CN108473660A - 环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用预浸料及纤维增强复合材料 - Google Patents

环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用预浸料及纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，其包含分子内具有至少3个缩水甘油基的环氧树脂(A)、分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂(B)、以及包含2‑苯基‑4,5‑二羟基甲基咪唑及2‑苯基‑4‑甲基‑5‑羟基甲基咪唑中的至少一者的咪唑化合物(C)。

Description

环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用预浸料及纤维增强复 合材料
技术领域
本发明涉及可用于纤维增强复合材料用预浸料的环氧树脂组合物、包含上述环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用预浸料、及使纤维增强复合材料用预浸料固化而得到的纤维增强复合材料。
本申请基于2016年1月19日在日本提出申请的日本特愿2016-007708号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
由增强纤维和基体树脂形成的纤维增强复合材料由于轻质且具有优异的机械特性，因此已被广泛用于航空航天用途(飞机构件等)、汽车用途(汽车构件)、运动用途(自行车构件等)、常规工业用途等。纤维增强复合材料可通过将作为中间材料的纤维增强复合材料用预浸料成型而得到。
预浸料是使热固性树脂或热塑性树脂浸渗于增强纤维而成的材料。作为预浸料用的树脂，从纤维增强复合材料的耐热性等方面出发，主要可使用热固性树脂。其中，从可获得耐热性、弹性模量、低固化收缩性、耐药品性等优异的纤维增强复合材料的方面出发，最常被使用的是环氧树脂。特别是，在航空航天用途、工业用途等要求耐热性的用途中，常常使用180℃固化型环氧树脂。
然而，对于通常的180℃固化型环氧树脂而言，为了使其固化，需要于180℃加热2小时以上。因此，存在如下所述的会导致纤维增强复合材料的制造成本增高的问题：(i)用于预浸料的成形的加热炉需要具有充分的加热能力；(ii)成形时间变长；(iii)要求辅助材料也具有同等程度的耐热性；等等。
作为解决该问题的方法，已知有例如：在使环氧树脂组合物于80～140℃的低温下发生初级固化并脱模后，于180℃以上的高温进行后固化(参见专利文献1)。
另外，还提出了能够于150℃在30分钟以内高速固化的环氧树脂组合物(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4396274号公报
专利文献2:日本专利第5682838号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，正如在专利文献1中记载的那样，在采用将低温下的初级固化和高温下的后固化组合的方法的情况下，由于需要两次的成形固化工艺，因此存在导致成形固化时间、工艺时间变长、制造成本增高的问题。
另外，对于专利文献2中记载的环氧树脂组合物而言，于150℃加热30分钟而得到的固化物难以达到在航空航天、汽车、自行车领域等中所要求的耐热性及机械特性。
另一方面，对于预浸料，由于要求一定程度的较长的存放期，因此对于环氧树脂组合物，也要求具有长适用期。
本发明提供尽管具有低温/高速固化性但适用期长、而且固化物的耐热性及机械特性也优异的环氧树脂组合物，包含上述环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用预浸料，以及由上述纤维增强复合材料用预浸料得到的纤维增强复合材料。
解决问题的方法
本发明包括以下的方案。
[1]一种环氧树脂组合物，其包含：分子内具有至少3个缩水甘油基的环氧树脂(A)、分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂(B)、以及包含下述式(1)所示的2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及下述式(2)所示的2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑中的至少一者的咪唑化合物(C)。
[化学式1]
[2]上述[1]所述的环氧树脂组合物，其中，作为上述(B)成分，包含环氧树脂与分子内具有至少1个硫原子的胺化合物的反应产物。
[3]上述[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其中，相对于上述环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂的总质量，上述(A)成分的含量为25～90质量％、上述(B)成分的含量为10～75质量％。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，作为上述(C)成分，包含2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，将上述环氧树脂组合物于150℃加热30分钟而得到的固化物的基于动态粘弹性测定的玻璃化转变温度为180℃以上。
[6]上述[5]所述的环氧树脂组合物，其中，上述玻璃化转变温度为185℃以上。
