)
将聚酯多元醇A 341质量份、苯二甲撑二异氰酸酯648质量份装入到反应器中，在氮气气流下，于70～80℃进行3小时氨基甲酸酯化反应。然后，利用薄膜蒸馏将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯单体除去，由此，得到二异氰酸酯基末端预聚物A(NCO-1)。
(合成例3：二异氰酸酯基末端预聚物B的合成)
分别将聚酯多元醇A 150质量份、1，6-己二异氰酸酯的衍生物(H8)350质量份装入到反应器中，在氮气气流下，于95℃进行6小时氨基甲酸酯化反应。然后，在生成的反应产物中混合二异氰酸酯基末端预聚物A(NCO-1)500质量份，得到二异氰酸酯基末端预聚物B(NCO-2)。
<多元醇成分的制造>
(制造例1)
于70℃将聚酯多元醇A 750质量份、三羟甲基丙烷134质量份均匀混合，向其中添加苯二甲撑二异氰酸酯94质量份，于80℃进行反应，由此，得到聚氨酯多元醇。接着，于90℃相对于该聚氨酯多元醇100质量份均匀混合磷酸(和光纯药工业株式会社制)0.1质量份，进而，于75℃均匀混合γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE403，信越化学工业株式会社制)2质量份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE903，信越化学工业株式会社制)0.2质量份，得到多元醇成分OH-1。
(制造例2)
将对苯二甲酸123质量份、间苯二甲酸370质量份、乙二醇221质量份、新戊二醇62质量份、1，6-己二醇207质量份、乙酸锌(酯化催化剂)0.1质量份装入到反应器中，在氮气气流下，于190～220℃进行酯化反应。馏出规定的水后，添加己二酸163质量份，在氮气气流下，于180～220℃进行酯化反应，由此，得到数均分子量为662的聚酯多元醇。接着，相对于该聚酯多元醇组合物100质量份，于75℃均匀混合磷酸(和光纯药工业株式会社制)0.05质量份、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE403，信越化学工业株式会社制)1.5质量份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE903，信越化学工业株式会社制)0.5质量份，得到多元醇成分OH-2。
3.实施例及比较例的制备
按照表2～5所示的配合配方，于70℃将通过上述方式得到的各五亚甲基二异氰酸酯的衍生物、各二异氰酸酯基末端预聚物及各多元醇成分均匀混合，由此，准备各实施例及各比较例的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂。
4.评价
<连续涂布性的评价>
(适用期试验(二液固化型无溶剂系层压用粘接剂的粘度测定))
实施例1～11及比较例1～11中，于70℃将各多异氰酸酯成分和各多元醇成分均匀混合，然后于70℃保存该配合液，于70℃对2分钟后(刚混合后)及20分钟后的配合液的粘度进行测定。将其结果示于表2～4。
(复合膜的制作及粘接强度的测定)
使用无溶剂层压装置(冈崎机械工业公司制，Non-sol laminator TNS-400-200)，在未拉伸聚丙烯膜(厚度为60μm，CPP60(RCX-22)，Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.制)的表面涂布实施例1～11及比较例1～11的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂(涂布温度为80℃，涂布量约为2.0g/m2)。
然后，在该涂布面上贴合相同的未拉伸聚丙烯膜，制作层压复合膜。然后，于24℃对层压复合膜进行24小时熟化。
在将上述的未拉伸聚丙烯膜彼此贴合而制作层压复合膜后，在24℃环境下，以100mm的试验片宽度、100mm/min的拉伸速度，利用T型剥离试验(按照JIS K 6854)测定刚制作后、3小时后、8小时后及24小时后的层压复合膜的未拉伸聚丙烯膜间的粘接强度。将其结果示于表2～4。
<耐内容物性试验>
使用实施例1～11及比较例1～11的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，于80℃的涂布温度，以2.5g/m2的涂布量将白色印刷(进行了白色整面印刷(重复涂抹一液型的白色油墨2次)的)尼龙膜(商品名：EMBLEM ON-RT，厚度：15μm，UNITIKA LTD.制)和聚乙烯膜(商品名：TUX-FCS，厚度130μm，Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.制)贴合，于40℃熟化3天。将熟化后的层压膜(复合膜)制成65mm×175mm的大小的袋体(pouch)(密封宽度为5～10mm，密封条件：180℃×0.15MPa×0.6秒)，装入液体Attack原液(弱碱性洗涤用合成洗剂，花王公司制)30g作为内容物，于60℃保存4周。通过目视评价保存后的复合膜的外观。需要说明的是，评价的基准如下所示。
○：良好
Δ：大致良好(非常轻微地有梨皮状外观。)
×：梨皮或模糊状外观不良
××：脱层
另外，对保存前后的膜间的T型剥离强度及热封(HS)强度进行测定。需要说明的是，以15mm宽的试验片宽度、300mm/min的拉伸速度，在24℃环境下，利用T型剥离试验(按照JIS K 6854)测定T型剥离强度及热封(HS)强度。另外，通过目视评价耐内容物试验后的膜的状态。需要说明的是，评价的基准如下所示。
1：油墨转印(白色整面印刷油墨的剥离)
2：聚乙烯膜拉长
3：尼龙膜与粘接剂剥离
4：粘接剂凝聚剥离
5：尼龙膜断裂
6：聚乙烯膜断裂
将耐内容物试验的评价示于表2～表4。
Figure BDA0001701796950000371
Figure BDA0001701796950000381
Figure BDA0001701796950000391
<表2～4中的缩写及符号的说明>
NCO-1：二异氰酸酯基末端预聚物A
NCO-2：二异氰酸酯基末端预聚物B
OH-1：聚氨酯多元醇
<蒸煮试验>
