CN108473816A - 粉体涂料、粉体涂料的制造方法、及涂装物品 - Google Patents

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Abstract

提供能够形成色调、耐候性优异、颜色不均的产生得以抑制的涂膜且抗结块性优异的粉体涂料、其制造方法、及具有由该粉末涂料形成的涂膜的涂装物品。一种粉体涂料，其含有树脂粉末、光亮颜料及粘结剂，树脂粉末包含氟树脂及非氟树脂，粘结剂包含熔点25℃以上的表面活性剂，光亮颜料借助粘结剂粘结于树脂粉末的颗粒表面。

Description

粉体涂料、粉体涂料的制造方法、及涂装物品
技术领域
本发明涉及粉体涂料、粉体涂料的制造方法、及涂装物品。
背景技术
近年来，从环境对策的观点出发，有机溶剂等挥发性有机化合物(VOC)向大气中排出的问题受到关注，要求脱VOC化。
在涂料领域中，除了以往的含有有机溶剂的涂料以外，从脱VOC化的观点出发，还广泛使用粉体涂料。粉体涂料实质上不含有机溶剂，在使用时不需要废气处理、废液处理，还能回收再利用，因此环境负担极低。
作为粉体涂料所要求的物性，涂料的颜色变化(color variation)近年来也要求与以往的涂料同等水准。其中，对金属色(光亮色)的要求高，对镀敷样的金属色的要求在建筑材料制品的领域中尤其高涨。
作为所述粉体涂料，专利文献1中公开了包含氟树脂作为树脂粉末、包含氢化萜烯树脂作为粘结剂的粉体涂料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-136640号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的包含氟树脂作为树脂粉末、包含氢化萜烯树脂作为粘结剂的粉体涂料中配混金属色的光亮颜料的情况下，有时树脂粉末与光亮颜料的粘结力(粘接力)变得过强，涂装中的光亮颜料的流动性降低，光亮颜料的取向性降低。其结果，有得到的涂膜的色调及耐候性等变得不充分的倾向。
另外，构成树脂粉末的颗粒中，光亮颜料对每个颗粒的附着性不同的情况下，有得到的涂膜容易产生颜色不均的倾向。
进而，在保存粉体涂料时，有涂料成分聚集从而容易形成块状的倾向(所谓抗结块性的降低)、有涂装变不良的情况。
本发明是鉴于上述课题而做出的，其目的在于，提供能够形成色调、耐候性优异、颜色不均的产生得以抑制的涂膜且抗结块性优异的粉体涂料、及其制造方法。另外，本发明的目的还在于，提供具有该涂膜的涂装物品。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定熔点的表面活性剂作为粘结剂，可得到期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明人发现，通过以下的构成能够解决上述问题。
[1]一种粉体涂料，其含有树脂粉末、光亮颜料及粘结剂，前述树脂粉末包含氟树脂及非氟树脂，前述粘结剂包含熔点25℃以上的表面活性剂，前述光亮颜料借助前述粘结剂粘结于前述树脂粉末的颗粒表面。
[2]根据[1]所述的粉体涂料，其中，前述树脂粉末由含有氟树脂和非氟树脂的混合树脂的颗粒构成。
[3]根据[1]或[2]所述的粉体涂料，其中，前述表面活性剂为非离子性表面活性剂。
[4]根据[3]所述的粉体涂料，其中，前述非离子性表面活性剂为醚型表面活性剂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述表面活性剂的熔点为40℃以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述氟树脂的含量相对于前述非氟树脂的含量的质量比为0.25～4。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述非氟树脂的SP值减去前述氟树脂的SP值所得到的值为0.4(J/cm3)1/2以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述光亮颜料包含被覆盖材料覆盖的光亮颜料颗粒，前述覆盖材料的SP值比前述氟树脂的SP值大、且比前述非氟树脂的SP值小。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述光亮颜料的含量(固体成分)相对于前述粉体涂料的全部质量(固体成分)为0.7～23质量％。
[10]一种涂装物品，其具有：基材、和在前述基材上由[1]～[9]中任一项所述的粉体涂料形成的涂膜。
[11]一种粉体涂料的制造方法，其中，将包含氟树脂及非氟树脂的树脂粉末和光亮颜料混合而制成混合体，接着将前述混合体及包含熔点25℃以上的表面活性剂的粘结剂混合，借助前述粘结剂使前述光亮颜料粘结于前述树脂粉末的颗粒表面。
[12]根据[11]所述的粉体涂料的制造方法，其中，使用包含溶剂的粘结剂液作为前述粘结剂，将该粘结剂液和前述混合体混合后，去除前述溶剂，使前述光亮颜料颗粒粘结于前述树脂粉末的颗粒表面。
发明的效果
如下所示，根据本发明，可以提供能够形成色调、耐候性优异、颜色不均的产生得以抑制的涂膜、且抗结块性优异的粉体涂料、及其制造方法。另外，根据本发明，还能够提供具有该涂膜的涂装物品。
具体实施方式
本发明中的用语的含义如下。
树脂包含的“单元”是指通过单体聚合直接形成的原子团和通过对由单体的聚合直接形成的原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。
“丙烯酸类树脂”是指将基于(甲基)丙烯酸酯的单元做为主要单元的聚合物。
树脂的“数均分子量”及“质均分子量”为通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算求出的值。需要说明的是，数均分子量也称为“Mn”、质均分子量也称为“Mw”。
树脂的“玻璃化转变温度”是指通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的中间点玻璃化转变温度。需要说明的是，玻璃化转变温度也简称为“Tg”。
树脂的羟值的测定依据JIS K 1557-1：2007(ISO14900：2001)进行。
氟树脂的“氟含量”是指氟原子相对于构成氟树脂的全部原子的比率(质量％)。氟树脂的氟含量通过核磁共振波谱法对氟树脂进行分析而求出，也可以根据在氟树脂的制造时使用的成分的投入量来推算。
“SP值”(溶解参数)是指将化合物的内聚能密度、即1分子的每单位体积的蒸发能开平方而得到的值，是表示每单位体积的极性的大小的指标。将2种化合物混合时，各自的SP值之差小时，表示2种化合物的相容性高，各自的SP值之差大时，表示2种化合物的相容性低。
SP值通过Fedros法(参照文献：R.F.Fedros，Polym.Eng.Sci.，14[2]147(1974))来算出。具体而言，SP值为通过下式计算出的值。
SP值＝(ΔH/V)1/2
其中，式中，ΔH表示摩尔蒸发热(cal)、V表示摩尔体积(cm3)。需要说明的是，ΔH及V使用上述文献中记载的原子团的摩尔蒸发热的合计(ΔH)和摩尔体积的合计(V)。