[7]上述[5]所述的环氧树脂组合物，其中，上述玻璃化转变温度为190℃以上。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，将上述环氧树脂组合物于21℃保存时的适用期为4周以上。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述环氧树脂组合物的基于差示扫描量热测定的反应放热的半宽度为18℃以下。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，将上述环氧树脂组合物于150℃加热30分钟而得到的固化物的基于差示扫描量热测定的固化度为94％以上。
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的环氧树脂组合物，其用于纤维增强复合材料用预浸料。
[12]一种纤维增强复合材料用预浸料，其包含：[1]～[11]中任一项所述的环氧树脂组合物、及增强纤维。
[13]一种纤维增强复合材料，其是将[12]所述的纤维增强复合材料用预浸料固化而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供尽管具有低温/高速固化性但适用期较长、而且固化物的耐热性及机械特性也优异的环氧树脂组合物，包含上述环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用预浸料，以及由上述纤维增强复合材料用预浸料得到的纤维增强复合材料。
具体实施方式
以下用语的定义适用于本说明书及权利要求书全体。
“适用期”是指：能够保持环氧树脂组合物的在低温区的粘度稳定性的期间长。具体而言，使用差示扫描量热仪(例如，TA Instruments公司制、“Q100”)测定环氧树脂组合物的玻璃化转变温度，并将该温度作为初始玻璃化转变温度。接着，在21℃、50RH％的环境中保管环氧树脂组合物，使用差示扫描量热仪(例如，TA Instruments公司制、“Q100”)以1周1次的频率测定环氧树脂组合物的玻璃化转变温度。将玻璃化转变温度保持在不超过初始玻璃化转变温度+10℃的范围内的期间作为“适用期”。
“存放期”是指：预浸料的在低温区的粘性、悬垂性稳定的特性。
“环氧树脂组合物在30℃下的粘度”是使用粘弹性测定装置，在平行板的直径：25mm、板间隙：0.5mm、角速度：10弧度/秒、应力：300Pa、温度：30℃的条件下测得的粘度。
“环氧树脂组合物的反应放热的半宽度”是指：在使用差示扫描量热仪测定的反应放热峰中高度达到一半的位置处的峰在X轴方向上的宽度(℃)。
“固化物的固化度”是如下求出的固化度：从将环氧树脂组合物于150℃加热30分钟而得到的固化物取1～10mg的树脂片，使用差示扫描量热仪，使树脂片以10℃/分的升温速率升温至300℃后测定残余放热量，由所测定的放热量通过下述式(I)而求出固化度。
固化度[％]＝(固化前树脂的总放热量[J/g]－残余放热量[J/g])/固化前树脂的总放热量[J/g]×100···(I)
“固化物的玻璃化转变温度”为下述温度：从固化物切取长度：55mm、宽度：12.7mm、厚度：2mm的试验片，使用动态粘弹性测定装置、按照ASTMD7028在频率：1Hz、升温速率：5℃/分的条件下测定弯曲模式下的储能模量E’，以logE’对温度作图，logE’转变前的平坦区域的切线与logE’发生转变的区域的拐点处的切线的交点的温度，即为固化物的玻璃化转变温度。
<环氧树脂组合物>
本发明的环氧树脂组合物包含：分子内具有至少3个缩水甘油基的环氧树脂(A)(以下也称为“(A)成分”)、分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂(B)(以下也称为“(B)成分”)、及咪唑化合物(C)(以下也称为“(C)成分”)。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物也可以根据需要而包含(A)成分、(B)成分及(C)成分以外的其它成分。作为其它成分，可列举：(A)成分及(B)成分以外的环氧树脂(D)(以下也称为“(D)成分”)、固化剂(E)(以下也称为“(E)成分”)、任意成分(F)(以下也称为“(F)成分”)等。
((A)成分)
(A)成分是分子内具有至少3个缩水甘油基的环氧树脂。
(A)成分是为环氧树脂组合物的固化物赋予必要的耐热性的成分。
作为(A)成分，可列举例如：四缩水甘油基胺型环氧树脂、三缩水甘油基氨基酚型环氧树脂、三缩水甘油基醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚醛清漆型环氧树脂等。
这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为(A)成分的市售品，可列举例如：Huntsman Advanced Materials公司制Tactix(注册商标)742(三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚)、Araldite(注册商标)MY720、MY721、MY9663、MY9634、MY9655、MY0500、MY0510、MY0600；三菱化学株式会社制jER(注册商标)1032H60(多官能酚醛清漆型环氧树脂)、jER(注册商标)604、630；住友化学工业株式会社制Sumiepoxy(注册商标)ELM-434、ELM-100等。
((B)成分)
(B)成分是分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂。需要说明的是，属于(A)成分的环氧树脂不再归类于(B)成分。
(B)成分是赋予固化物以优异的耐热性的成分，可列举例如双酚S型环氧树脂、具有含硫骨架的环氧树脂。作为含硫骨架，可列举-S-、-SO2-等。