在预先用其他的溶剂系粘接剂(涂布温度：24℃，涂布量：3.0g/m2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(酯膜E5102，厚度：12μm，东洋纺公司制)与铝箔(软质铝，厚度：9μm，TOYOALUMINIUM K.K.制)贴合而得到的1次层压复合膜的铝面上，涂布实施例12～14及比较例12～17的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂(涂布温度：80℃，涂布量：3.0g/m2)(以下，有时简称为粘接剂。)，贴合聚丙烯膜(RXC-22，厚度：60μm，Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.制)。于40℃熟化3天，然后，制成130mm×175mm的大小的袋体(密封宽度为5～10mm，密封条件：210℃×0.15MPa×0.6秒)，装入食醋(Mizkan Holdings Co.，Ltd.制谷物醋)/植物油(Nisshin OilliO Group，Ltd.制色拉油)/番茄酱(ketchup)(KAGOME CO.，Ltd.制tomatoketchup)混合调味汁(体积比1/1/1)150g作为内容物，利用热水循环式的蒸煮装置，于121℃静置30分钟，进行蒸煮处理。测定蒸煮前后的T型剥离强度及热封(HS)强度。需要说明的是，以15mm宽的试验片宽度、300mm/min的拉伸速度，在24℃环境下，利用T型剥离试验(按照JIS K 6854)测定T型剥离强度及热封(HS)强度。另外，通过目视评价蒸煮处理后的外观的状态。需要说明的是，评价的基准如下所示。
(T型剥离强度的评价)
1：铝箔与粘接剂剥离
2：聚丙烯膜与粘接剂剥离
(外观的评价)
○：无剥离
Δ：部分剥离
×：全部剥离
将蒸煮试验的评价示于表5。
Figure BDA0001701796950000421
<表5中的缩写及符号的说明>
OH-2：聚酯多元醇
5.讨论
可知，对于在多异氰酸酯成分中含有五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂而言，相对于含有1，6-己二异氰酸酯的衍生物的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂来说，将多异氰酸酯成分与多元醇成分混合后2分钟后的粘度及混合后20分钟后的粘度总体来说下降，另外混合后24小时后呈现的粘接强度总体来说增大。
尤其是，多异氰酸酯成分中的脲基甲酸酯基的含有比例比异氰脲酸酯基的含有比例少时、尤其是异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比率为80/20(摩尔％)以上、尤其是90/10(摩尔％)以上时，在多异氰酸酯成分中含有五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂相对于含有1，6-己二异氰酸酯的衍生物的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂而言，其粘接强度增大。
此外，对于含有五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂而言，如通过实施例1～6能确认的那样，异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比率为95/5(摩尔％)左右时，具有粘接强度的极大值，另一方面，对于含有1，6-己二异氰酸酯的衍生物的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂而言，即使异氰脲酸酯基的含有比例增加，如通过比较例5～10能确认的那样，随着异氰脲酸酯基的含有比例增加，粘接强度也仅微小地增加。
因此可知，在多异氰酸酯成分中含有五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的情况、和含有1，6-己二异氰酸酯的衍生物的情况下，对于二液固化型无溶剂系层压用粘接剂而言，随着异氰脲酸酯基(或脲基甲酸酯基)的含有比例的不同，粘接强度的倾向存在较大差异。
另外可知，即使使用在多异氰酸酯成分中含有五亚甲基二异氰酸酯的衍生物的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，也具有与使用含有1，6-己二异氰酸酯的衍生物的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂的情况同样的耐内容物性及耐蒸煮性。
需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例实施方式而提供的，但其只不过是单纯的示例，不做限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求书内。
产业上的可利用性
本发明的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂可应用于化妆用品领域的可再填充的自立袋、各种包装材料、蒸煮食品、干燥食品用的包装材料、医药品的包装材料、电子·电气部件、太阳能电池、燃料电池等电池构件、购物袋、书皮、张贴物等生活物资材料、装饰板材等建筑·产业用物资材料。

Claims (6)

1.二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，其特征在于，所述二液固化型无溶剂系层压用粘接剂包含多异氰酸酯成分和多元醇成分，
对于所述多异氰酸酯成分而言，
含有五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，
所述五亚甲基二异氰酸酯的衍生物含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基，
相对于所述异氰脲酸酯基和所述脲基甲酸酯基的总量100摩尔而言，所述异氰脲酸酯基的含有比例为90摩尔以上98摩尔以下。
2.如权利要求1所述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，其特征在于，所述脲基甲酸酯基是由五亚甲基二异氰酸酯和一元醇衍生的。
3.如权利要求1所述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，其特征在于，所述多异氰酸酯成分含有作为包含芳香脂肪族二异氰酸酯的二异氰酸酯与包含数均分子量为300以上2000以下的高分子量二醇的二醇的反应产物的二异氰酸酯基末端预聚物。
4.如权利要求1所述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，其特征在于，将所述多异氰酸酯成分与所述多元醇成分混合后于70℃保持2分钟后的粘度为400mPa·s以上1600mPa·s以下。
5.如权利要求1所述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂，其特征在于，将所述多异氰酸酯成分与所述多元醇成分混合后于70℃保持20分钟后的粘度为4000mPa·s以下。
6.树脂固化物，其特征在于，所述树脂固化物是权利要求1所述的二液固化型无溶剂系层压用粘接剂的固化物。
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