树脂及表面活性剂的“熔点”是指通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔融峰的温度。
树脂粉末及光亮颜料的“平均粒径”是由使用以激光衍射法为测定原理的公知的粒度分布测定装置(例如Sympatec公司制、商品名“Helos-Rodos”)测定的粒度分布算出体积平均值而求出的。
“干混”是指将2种以上的粉体(粉末)混合而不使粉体(粉末)熔融、而且不添加溶剂。
粉体涂料的“熔融膜”是指由粉体涂料的熔融物形成的膜。
由粉体涂料形成的“涂膜”是指通过对粉体涂料的熔融膜进行冷却，根据情况使其固化而形成的膜。
“1次涂布”是指仅涂装1次。
本发明的粉体涂料为含有树脂粉末、光亮颜料及粘结剂的粉体涂料，树脂粉末包含氟树脂及非氟树脂，粘结剂包含熔点25℃以上的表面活性剂，光亮颜料借助粘结剂粘结于树脂粉末的颗粒表面。
本发明的粉体涂料为粉末状的涂料。本发明的粉体涂料也可以说为光亮颜料借助粘结剂粘结于构成树脂粉末的颗粒表面而成的颗粒的集合。
本发明的粉体涂料由于将具有规定熔点的表面活性剂作为粘结剂，因此能够形成色调、耐候性优异、颜色不均的产生得以抑制的涂膜，抗结块性也优异。对于该理由的详细情况，推测是由于以下的理由。
作为使颜料附着于树脂粉末的表面而成的粉体涂料的制造方法，可列举出利用粘结剂使树脂粉末和颜料粘结的粘合(bonded)法、在不使用溶剂的情况下使颜料和树脂粉末粘结的干混法。
使用通过干混法得到的粉体涂料的情况下，在静电涂装时必须使树脂粉末及光亮颜料带电。但是，由于树脂粉末与光亮颜料的带电率不同，因此变得不易控制树脂粉末与颜料的涂附率，得到的涂膜容易产生颜色不均。
另一方面，根据粘合法，借助粘结剂使树脂粉末和颜料良好地粘结，因此如上所述的涂附率的变化不易发生，可得到颜色不均的产生得以抑制的涂膜。
但是，若粘结剂带来的树脂粉末与光亮颜料的粘结(粘接)过强，则会产生涂装时的光亮颜料的流动性变得不充分、光亮颜料的取向性降低这样的新的问题。该情况下，得到的涂膜的色调及耐候性等将会降低。具体而言，使用萜烯树脂等粘接力高的高分子化合物作为粘结剂的情况下，容易产生如上所述的问题。
针对该问题，本发明中，使用具有特定熔点的表面活性剂作为粘结剂。由此，虽然在一定程度上减弱了树脂粉末与颜料的粘结力，但能够充分维持这两种成分的粘结。其结果，推测在抑制由本发明的粉体涂料形成的涂膜(以下，也称为“本涂膜”)的颜色不均的产生的同时，也能够提高色调及耐候性等。
进而认为，通过使作为粘结剂使用的表面活性剂的熔点为常温(20～25℃)以上，从而在粉体涂料的保存时表面活性剂不易液化，能够抑制粉体涂料中所含的颗粒彼此的聚集。其结果，推测结块的发生得以抑制。
本发明中的树脂粉末包含氟树脂及非氟树脂。树脂粉末包含具备颗粒状的形态的树脂颗粒的集合体。树脂粉末可以为由氟树脂颗粒和非氟树脂颗粒构成的粉末，也可以为由含有氟树脂及非氟树脂的混合树脂的颗粒构成的粉末。这些树脂颗粒也可以组合使用2种以上。
从本涂膜的外观的平滑性变良好的观点出发，树脂粉末优选为包含含有氟树脂及非氟树脂的混合树脂的颗粒的粉末。
树脂粉末中，从本涂膜的强度更优异的方面出发，氟树脂及非氟树脂的至少一者优选热固化性树脂。
树脂粉末中，氟树脂的含量相对于非氟树脂的含量的质量比(氟树脂的含量/非氟树脂的含量)优选0.25～4、更优选0.3～3.5、进一步优选0.35～3。
该质量比为0.25以上时，本涂膜的耐候性更优异。该质量比为4以下时，耐盐酸性、耐硝酸性、遮盖性及耐候性更优异。
树脂粉末的含量(固体成分)相对于粉体涂料的全部质量(固体成分)优选20～99质量％、更优选30～97质量％。树脂粉末的含量处于上述范围内时，本涂膜的颜色不均、色调及遮盖性更优异。需要说明的是，“固体成分”是指不含溶剂等、可构成粉体涂料的成分(粉体涂料的原料)。
树脂粉末的平均粒径优选5～100μm。下限值更优选15μm。另外，上限值更优选60μm、特别优选50μm以下。
平均粒径为5μm以上时，与光亮颜料均匀地混合，并且聚集性变低、在粉体涂装时容易均匀地粉尘化。另外，为100μm以下时，本涂膜的表面平滑性和外观优异。
作为氟树脂，可列举出氟烯烃的均聚物或共聚物。共聚物的情况下，可列举出氟烯烃与除氟烯烃以外的含氟单体或不具有氟原子的单体的共聚物。
氟烯烃优选CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3、CH2＝CF2、CH2＝CHF或CF2＝CHCF3，特别优选CF2＝CF2或CF2＝CFCl。若氟烯烃具有氯原子，则容易将氟树脂的Tg控制为50℃以上，能够抑制本涂膜的粘连(涂膜粘在其他层等、不易剥离的现象)。另外，在氟树脂中，根据需要配混的其他颜料等(特别是酞菁蓝、酞菁绿等有色的有机颜料)容易均匀地分散。
氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为氟烯烃以外的含氟单体，可列举出氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基乙烯基醚)等。含氟单体任选具有反应性基团。
作为不具有氟原子的单体(以下，也称为“其他单体”。)，可列举出具有反应性基团的单体(以下，也称为“其他单体1”。)和不具有反应性基团的其他单体(以下，也称为“其他单体2”。)。
反应性基团优选羟基、羧基或氨基，在粉体涂料包含后述的异氰酸酯系固化剂(特别是封端异氰酸酯系固化剂)的情况下，从固化速度的观点出发，优选羟基或羧基。
其他单体1中，作为具有羟基的单体的具体例，可列举出烯丙基醇、羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等)、羟基烷基烯丙基醚(2-羟基乙基烯丙基醚等)、羟基链烷酸乙烯酯(羟基丙酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)。
其他单体1中，作为具有羧基的单体的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、羧基烷基乙烯基醚、羧基烯丙基醚。
另外，在氟树脂中导入羧基的情况下，可以使包含基于具有羟基的单体的单元的氟树脂与酸酐反应，从而制备具有羧基的氟树脂。
作为酸酐的具体例，可列举出琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、马来酸酐等。
作为其他单体2的具体例，可列举出烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯等。
作为烯烃的具体例，可列举出乙烯、丙烯、异丁烯。
作为乙烯基醚的具体例，可列举出环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。
作为乙烯基酯的具体例，可列举出乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯。