另外，作为(B)成分，可以使用分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂衍生物，可使用例如环氧树脂与分子内具有至少1个硫原子的胺化合物的反应产物。通过使用(B)成分，能够使环氧树脂组合物在150℃以下的固化性提高，同时能够为该环氧树脂组合物赋予用于预浸料所必要的粘度。
作为成为上述反应产物的原料的环氧树脂，可列举例如：三缩水甘油基醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂等。
这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为成为上述反应产物的原料的胺化合物，只要在分子内具有至少1个硫原子则没有特别限定，可列举例如：4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜等。
这些胺化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为(B)成分，从坚韧性、挠性、耐热性优异的观点出发，优选为双酚A型环氧树脂与4,4’-二氨基二苯基砜的反应物，其中，特别优选为双酚A二缩水甘油基醚与4,4’-二氨基二苯基砜的反应物。
上述的(B)成分可以适当选择1种或2种以上使用。
((C)成分)
(C)成分为咪唑化合物。咪唑化合物是在其结构中具有咪唑环的化合物。
(C)成分是环氧树脂的固化剂、固化催化剂，是室温下的适用期优异、并且对固化物赋予高耐热性的成分。
(C)成分包含下述式(1)所示的2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(以下也称为“化合物(1)”)、及下述式(2)所示的2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(以下也称为“化合物(2)”)中的至少一者。通过使(C)成分包含化合物(1)及化合物(2)中的至少一者，可使环氧树脂组合物的适用期变长，提高固化物的耐热性。
[化学式2]
作为(C)成分，还可以在除了上述的化合物(1)、化合物(2)之外，组合使用2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基均三嗪的异氰脲酸加成物、微胶囊化咪唑等。
这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，但特别优选单独使用化合物(1)。
作为化合物(1)的市售品，可列举例如：四国化成工业株式会社制2PHZ-PW等。
作为化合物(2)的市售品，可列举例如：四国化成工业株式会社制2P4MHZ-PW等。
作为除化合物(1)、化合物(2)以外的(C)成分的市售品，可列举例如：四国化成工业株式会社制2MHZ-PW、2MZA-PW、2MA-OK-PW；Asahi Kasei E-materials公司制HX3742等。
((D)成分)
(D)成分是除环氧树脂(A)及(B)成分以外的环氧树脂(其它环氧树脂)。
(D)成分是调整环氧树脂组合物的粘度、制成预浸料时的粘性、悬垂性等的成分。
作为(D)成分，可列举例如：作为成为(B)成分的原料的环氧树脂而在前述示例出的环氧树脂等。特别是，优选为双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、单官能型的环氧树脂等。
这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
((E)成分)
(E)成分是环氧树脂的固化剂。需要说明的是，属于(C)成分的化合物不再归类于(E)成分。
作为(E)成分，从保存稳定性、适度的反应性、可得到具有高韧性的固化物的方面等出发，可优选使用双氰胺。
作为双氰胺的市售品，可列举例如：三菱化学株式会社制DICY15、DICY7；AlzChem公司制DYHARD100M、100S等。
((F)成分)
(F)成分为任意成分。
作为(F)成分，可列举例如：热塑性树脂、公知的添加剂(填充材料、稀释剂、溶剂、颜料、增塑剂、抗氧剂、稳定剂等)等。
热塑性树脂除了对环氧树脂组合物的固化物赋予高韧性以外，还具有抑制环氧树脂组合物的发粘、将预浸料的粘性调整至适当水平，或抑制高温时的树脂流动的效果。
作为热塑性树脂，可列举例如：苯氧基树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚醚砜等。
作为颜料，可列举例如炭黑等。
炭黑具有将环氧树脂着色成黑色，隐藏在成形后面所述的纤维增强复合材料时树脂的色调、赋予良好的外观的效果。
作为咪唑的稳定剂，可列举例如：环氧-苯酚-硼酸酯化合物等。
(组成)
相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂的总质量(即，在(A)成分、(B)成分及(D)成分的合计100质量％中)，(A)成分的含量优选为25～90质量％、更优选为30～85质量％。(A)成分的含量为25质量％以上时，环氧树脂组合物的固化物的耐热性提高。另一方面，(A)成分的含量为90质量％以下时，能够良好地保持环氧树脂组合物在150℃下的反应性。
相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂的总质量(即，在(A)成分、(B)成分及(D)成分的合计100质量％中)，(B)成分的含量优选为10～75质量％、更优选为15～70质量％。(B)成分的含量为10质量％以上时，能够充分保持环氧树脂组合物在150℃下的反应性。另一方面，(B)成分的含量为75质量％以下时，能够良好地保持环氧树脂组合物的耐热性。