从将氟树脂的Tg控制为50℃以上从而抑制本涂膜的粘连的观点出发，其他单体2优选环烷基乙烯基醚或乙烯基酯，特别优选环烷基乙烯基醚或特戊酸乙烯酯。
氟树脂中的基于氟烯烃的单元的含量相对于全部单元优选10～90摩尔％、更优选30～70摩尔％、特别优选40～60摩尔％。该单元的含量处于前述范围时，本涂膜的耐候性、密合性及平滑性更优异。
氟树脂中的基于其他单体1的单元的含量相对于全部单元优选0.5～20摩尔％、特别优选1～15摩尔％。该单元的含量处于前述范围时，本涂膜中的源自氟树脂的层与源自非氟树脂的层之间的密合性(以下，也称为“层间密合性”。)更优异，本涂膜的耐擦伤性更优异。
氟树脂中的基于其他单体2的单元的含量相对于全部单元优选9.5～70摩尔％、更优选20～60摩尔％、特别优选30～50摩尔％。该单元的含量处于前述范围时，容易将氟树脂的Tg控制在适当的范围，容易制造树脂粉末。另外，层间密合性更优异，本涂膜的耐擦伤性更优异。
氟树脂的Mn优选3000～50000、更优选5000～30000、特别优选10000～30000。氟树脂的Mn处于前述范围时，本涂膜的耐水性、耐盐水性及表面平滑性更优异。
氟树脂的羟值优选5～100mgKOH/g、特别优选10～80mgKOH/g。氟树脂的羟值处于前述范围时，层间密合性优异，在高温(100℃以上)与低温(10℃以下)下的温度循环下的本涂膜的耐裂纹性更优异。
氟树脂的熔点优选300℃以下、更优选200℃以下、特别优选180℃以下。氟树脂的熔点处于前述范围时，本涂膜的表面平滑性更优异。氟树脂的熔点优选60℃以上、特别优选70℃以上、进一步优选80℃以上。
氟树脂的Tg优选40～150℃、更优选45～120℃、特别优选50～100℃。氟树脂的Tg处于前述范围时，容易制造树脂粉末，并且本涂膜的表面平滑性更优异。
氟树脂的氟含量优选10质量％以上、更优选15质量％以上、进一步优选20质量％以上、特别优选25质量％以上。另外，该氟含量优选80质量％以下、更优选70质量％以下。氟树脂的氟含量处于前述范围时，本涂膜的耐候性及表面平滑性更优异。
氟树脂为可以用作粉体涂料的氟树脂时，也可以使用市售品。作为市售品，有LUMIFLON 710、710F(商品名、旭硝子株式会社制)、ZEFFLE(商品名、DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制)、Kynar(商品名、ARKEMA K.K.制)、ZB-F1000(商品名、大连振邦公司制)、ETERFLON(商品名、株式会社ETERNAL制)、DS203(商品名、东岳神舟公司制)等。
氟树脂的SP值(以下，也记为“SPa1”。)优选16.0～20.0(J/cm3)1/2、更优选16.5～19.5(J/cm3)1/2、特别优选17.0～19.0(J/cm3)1/2。
本发明中的非氟树脂优选聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂。从粉体涂料的熔融、在固化过程中与氟树脂容易发生层分离的方面出发，更优选聚酯树脂、丙烯酸类树脂或环氧树脂，从基材密合性优异的方面和氟树脂不易混入该层中的方面出发，特别优选聚酯树脂或丙烯酸类树脂，最优选聚酯树脂。
非氟树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
氟树脂为聚偏二氟乙烯的情况下，从本涂膜中的层间密合性优异的方面出发，非氟树脂优选包含丙烯酸类树脂。
聚酯树脂为具有多元羧酸单元和多元醇单元的聚合物，多元羧酸单元与多元醇单元通过酯键连接。聚酯树脂根据需要任选具有除所述2种单元以外的其他单元(例如源自羟基羧酸(但是多元羧酸除外)的单元等)。聚酯树脂在聚合链的末端具有羧基及羟基中的至少一者。
作为多元羧酸，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、邻苯二甲酸酐等，从涂膜的耐候性更优异的方面出发，优选间苯二甲酸。
作为多元醇，从本涂膜的基材密合性和柔软性优异的方面出发，优选脂肪族多元醇或脂环族多元醇，更优选脂肪族多元醇。
作为多元醇的具体例，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺环二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
多元醇优选新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇或三羟甲基丙烷，特别优选新戊二醇或三羟甲基丙烷。
对于聚酯树脂的Mn，从能够适度地降低涂膜的熔融粘度的方面出发，优选5000以下。对于聚酯树脂的Mn，从抑制涂膜的熔融粘度的方面出发，优选2000～20000、特别优选2000～10000。
聚酯树脂优选Mn为5000以下、并且Mw为2000～20000的聚酯树脂，特别优选Mn为5000以下、并且Mw为2000～10000的聚酯树脂。
作为聚酯树脂的具体例，可列举出DAICEL-ALLNEX LTD.制的“CRYLCOAT(注册商标)4642-3”、“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”、Japan U-Pica Company Ltd.制的“U-PicaCoat(注册商标)GV-250”、“U-Pica Coat(注册商标)GV-740”、“U-Pica Coat(注册商标)GV-175”、DSM公司制的“Uralac(注册商标)1680”等。
作为丙烯酸类树脂，优选具有羧基、羟基或磺基的丙烯酸类树脂。该丙烯酸类树脂含有后述的其他颜料的情况下，能够提高该其他颜料的分散性。
丙烯酸类树脂的Tg优选30～60℃。丙烯酸类树脂的Tg处于前述范围时，本涂膜不易粘连、本涂膜的表面平滑性更优异。
丙烯酸类树脂的Mn优选5000～100000、特别优选30000～100000。丙烯酸类树脂的Mn处于前述范围时，本涂膜不易粘连、本涂膜的表面平滑性更优异。
丙烯酸类树脂的Mw优选6000～150000、更优选10000～150000、特别优选15000～150000。丙烯酸类树脂的Mw处于前述范围时，本涂膜不易粘连、本涂膜的表面平滑性更优异。
丙烯酸类树脂具有羧基的情况下，丙烯酸类树脂的酸值优选150～400mgKOH/g。丙烯酸类树脂的酸值处于前述范围时，后述的其他颜料的分散性提高，本涂膜的耐湿性更优异。
作为丙烯酸类树脂的具体例，可列举出DIC株式会社制的“FINEDIC(注册商标)A-249”、“FINEDIC(注册商标)A-251”、“FINEDIC(注册商标)A-266”、三井化学株式会社制的“ALMATEX(注册商标)PD6200”、“ALMATEX(注册商标)PD7310”、三洋化成工业株式会社制的“SUNPEX PA-55”等。
环氧树脂为分子内具有2个以上环氧基的化合物(预聚物)。环氧树脂还可以具有除环氧基以外的其他反应性基团。
作为环氧树脂的具体例，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等，作为市售品，可列举出三菱化学株式会社制的“EPIKOTE(注册商标)1001”、“EPIKOTE(注册商标)1002”、“EPIKOTE(注册商标)4004P”、DIC株式会社制的“EPICLON(注册商标)1050”、“EPICLON(注册商标)3050”、新日铁住金化学株式会社制的“Epotohto(注册商标)YD-012”、“Epotohto(注册商标)YD-014”、Nagase ChemteX Corporation.制的“Denacol(注册商标)EX-711”、Daicel Corporation.制的“EHPE3150”等。
作为聚氨酯树脂，可列举出使多元醇(丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、丙二醇、环氧丙烷等)与异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯树脂。需要说明的是，优选使用粉体的多元醇(丙烯酸多元醇、聚醚多元醇等)和粉体的异氰酸酯化合物。
非氟树脂的SP值(以下，也记为“SPa2”)优选18.0～30.0(J/cm3)1/2、更优选18.5～29.5(J/cm3)1/2、特别优选19.0～29.0(J/cm3)1/2。
本涂膜中，从容易得到具有非氟树脂的层和氟树脂的层依次层叠而成的层结构的涂膜的方面出发，SPa2减去SPa1所得的值(以下，也称为“ΔSP”)优选超过0(J/cm3)1/2、更优选0.4(J/cm3)1/2以上、特别优选0.4～16(J/cm3)1/2、进一步优选1.0～14(J/cm3)1/2、最优选2.0～12(J/cm3)1/2。
若ΔSP超过0，则将粉体涂料涂装于基材而形成由该粉体涂料的熔融物形成的熔融膜时，熔融的氟树脂与熔融的非氟树脂容易发生层分离。此时，变得容易在基材侧配置非氟树脂的层，在空气侧配置氟树脂的层。因此，容易经1次涂布获得具有自基材侧起非氟树脂的层与氟树脂的层依次层叠的层结构的涂膜。另外，ΔSP处于前述范围的情况下，层间密合性优异。
需要说明的是，氟树脂包含2种以上的氟树脂的情况下，对于ΔSP，将在2种以上的氟树脂的SP值中最大的SP值作为SPa1而求出。
另外，非氟树脂包含2种以上的非氟树脂的情况下，对于ΔSP，求出2种以上的树脂各自的SPa2与SPa1的差，优选任意ΔSP均满足上述范围。
树脂粉末可以通过以下的方法来制造。
首先，使用混合器、混合机等将氟树脂及非氟树脂干混，接着，使用捏合机等在80～120℃下进行熔融混炼而得到混炼物。进行干混时，根据需要，可以添加固化剂、固化催化剂、增塑剂及其他添加剂。
接着，用粉碎机对将混炼物冷却而得到的固化物进行粉碎，粉碎至期望的粒径。接着，用气流式分级机对固化物的粉碎物进行分级，得到树脂粉末。
通过上述方法得到的树脂粉末为由氟树脂及非氟树脂混合(混炼)而成的混合树脂的颗粒构成的粉末。
需要说明的是，获得包含由氟树脂形成的树脂颗粒和由非氟树脂形成的树脂颗粒的树脂粉末的情况下，各个树脂单独实施上述方法、将所得树脂颗粒混合即可。另外，除了上述方法以外，也可以通过喷雾干燥法、聚合法来制造树脂粉末。
本发明中的光亮颜料为对本涂膜赋予光亮性的颜料，优选包含金属粉、云母粉、石墨粉、玻璃鳞片(glass flake)或氧化铁粉的颜料，从能够形成光亮性优异的涂膜、处理性优异的观点出发，特别优选包含金属粉的颜料。
金属粉优选由铝、锌、铜、青铜、镍、钛、不锈钢等金属、或它们的合金构成。金属粉可以使用1种或2种以上。需要说明的是，包含金属粉的颜料有时也称呼为金属颜料。
光亮颜料颗粒的形状优选鳞片状(片状)。
光亮颜料颗粒为鳞片状的情况下，平均长径比优选10～300、更优选50～200。
“长径比”是指颗粒的最长的长度相对于厚度的比(最长的长度/厚度)，“平均长径比”为随机选择的50个颗粒的长径比的平均值。光亮颜料颗粒的厚度利用原子力显微镜(以下，也记为“AFM”)进行测定，光亮颜料颗粒的最长的长度利用透射型电子显微镜(以下，也记为“TEM”)进行测定。
从金属光泽优异、比重小、容易处理的观点出发，光亮颜料颗粒优选鳞片状的铝粉。
光亮颜料可以使用市售品，具体而言可以使用商品名“PCU1000”、“PCU2000”、“PCA9155”、“PCR901”、(以上为ECKART公司制)、“PCF7620A”、“PCF7601A”、“PCF7130A”“0100M”、“7620NS”(以上为东洋铝株式会社制)等铝粉。
光亮颜料颗粒优选其表面的至少一部分被覆盖材料覆盖。该情况下，在颗粒的表面存在由覆盖材料形成的覆盖层，该覆盖层可以为单层，也可以为多层。
作为覆盖材料，可列举出磨碎助剂、二氧化硅等无机表面处理剂、覆盖树脂等。
磨碎助剂是指在光亮颜料的制造时的磨碎时可以使用的试剂，具体而言，可列举出脂肪酸(油酸、硬脂酸)、脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇、酯等。磨碎助剂具有抑制光亮颜料颗粒表面的不必要的氧化、改善光泽的效果。需要说明的是，本发明中，磨碎助剂吸附于光亮颜料颗粒的表面的状态也包含在覆盖的概念中。
需要说明的是，从本涂膜的光泽性的观点出发，磨碎助剂的吸附量相对于光亮颜料颗粒100质量份优选不足2质量份。
作为覆盖树脂的具体例，可列举出含磷酸基的树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂等。覆盖树脂的量相对于光亮颜料颗粒100质量份优选2质量份以上、更优选5质量份以上。另外，该量的上限值优选50质量份。
该量处于前述范围时，树脂颗粒与光亮颜料颗粒的粘结变得更良好，本涂膜的耐候性及耐化学药品性更优异。
另外，在光亮颜料为被覆盖材料覆盖的光亮颜料的情况下，前述覆盖材料的SP值(以下，也记为“SPb”。)优选比SPa1大且比SPa2小。通过使用被具有该SP值的覆盖材料覆盖的光亮颜料，从而光亮颜料偏重存在于2层分离的非氟树脂的层与氟树脂的层的界面处，变得容易相对于基材基本平行地排列。由此，光亮颜料在本涂膜中的取向变良好，本涂膜的颜色不均、色调及遮盖性提高。进而，本涂膜的耐候性也提高。另外，SPb满足前述关系、且SPsa2减去SPa1所得的值为0.4(J/cm3)1/2以上的情况下，本涂膜的耐候性特别优异。
SPb优选16.0～28.0(J/cm3)1/2、更优选17.0～27.0(J/cm3)1/2、特别优选18～26.0(J/cm3)1/2。
光亮颜料的含量(固体成分)相对于粉体涂料的全部质量(固体成分)优选0.7～23质量％、更优选1.0～20质量％、特别优选2.0～15质量％。光亮颜料的含量处于前述范围时，光亮颜料在本涂膜中的取向变良好，本涂膜的颜色不均、色调及遮盖性更优异。
本发明中的粘结剂包含熔点25℃以上的表面活性剂。
表面活性剂的熔点优选30℃以上、更优选40℃以上、进一步优选50℃以上。另外，熔点的上限值优选150℃、更优选140℃、特别优选120℃。
表面活性剂的熔点处于前述范围时，表面活性剂均匀地渗透至树脂粉末，变得容易分散，粉体涂料的抗结块性更优异。