相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂(即，(A)成分、(B)成分及(D)成分的合计)100质量份，(C)成分的含量优选为3～10质量份、更优选为3.5～7质量份。(C)成分的含量为3质量份以上时，环氧树脂组合物的反应性、对固化物赋予的耐热性变得充分。另一方面，(C)成分的含量为10质量份以下时，能够更好地保持环氧树脂组合物的固化物的韧性。
相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂的总质量(即，在(A)成分、(B)成分及(D)成分的合计100质量％中)，(D)成分的含量优选为0～15质量％、更优选为0～10质量％。(D)成分的含量为15质量％以下时，能够对环氧树脂组合物的固化物赋予充分的耐热性。
相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂(即，(A)成分、(B)成分及(D)成分的合计)100质量份，(E)成分的含量优选为4～9质量份、更优选为5～7质量份。(E)成分的含量为4质量份以上时，可以使环氧树脂充分固化。另一方面，(E)成分的含量为9质量份以下时，可以抑制因未反应的固化剂与水分的接触而引起的固化物的白化现象。
(粘度)
环氧树脂组合物在30℃下的粘度优选为10,000Pa·s以上、更优选为15,000～100,000Pa·s、进一步优选为20,000～70,000Pa·s。环氧树脂组合物在30℃下的粘度为10,000Pa·s以上时，制成预浸料可赋予充分的粘性。环氧树脂组合物在30℃下的粘度为100,000Pa·s以下时，制成预浸料可赋予充分的悬垂性。
(反应放热的半宽度)
环氧树脂组合物的基于差示扫描量热测定的反应放热(Heat Flow)的半宽度优选为18℃以下、更优选为3～12℃。反应放热的半宽度为18℃以下时，环氧树脂组合物的快速固化性、固化物的耐热性更为优异。
(固化物)
将环氧树脂组合物于150℃加热30分钟而得到的固化物的基于动态粘弹性测定的玻璃化转变温度优选为180℃以上、更优选为185℃以上、进一步优选为190℃以上。具体而言，优选为180～240℃、更优选为185～230℃。固化物的玻璃化转变温度为180℃以上时，用于飞机用途、汽车用途、自行车用途时具有充分的耐热性。
将环氧树脂组合物于150℃加热30分钟而得到的固化物的基于差示扫描量热测定的固化度优选为94％以上、更优选为95～100％。固化度为94％以上时，充分具有下述性质(初级固化性)：通过对包含环氧树脂组合物的预浸料进行150℃的较低温、且较短时间的加热，可以固化为能够脱模的程度的硬度。
(作用效果)
对于以上说明的本发明的环氧树脂组合物而言，由于包含上述特定的(A)成分、(B)成分、和(C)成分，因此具有低温/高速固化性。具体而言，包含环氧树脂组合物的预浸料具有下述性质(初级固化性)：通过于150℃进行30分钟以内的加热，可以固化为能够脱模的程度的硬度。
另外，本发明的环氧树脂组合物的适用期长。具体而言，环氧树脂组合物于21℃具有4周以上的适用期。更具体而言，优选于21℃具有4～24周的适用期。
另外，本发明的环氧树脂组合物的固化物的耐热性及机械特性优异。关于耐热性，例如也可以通过于150℃后固化30分钟而使固化物具有180℃以上的玻璃化转变温度。
<纤维增强复合材料用预浸料>
本发明的纤维增强复合材料用预浸料包含本发明的环氧树脂组合物和增强纤维。
作为增强纤维，可列举例如：碳纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、高强度聚酯纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维等。这些增强纤维中，从阻燃性优异方面考虑，优选碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维，从比强度及比弹性优异方面考虑，特别优选为碳纤维。
作为增强纤维的形态，可列举沿一个方向并丝而成的纤维、织物、无皱褶织品等。
相对于纤维增强复合材料用预浸料的总质量，环氧树脂组合物的含有率优选为15～55质量％、更优选为20～50质量％。
本发明的纤维增强复合材料用预浸料可使用本发明的环氧树脂组合物和增强纤维、利用公知的方法等来制造。需要说明的是，纤维增强复合材料用预浸料的固化温度(初级固化温度)为140～160℃。
对于以上说明的本发明的纤维增强复合材料用预浸料而言，由于包含本发明的环氧树脂组合物，因此具有即使在较低温且短时间内使其固化也可以固化为能够脱模的程度的硬度的初级固化性，但尽管如此，其存放期也较长，并且成形后得到的纤维增强复合材料的耐热性及机械特性也优异。例如，具有通过于150℃加热30分钟而固化为能够脱模的程度的硬度的性质(初级固化性)，于21℃具有4周以上的存放期，还可以通过于150℃后固化30分钟而使固化物(基体树脂)具有180℃以上的玻璃化转变温度。
与以往的预浸料相比，本发明的纤维增强复合材料用预浸料能够在更低温区进行初级固化，能够大幅削减成形所需要的能量成本、辅助材料成本等。
<纤维增强复合材料>
本发明中的纤维增强复合材料是使本发明的纤维增强复合材料用预浸料固化而得到的。
本发明中的纤维增强复合材料可使用本发明的纤维增强复合材料用预浸料、利用公知的方法而制造。例如，可列举将预浸料夹在具有给定表面形状的下模和上模之间、进行加压及加热而得到给定形状的固化物的方法。作为加热的温度，优选为140～160℃。
本发明中的纤维增强复合材料是使本发明的纤维增强复合材料用预浸料固化而成的材料，因此耐热性及机械特性优异。
本发明的环氧树脂组合物中，优选(A)成分为选自三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、及三缩水甘油基对氨基苯酚中的至少一种环氧树脂，(B)成分为选自双酚A二缩水甘油基醚与4,4’-二氨基二苯基砜的反应产物、及双酚S二缩水甘油基醚中的至少一种环氧树脂，(C)成分为选自2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、及2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑中的至少一种。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<各成分>