表面活性剂优选阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂或非离子性表面活性剂，特别优选非离子性表面活性剂。
表面活性剂为非离子性表面活性剂的情况下，在长期保存粉体涂料后形成的涂膜的遮盖性优异。其理由并非明确，推测是因为：由于非离子性表面活性剂的作用，光亮颜料与树脂粉末的粘结得以长期良好地保持。
作为阳离子性表面活性剂，可列举出胺盐、季铵盐等。
作为阴离子性表面活性剂，可列举出芳香族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸酯盐、链烷磺酸盐等。
作为两性表面活性剂，可列举出烷基甜菜碱、烷基氨基脂肪酸盐、烷基氧化胺等。
作为非离子性表面活性剂，可列举出山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等糖酯型表面活性剂、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯·聚丙二醇等醚型表面活性剂等，从粉体涂料的长期保存后的本涂膜的遮盖性进一步提高的方面出发，优选醚型表面活性剂。
另外，使用在粘结剂中加入溶剂(后述)而制备的粘结剂液(后述)的情况下，从与粘结剂液中所含的溶剂的亲和性良好、粘结剂液的贮藏稳定性良好的观点出发也是，表面活性剂优选非离子性表面活性剂、特别优选醚型表面活性剂。
粘结剂的含量(固体成分)相对于粉体涂料的全部质量(固体成分)，优选0.1～5质量％、更优选0.2～4.5质量％。粘结剂的含量为0.1质量％以上时，树脂粉末与光亮颜料的粘结性进一步提高，能够进一步抑制所得涂膜的颜色不均，粉体涂料的回收再利用性也优异。另外，为5质量％以下时，抗结块性进一步提高。
需要说明的是，粘结剂中可以以不使表面活性剂的效果降低的程度含有萜烯树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂等树脂成分。
本发明的粉体涂料可以含有除上述以外的成分(以下，也记为“其他添加剂”。)。其他添加剂为具有作为粉体涂料成分适当的平均粒径的固体颗粒的粉末的情况下，可以在粉体涂料中含有该粉末。还可以使树脂颗粒中含有这样的固体成分。可以使除其以外的其他添加剂含在树脂颗粒中或含在前述覆盖材料、粘结剂中。
作为其他添加剂，例如可列举出固化剂、固化催化剂、增塑剂、光亮颜料以外的颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂(受阻胺光稳定剂等)、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、流平剂、表面调节剂、脱气剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂等。
固化剂是在氟树脂及非氟树脂中的至少一者具有反应性基团的情况下的粉体涂料中含有的、具有2个以上通过加热与反应性基团反应的基团的化合物。反应性基团与固化剂反应，从而氟树脂及非氟树脂中的至少一者通过交联或高分子量化发生固化。
固化剂优选包含在树脂颗粒中。
固化剂优选与在常温下容易与反应性基团反应的试剂相比在常温下不易与反应性基团反应的试剂。具体而言，反应性基团为羟基或羧基的情况下，与具有异氰酸酯基的固化剂相比，优选具有加热反应性基团的固化剂。
加热反应性基团优选封端异氰酸酯基。封端异氰酸酯基是指在粉体涂料经加热熔融时封端剂脱离而成为异氰酸酯基、形成异氰酸酯基的基团。
固化剂优选封端异氰酸酯系固化剂(具有2个以上封端异氰酸酯基的化合物)、胺系固化剂(三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等)、β-羟基烷基酰胺系固化剂、或三缩水甘油基异氰脲酸酯系固化剂。
氟树脂或非氟树脂具有羟基作为反应性基团的情况下，从基材密合性和本涂膜的加工性及耐水性更优异的方面出发，固化剂优选封端异氰酸酯系固化剂。
氟树脂或非氟树脂具有羧基作为反应性基团的情况下，固化剂优选β-羟基烷基酰胺系固化剂或三缩水甘油基异氰脲酸酯系固化剂。
固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
封端异氰酸酯系固化剂优选在25℃下为固体。
作为封端异氰酸酯系固化剂，优选使封端剂与多异氰酸酯反应而得到的二异氰酸酯，所述多异氰酸酯是使脂肪族或芳香族的二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物反应而得到的。
作为二异氰酸酯的具体例，可列举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为具有活性氢的低分子化合物的具体例，可列举出水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亚甲基二胺、异氰脲酸酯、脲二酮、含有羟基的低分子量聚酯、聚己内酯等。
作为封端剂的具体例，可列举出醇(甲醇、乙醇、苯甲醇等)、酚(苯酚、甲酚等)、内酰胺(己内酰胺、丁内酰胺等)、肟(环己酮、肟、甲基乙基酮肟等)。
固化剂的软化温度优选10～120℃、更优选40～100℃。软化温度处于前述范围时，粉体涂料在25℃不易固化，不易形成粒状的块(即，能够进一步提高抗结块性)。另外，软化温度处于前述范围时，在树脂粉末的制造时，容易使固化剂均匀地分散于树脂粉末中，本涂膜的表面平滑性、强度及耐湿性更优异。
固化剂的含量(固体成分)相对于粉体涂料的全部质量(固体成分)优选5～40质量％、更优选10～30质量％。若固化剂的含量处于上述范围内，则变得更容易发挥固化剂带来的效果。
固化催化剂为促进固化剂的固化反应的催化剂，优选含在树脂颗粒中。对于固化催化剂，在固化剂为封端异氰酸酯系固化剂的情况下，优选锡催化剂(辛酸锡、月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)。固化催化剂的含量(固体成分)相对于上述固化剂的含量100质量份(固体成分)优选0.0001～0.01质量份、更优选0.0005～0.005质量份。
固化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
增塑剂为使树脂的熔融粘度减小的成分，优选含在树脂颗粒中。
增塑剂优选乙烯基醚系化合物、酯系化合物、多元醇系化合物(甘油等)或苯乙烯系化合物(α-甲基苯乙烯等)，从与氟树脂的混和性的观点出发，优选酯系化合物、特别优选苯甲酸酯系化合物或邻苯二甲酸酯系化合物。
作为苯甲酸酯系化合物的具体例，可列举出二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸苄酯、1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯等。
增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
增塑剂的含量(固体成分)相对于氟树脂及非氟树脂的总含量(固体成分)优选0.1～20质量％、特别优选0.5～10质量％。