((A)成分)
作为(A)成分，使用了如下所示的化合物。
·A-1：三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚(Huntsman Advanced Materials公司制、商品名：Tactix(注册商标)742)。
·A-2：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(三菱化学株式会社制、商品名：jER(注册商标)604)。
·A-3：三缩水甘油基对氨基苯酚(Huntsman Advanced Materials公司制、商品名：Araldite(注册商标)MY0510)。
((B)成分)
作为(B)成分，使用了如下所示的化合物。
·B-1：在将双酚A二缩水甘油基醚与4,4’-二氨基二苯基砜(和歌山精化工业株式会社制、商品名：SEIKACURE S)以100/9的质量比于室温下混合后于150℃进行混合加热而得到的反应物(环氧当量266g/eq)。
·B-2：双酚S二缩水甘油基醚(DIC公司制、商品名：EXA-1514)
((C)成分)
作为(C)成分，使用了如下所示的化合物。
·C-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制、商品名：2PHZ-PW)。
·C-2：2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制、商品名：2P4MHZ-PW)。
·C-3：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基均三嗪(四国化成工业株式会社制、商品名：2MZA-PW)。
·C-4：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基均三嗪的异氰脲酸加成物(四国化成工业株式会社制、商品名：2MA-OK-PW)。
·C-5：微胶囊化咪唑(Asahi Kasei E-materials公司制、商品名：HX3742)。
((D)成分)
作为(D)成分，使用了如下所示的化合物。
·D-1：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、商品名：jER(注册商标)828)。
((E)成分)
作为(E)成分，使用了如下所示的化合物。
·E-1：双氰胺(三菱化学株式会社制、商品名：DICY15)。
((F)成分)
作为(F)成分，使用了如下所示的化合物。
·F-1：聚醚砜(BASF公司制、商品名：UltrasonE2020P-SR)。
·F-2：炭黑(大日精化工业株式会社制、商品名：ET795)。
·F-3：环氧-苯酚-硼酸酯化合物(四国化成工业株式会社制、商品名：L-07N)。
<测定/评价>
(树脂板的制作)
隔着2mm厚的聚四氟乙烯(PTFE)制隔垫将环氧树脂组合物注入经过了脱模处理的2片4mm厚的玻璃板之间，于150℃加热30分钟，得到了固化树脂板。将该树脂板作为用于评价固化度、弯曲特性及玻璃化转变温度的树脂板。
(固化度的测定)
从固化树脂板取1～10mg的树脂片，使用差示扫描量热仪(TA Instruments公司制、Q100)将树脂片以10℃/分的升温速率升温至300℃而测定了残余放热量。由所测定的放热量、基于下述式(I)求出了固化度。
固化度[％]＝(固化前树脂的总放热量[J/g]－残余放热量[J/g])/固化前树脂的总放热量[J/g]×100···(I)
(固化放热量的测定)
在直径50mm的铝制杯中称量10g的环氧树脂组合物，在以下条件下利用热风炉(楠本化成株式会社制、“ETAC HT-310S”)进行加热而测定升温DSC，求出了总放热量。
·升温条件：以2℃/分从室温升温至固化温度(100℃)
·固化条件：于100℃保持2小时
·降温条件：从固化温度自然冷却至50℃以下
·DSC测定装置：Q-1000(TA Instruments公司制)
·升温速度：10℃/分
(反应放热的半宽度的测定)
使用差示扫描量热仪(TA Instruments公司制、Q100)测定放热量，求出达到反应放热峰的高度的一半的位置处的峰在X轴方向上的宽度(℃)，作为反应放热的半宽度。
(弯曲特性的评价)
从固化树脂板切取长度：60mm、宽度：8mm、厚度：2mm的试验片。使用设置有三点弯曲夹具(压头、支架均为3.2mmR、支架间距离：试验片的厚度的16倍、十字头速度：2mm/分)的万能试验机(Instron公司制)测定了弯曲特性(弯曲强度、弯曲模量及弯曲伸长率)。
(玻璃化转变温度的测定)
从固化树脂板切取长度：55mm、宽度：12.7mm、厚度：2mm的试验片。使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制、“DMA-Q800”)、按照ASTMD7028在频率：1Hz、升温速率：5℃/分的条件下测定了弯曲模式下的储能模量E’。以logE’对温度作图，将logE’转变前的平坦区域的切线与logE’发生转变的区域的拐点处的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
(适用期的评价)
使用差示扫描量热仪(TA Instruments公司制、“Q100”)测定了环氧树脂组合物的玻璃化转变温度。将该温度作为初始玻璃化转变温度。
接着，在21℃、50RH％的环境中保管环氧树脂组合物，从其中采集1～10mg的样品，使用差示扫描量热仪(TA Instruments公司制、“Q100”)以1周1次的频率测定环氧树脂组合物的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度超过初始玻璃化转变温度+10℃的那一周判断为适用期超期。
<实施例1>
在玻璃烧瓶中以表1的组成称量(A)成分和F-1，于140℃进行溶解混合，制备了母料。
将所得母料和(B)成分以表1的组成于100℃进行搅拌混合。将其缓慢冷却至60℃，以表1所示的量添加(C)成分、(D)成分、(E)成分及其余的(F)成分，搅拌混合至达到均匀，然后进行真空脱泡，得到了环氧树脂组合物。
使用所得环氧树脂组合物进行了各测定/评价，结果如表1所示。
<实施例2～10>
除了将各成分的量变更为表1所示的量以外，与实施例1同样地制备了环氧树脂组合物，并进行了各测定/评价，结果如表1所示。
<比较例1～3>
除了将各成分的量变更为表2所示的量以外，与实施例1同样地制备了环氧树脂组合物，并进行了各测定/评价，结果如表2所示。
「表2]
由表1的结果可知，各实施例中得到的环氧树脂组合物尽管具有低温/高速固化性但适用期较长、而且固化物的耐热性及机械特性也优异。
另一方面，由表2的结果可知，作为(C)成分而仅仅使用了2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-均三嗪的比较例1、2的环氧树脂组合物的21℃下适用期不足1周。另外，反应放热的半宽度为22℃以上。
作为(C)成分而仅仅使用了2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基均三嗪的异氰脲酸加成物的比较例3的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度较低，为176℃。
工业实用性
使用本发明的环氧树脂组合物而得到的纤维增强复合材料可适宜用于飞机构件、汽车构件、自行车构件、运动用品构件、轨道车辆构件、船舶构件、建筑构件、油立管等，特别是，可适宜用于要求高度的耐热性、强度特性的飞机构件、汽车构件、自行车构件。

Claims (13)

1.一种环氧树脂组合物，其包含：
分子内具有至少3个缩水甘油基的环氧树脂(A)、
分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂(B)、以及
包含下述式(1)所示的2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及下述式(2)所示的2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑中的至少一者的咪唑化合物(C)，
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，作为所述(B)成分，包含环氧树脂与分子内具有至少1个硫原子的胺化合物的反应产物。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂的总质量，所述(A)成分的含量为25～90质量％，所述(B)成分的含量为10～75质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，作为所述(C)成分，包含2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，将所述环氧树脂组合物于150℃加热30分钟而得到的固化物的基于动态粘弹性测定的玻璃化转变温度为180℃以上。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，所述玻璃化转变温度为185℃以上。
7.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，所述玻璃化转变温度为190℃以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，将所述环氧树脂组合物于21℃保存时的适用期为4周以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物的基于差示扫描量热测定的反应放热的半宽度为18℃以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，将所述环氧树脂组合物于150℃加热30分钟而得到的固化物的基于差示扫描量热测定的固化度为94％以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的环氧树脂组合物，其用于纤维增强复合材料用预浸料。
12.一种纤维增强复合材料用预浸料，其包含：
权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物、及
增强纤维。
13.一种纤维增强复合材料，其是将权利要求12所述的纤维增强复合材料用预浸料固化而得到的。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7338130B2 (ja) * 2018-03-23 2023-09-05 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料用プリプレグ
CN114206976A (zh) * 2019-08-08 2022-03-18 住友电木株式会社 密封树脂组合物和电子部件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005307169A (ja) * 2004-03-22 2005-11-04 Hitachi Chem Co Ltd フィルム状接着剤およびこれを用いた半導体装置の製造方法