本发明的粉体涂料的平均粒径与树脂粉末的平均粒径基本同样，优选5～100μm。下限值更优选15μm。另外，上限值更优选60μm、进一步优选50μm以下。
作为本发明的粉体涂料的制造方法，只要为可获得包含光亮颜料颗粒借助粘结剂粘结于构成树脂粉末的颗粒表面而成的颗粒的粉体涂料的方法，就没有特别限定，可列举出以下方法。
即，本发明的粉体涂料的制造方法优选如下的制造方法：将树脂粉末和光亮颜料混合而制成混合体，接着在该混合体中混合粘结剂，借助粘结剂使光亮颜料颗粒粘结于树脂粉末的颗粒表面。
树脂粉末与光亮颜料的混合方法没有特别限定，与前述的树脂粉末的制造方法同样。
作为向混合体中混合的粘结剂，从树脂粉末与光亮颜料的粘结性更优异的方面出发，优选使用包含粘结剂的粘结剂液。
使用粘结剂液的情况下，在添加后将粘结剂液中所含的溶剂蒸馏去除，使溶剂完全蒸发而得到固体。通过使溶剂蒸发蒸馏去除而对固体进行干燥，不仅固体中所含的树脂颗粒与光亮颜料颗粒的粘结力提高，而且能够进一步抑制固体的结块。需要说明的是，溶剂的蒸发蒸馏去除优选在真空抽吸下进行。
另外，使溶剂蒸发蒸馏去除的温度优选-5～50℃。为50℃以下时，能够进一步抑制粉体涂料的结块。
而且，如果使光亮颜料颗粒粘结于树脂颗粒表面后根据需要进行分级处理，则可得到具有期望的粒径的粉体涂料。
作为粘结剂液中使用的溶剂，可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷等烷烃、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷等异链烷烃、甲醇、乙醇等醇、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷等含卤素的溶剂。从树脂粉末的溶解性低、粘结剂的溶解性良好的观点出发，溶剂优选含卤素的溶剂。
作为粘结剂液的溶剂的含量，相对于粘结剂液的全部质量，优选0.5～99.5质量％、特别优选1.0～99质量％。
本发明的涂装物品具有：基材；和在基材上由本发明的粉体涂料形成的涂膜。
对于由本发明的粉体涂料形成的涂膜，从能够抑制涂装物品的涂装面的颜色不均的产生、遮盖性、色调及耐候性更优异的方面出发，优选非氟树脂的层、光亮颜料的层和氟树脂的层依次层叠而成的3层结构。
作为基材的材质，没有特别限定，可列举出无机物、有机物、有机无机复合材料等。作为无机物，可列举出混凝土、自然石、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)等。作为有机物，可列举出塑料、橡胶、粘接剂、木材等。作为有机无机复合材料，可列举出纤维增强塑料、树脂增强混凝土、纤维增强混凝土等。
上述之中，优选金属、特别优选铝。铝制的基材具有防蚀性优异、且为轻量、外装构件等建筑材料用途优异的性能。
基材的形状、尺寸等没有特别限定。
作为基材的例子，可列举出复合面板、幕墙用面板、幕墙用框、窗框等建筑用的外装构件、罩胎轮(铝轮)等汽车构件、建筑机械、自动二轮车的框等。
涂膜的表面的水接触角优选1～55度、特别优选3～50度。水接触角为前述下限值以上时，涂膜不易被源自鸟的粪便、虫的尸体的有机酸成分浸蚀，另外，在涂膜表层上的霉的产生得以抑制(霉的产生导致外观不良)。水接触角为前述上限值以下时，耐污染性优异。
水接触角例如使用协和界面科学株式会社制的“DM-051”(商品名)来测定。
涂膜的厚度没有特别限制，优选20～1000μm、更优选20～500μm、进一步优选20～300μm。在铝幕墙等高层建筑物用的构件等的用途中，优选20～90μm。在沿海岸设置的空调的室外机、信号机的杆、标识等耐候性的要求高的用途中，优选100～200μm。
本发明的涂装物品的制造方法没有特别限定，优选如下方法：在基材上涂装本发明的粉体涂料，形成由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜，接着将熔融膜冷却而形成涂膜的方法。
由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜可以与粉体涂料向基材的涂装同时形成，也可以在使粉体涂料附着于基材后在基材上使粉体涂料加热熔融而形成。
粉体涂料包含固化剂的情况下，有时在与粉体涂料被加热熔融的大致同时，组合物中的反应成分的固化反应开始，这样的情况下，优选粉体涂料的加热熔融与向基材的附着的大致同时进行、或在粉体涂料向基材附着后进行粉体涂料的加热熔融。
用于将粉体涂料加热熔融并将其熔融状态维持规定时间的加热温度(以下，也记为“烧结温度”)和加热维持时间(以下，也记为“烧结时间”)根据粉体涂料的原料成分的种类、组成、期望的涂膜的厚度等来适宜设定。
粉体涂料不含固化剂的情况下，烧结温度优选160～300℃。粉体涂料包含固化剂的情况下，烧结温度优选根据固化剂的反应温度进行设定。例如，使用封端异氰酸酯系固化剂作为固化剂的情况下的烧结温度优选120～240℃。
固化剂的反应温度通过测定粉体涂料的弹性模量的变化来求出。弹性模量的变化可以使用TA Instruments公司制流变仪ARES等流变仪进行测定。
烧结时间优选2～60分钟。粉体涂料不含固化剂的情况下，更优选5～60分钟、特别优选10～50分钟。粉体涂料包含固化剂的情况下，更优选2～50分钟、特别优选5～40分钟。烧结时间为前述下限值以上时，光亮颜料在熔融膜中的液-液界面良好地取向。烧结时间为前述上限值以下时，固化剂的反应进展，密合性良好。
作为涂装方法，可列举出静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷雾(spray)法、喷镀法、等离子体喷镀法等。
从即使在对熔融膜进行薄膜化的情况下熔融膜的表面平滑性也优异、进而涂膜的遮盖性更优异的方面出发，优选使用了粉体涂装枪的静电涂装法。
作为粉体涂装枪，可列举出电晕带电型涂装枪、摩擦带电型涂装枪等。电晕带电型涂装枪为对粉体涂料进行电晕放电处理并吹送的枪。摩擦带电型涂装枪为对粉体涂料进行摩擦带电处理并吹送的枪。
熔融膜的冷却温度优选20～25℃。本发明的粉体涂料包含固化剂的情况下，以涂膜的形式形成固化膜。烧结后的冷却可以为骤冷、缓冷中任意者，从涂膜不易从基材剥离的方面出发，优选缓冷。
实施例
以下，举出实施例详细地对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。
[使用材料]
以下示出各实施例及比较例中使用的材料。
<氟树脂>
(氟树脂1)
向高压釜(内容积250mL、不锈钢制)中导入51.2g环己基乙烯基醚(CHVE)、13.3g的4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、55.8g二甲苯、15.7g乙醇、1.1g碳酸钾、0.7g过氧化特戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(以下，记为聚合引发剂)、及63.0g氯三氟乙烯(CTFE)。接着缓慢升温，达到55℃后保持20小时。其后升温至65℃并保持5小时。其后进行冷却，进行过滤并去除残渣，得到包含氟树脂1的滤液。
对使该滤液在65℃下进行24小时真空干燥而去除溶剂、进而在130℃下进行20分钟真空干燥而得到的块状的氟树脂1进行粉碎，得到粉末状的氟树脂1。
氟树脂1包含依次为50摩尔％、35摩尔％、15摩尔％的基于CTFE的单元、基于CHVE的单元、基于HBVE的单元。氟树脂1的SP值为18.4(J/cm3)1/2、Mn为12000、氟含量为25质量％。
(氟树脂2)
向高压釜(内容积250mL、不锈钢制)中导入10.4g叔丁基乙烯基醚(t-BuVE)、13.2gHBVE、38.5g特戊酸乙烯酯(VPV)、55.0g二甲苯、15.7g乙醇、1.1g碳酸钾、0.7g聚合引发剂、及63.0g的CTFE。接着缓慢升温，达到55℃后保持20小时。其后升温至65℃并保持5小时。其后进行冷却，进行过滤并去除残渣，得到包含氟树脂2的滤液。
对将该滤液在65℃下进行24小时真空干燥而去除溶剂、进而在130℃下进行20分钟真空干燥而得到的块状的氟树脂2进行粉碎，得到粉末状的氟树脂2。
氟树脂2包含依次为50摩尔％、11摩尔％、4摩尔％、35摩尔％的基于CTFE的单元、基于t-BuVE的单元、基于HBVE的单元、基于VPV的单元。氟树脂2的SP值为17.8(J/cm3)1/2、Mn为12000、氟含量为25质量％。
<非氟树脂>
聚酯树脂1：制品名“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”(DAICEL-ALLNEX LTD.制)。聚酯树脂1的Mn为2500、SP值为22.8(J/cm3)1/2。
聚酯树脂2：制品名“U-Pica Coat(注册商标)GV-740”(Japan U-Pica CompanyLtd.制)。聚酯树脂2的Mn为3700、SP值为28.8(J/cm3)1/2。
<光亮颜料>
光亮颜料1：制品名“PCF7620A”(东洋铝株式会社制)。包含表面被作为覆盖材料的丙烯酸类树脂(SP值：21.8(J/cm3)1/2)覆盖的铝颗粒的粉末。
光亮颜料2：制品名“PCR901”(ECKART公司制)。包含表面被作为覆盖材料的二氧化硅及脂肪族胺(SP值：19.2(J/cm3)1/2)覆盖的铝颗粒的粉末。
光亮颜料3：制品名“0100M”(东洋铝株式会社制)。包含表面被作为覆盖材料的硬脂酸(SP值：18.2(J/cm3)1/2)覆盖的铝颗粒的粉末。
<粘结剂>
表面活性剂1：阳离子性面活性剂(日本油脂株式会社制、制品名“NISSANCATIONMA”、熔点60℃)
表面活性剂2：非离子性表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、制品名“NAROACTYCL-400”、聚氧乙烯烷基醚、熔点52℃)
表面活性剂3：非离子性表面活性剂(日本乳化剂株式会社制、制品名“Newcol2320”、聚氧乙烯烷基醚、熔点30℃)
表面活性剂4：阴离子系表面活性剂(日本油脂株式会社制、制品名“DIAPON K”、熔点30℃)
表面活性剂5：阴离子系表面活性剂(MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD.制、制品名“Spamin S”、熔点0℃)
氢化萜烯树脂：Yasuhara Chemical Co.,LTD制、制品名“YS POLYSTER TH-130”
<溶剂>
溶剂1：1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(沸点56℃)
溶剂2：1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷(沸点71℃)
<固化剂>
固化剂1：制品名“VESTAGON(注册商标)B-1530”(EVONIK公司制)、反应温度160℃、封端异氰酸酯系固化剂
<固化催化剂>
固化催化剂1：二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)
<增塑剂>
增塑剂1：商品名“Benzoflex 352”(1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯、分子量：352、熔点：118℃、Eastman Chemical Company制)
<其他添加剂>
脱气剂：苯偶姻
表面调节剂A：商品名“BYK-360P”(BYK公司制)
表面调节剂B：商品名“CERAFLOUR 960”(微粉化改性酰胺蜡、熔点：145℃、BYK公司制)
<粘结剂液的制造>
以成为第1表的配混比例的方式将各成分混合，得到粘结剂液1～粘结剂液6。
[表1]
<树脂粉末的制造>
以成为第2表所示的配混比例的方式将各成分混合，得到树脂粉末1～4。具体而言，将氟树脂1、非氟树脂2、固化剂、固化催化剂、增塑剂、及各种添加剂投入高速混合器内进行1分钟混合，得到树脂粉末用混合物。
使用温度调整至120℃的双螺杆混炼挤出机将所得树脂粉末用混合物熔融混炼，将通过熔融混炼而得到的混炼物用冷却辊冷轧后，用销棒粉碎机对得到的板状混炼物进行粉碎。其后，用100μm网眼的网对粉碎而得到的粉碎物进行分级，由此得到树脂粉末1～4。
需要说明的是，在树脂粉末4的制造中，不使用非氟树脂2。
[表2]
<粉体涂料的制造>
以成为第3表所示的配混比例的方式，向如上所述地得到的树脂粉末中加入光亮颜料，用药匙进行混合以使变均匀。
接着，向其中添加如上所述地得到的粘结剂液，边进行混炼边使其自然干燥1小时。将其填充至1升的容量瓶中，使用蒸发器，边进行30分钟旋转混合，边使其在20分钟常温下真空干燥。将这样得到的粉末用100μm网眼的网进行分级，由此得到实施例及比较例的各粉体涂料。得到的各粉体涂料为粉尘飞散的粉状物。
需要说明的是，对于实施例的各粉体涂料中的树脂粉末的表面状态，用扫描型电子显微镜(制品名“超高分解能分析扫描电子显微镜SU-70”、Hitachi High-TechnologiesCorporation制)进行观察。其结果能够确认，对于实施例中任意粉体涂料，光亮颜料均粘结于构成树脂粉末的树脂颗粒的表面。
[表3]
[评价试验]
对各粉体涂料进行以下的评价试验。将各评价试验的结果汇总示于上述第3表。需要说明的是，以下的评价试验中，除粘连性、遮盖性及回收再利用性的评价之外的评价试验中，使用如下地制作的试验片进行评价试验。
使用各粉体涂料，在进行了铬酸盐处理的铝板(基材)的一面上，使用具备粉体涂装枪的静电涂装机(Onoda Cement Co.,Ltd.制、商品名：GX3600C)进行静电涂装，在200℃气氛中保持20分钟，接着，放置并冷却至室温，得到带厚度55～65μm的涂膜(固化膜)的铝板(试验片)。
<抗结块性>
将各粉体涂料50g在30℃的条件下贮藏24小时。其后，按以下的基准对各粉体涂料的结块状态进行评价。
◎(非常良好)：与贮藏前的粉体涂料的状态相比基本没有变化。
○(良好)：产生小且软的块。用手容易使块散开。
×(不良)：全部为大的块。难以用手散开。
<涂膜的色调(亮度感)>
目视各试验片的涂膜表面的状态，按以下的基准进行评价。
○(良好)：高金属样色调的色相。
×(不良)：低金属样色调的色相。
<耐盐酸性、耐硝酸性>
利用离子交换水及试剂特级的盐酸制作10％盐酸水溶液。另外，利用离子交换水及试剂特级的硝酸制作10％硝酸水溶液。
接着，将上述盐酸水溶液、硝酸水溶液分别在上述试验片的涂膜上各滴加5mL后盖上盖，保持4小时后进行水洗。其后，目视观察涂膜上的点痕迹，基于以下的基准对耐盐酸性、耐硝酸性进行评价。
○(良好)：涂膜未变化。
×(不良)：白化、起泡明显。
<遮盖性1>
将各粉体涂料在遮盖力试验用的白黑钢制面板(METOPACPANELS公司制)上按照与上述试验片的制作同样的步骤进行涂装，测定白板上的L值(亮度)和黑板上的L值。根据其结果，通过(黑板上L值/白板上L值)×100的式子算出遮盖率(％)。测色使用Suga TestInstruments Co.,Ltd.制的分光色度计SC-T(制品名)。需要说明的是，遮盖率越高，表示遮盖性越优异。另外，遮盖性1的评价在各粉体涂料的制备后实施。
<遮盖性2>
使用在25℃、50％RH的条件下保存了30天的各粉体涂料，除此以外，与上述遮盖性1的评价方法同样地操作，进行使用经长期保存的粉体涂料形成的涂膜的遮盖性(长期保存后的遮盖性)的评价。
<促进耐候性(光泽保持率及色差ΔE)>
对各试验片，使用依据JIS B 7753：2007(Sunshine Weather-O-Meter方式)的促进耐候性试验机，将试验时间设为3000小时，进行促进耐候性试验。将试验前的涂膜的60°镜面光泽值设为100％，求出试验后的涂膜的60°镜面光泽值的保持率(光泽保持率)(％)。60°镜面光泽值利用光泽计(制品名“micro-TRI-gross”、BYK公司制、入射反射角60゜)进行测定。另外，用色差计(Minolta公司制：CR-300)测定试验前后的色差ΔE。
光泽保持率高、色差ΔE的值越接近0，耐候性越良好。
<密合性>
将各试验片的涂膜切割成间隔1mm的100个网格的格子状，在其上粘贴粘合带，其后将剥离粘合带时，根据100个网格中没有通过粘合带而剥离的网格的数量，按以下的基准评价涂膜的密合性。
○(良好)：未剥离的网格的数量为90个以上。
×(不良)：未剥离的网格的数量为89个以下。
<颜色不均>
对各试验片，目视并按以下的基准评价涂膜的颜色不均。
○(良好)：颜色不均的产生相对于试验片的整体面积为20％以下。
×(不良)：颜色不均的产生相对于试验片的整体面积超过20％。
<回收再利用性>
对未附着于各试验片的表面的粉体涂料进行回收·再使用，使用分光测色计CM-512(KONICA MINOLTA,INC.制)对所得涂膜和本来的涂膜的色相差(ΔE值)进行测定。基于所得ΔE值，按以下的基准评价粉体涂料的回收再利用性。
○(良好)：ΔE值为3以内
×(不良)：ΔE值超过3
<评价结果>
如第3表所示，可知，利用实施例的粉体涂料，能够形成色调、耐候性优异、颜色不均的产生得以抑制的涂膜，并且粉体涂料的抗结块性也优异。进而显示出，利用实施例的粉体涂料，能够形成耐盐酸性、耐硝酸性、遮盖性、密合性优异的涂膜，回收再利用性也优异。
进而，通过实施例1～4的对比，粘结剂中所含的表面活性剂的熔点为40℃以上时(实施例1及2)，粉体涂料的抗结块性更优异。
通过实施例1～4的对比，粘结剂中所含的表面活性剂为非离子性表面活性剂时(实施例2及3)，长期保存后的遮盖性优异。
通过实施例1～7的对比，满足粉体涂料中所含的各成分的SP值的前述关系(实施例1～6)时，得到的涂膜的光泽保持率更优异。
另一方面，使用了熔点不足25℃的表面活性剂的比较例1的粉体涂料的抗结块性降低。
由未使用粘结剂、通过干混法制造的比较例2的粉体涂料得到的涂膜显示出明显产生颜色不均。另外，粉体涂料的回收再利用性也有恶化的倾向。
由使用了不含非氟树脂的树脂粉末的比较例3的粉体涂料得到的涂膜显示出光泽保持率差、耐候性差。另外，涂膜的耐盐酸性、耐硝酸性、遮盖性也有恶化的倾向。
由使用氢化萜烯树脂代替表面活性剂作为粘结剂而得到的比较例4的粉体涂料得到的涂膜的耐候性及色调差。另外，涂膜的耐盐酸性、耐硝酸性、遮盖性也有恶化的倾向。
需要说明的是，将2015年12月25日申请的日本专利申请2015-255174号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至本申请中，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (12)

1.一种粉体涂料，其含有树脂粉末、光亮颜料及粘结剂，
所述树脂粉末包含氟树脂及非氟树脂，
所述粘结剂包含熔点25℃以上的表面活性剂，
所述光亮颜料借助所述粘结剂粘结于所述树脂粉末的颗粒表面。
2.根据权利要求1所述的粉体涂料，其中，所述树脂粉末由含有氟树脂和非氟树脂的混合树脂的颗粒构成。
3.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述表面活性剂为非离子性表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的粉体涂料，其中，所述非离子性表面活性剂为醚型表面活性剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粉体涂料，其中，所述表面活性剂的熔点为40℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粉体涂料，其中，所述氟树脂的含量相对于所述非氟树脂的含量的质量比为0.25～4。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粉体涂料，其中，所述非氟树脂的SP值减去所述氟树脂的SP值所得到的值为0.4(J/cm3)1/2以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粉体涂料，其中，所述光亮颜料包含被覆盖材料覆盖的光亮颜料颗粒，所述覆盖材料的SP值比所述氟树脂的SP值大、且比所述非氟树脂的SP值小。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的粉体涂料，其中，所述光亮颜料的含量(固体成分)相对于所述粉体涂料的全部质量(固体成分)为0.7～23质量％。
10.一种涂装物品，其具有：基材、和在所述基材上由权利要求1～9中任一项所述的粉体涂料形成的涂膜。
11.一种粉体涂料的制造方法，其中，将包含氟树脂及非氟树脂的树脂粉末和光亮颜料混合而制成混合体，接着将所述混合体及包含熔点25℃以上的表面活性剂的粘结剂混合，借助所述粘结剂使所述光亮颜料粘结于所述树脂粉末的颗粒表面。
12.根据权利要求11所述的粉体涂料的制造方法，其中，使用包含溶剂的粘结剂液作为所述粘结剂，将该粘结剂液和所述混合体混合后，去除所述溶剂，使所述光亮颜料颗粒粘结于所述树脂粉末的颗粒表面。
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