US20140235757A1 (en) * 2011-11-29 2014-08-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and method for producing same

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5123600A (ja) * 1974-08-22 1976-02-25 Fujitsu Ltd Tainetsuseiehokishijushiseikeiyososeibutsu
US4331582A (en) * 1980-01-14 1982-05-25 Hitco Epoxy latent catalyst
JPH01110524A (ja) * 1987-10-24 1989-04-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合材料用樹脂組成物
JPH01115924A (ja) * 1987-10-29 1989-05-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合材料用樹脂組成物
JPH0717737B2 (ja) * 1987-11-30 1995-03-01 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法
JPH0767008B2 (ja) * 1991-09-21 1995-07-19 太陽インキ製造株式会社 ソルダーレジストパターン形成方法
JP4544656B2 (ja) * 1998-06-30 2010-09-15 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2000344864A (ja) * 1999-06-09 2000-12-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体用樹脂ペースト及びそれを用いた半導体装置
EP1454936B1 (en) 2001-11-07 2007-01-10 Toray Industries, Inc. Epoxy resin compositions for fiber-reinforced composite materials, process for production of the materials and fiber-reinforced composite materials
JP2006206790A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Nichias Corp 導電性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法
JP2009114325A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Kyocera Chemical Corp 封止用エポキシ樹脂成形材料及び半導体装置
KR101530754B1 (ko) * 2009-03-25 2015-06-22 도레이 카부시키가이샤 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 탄소 섬유 강화 복합 재료 및 전자 전기 부품 케이스
JP2011231137A (ja) * 2010-04-23 2011-11-17 Hitachi Chem Co Ltd 半導体封止充てん用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2012188598A (ja) * 2011-03-11 2012-10-04 Kyocera Chemical Corp 半導体接着用熱硬化性樹脂組成物および半導体装置
EP2781553A4 (en) 2011-11-15 2015-07-08 Nippon Catalytic Chem Ind SILICONE COMPOSITION, HARDENABLE RESIN COMPOSITION AND SEALING MATERIAL
JP2013221113A (ja) * 2012-04-18 2013-10-28 Hitachi Ltd リグニン由来エポキシ樹脂組成物及びその用途
JP6175290B2 (ja) * 2012-07-05 2017-08-02 株式会社日本触媒 封止材用樹脂組成物
DE102013201958A1 (de) * 2013-02-06 2014-08-07 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Zusammensetzung für eine Klebstoffmasse
US20170362376A1 (en) * 2014-12-02 2017-12-21 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced plastic material, and manufacturing method for fiber-reinforced plastic material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005307169A (ja) * 2004-03-22 2005-11-04 Hitachi Chem Co Ltd フィルム状接着剤およびこれを用いた半導体装置の製造方法
US20140235757A1 (en) * 2011-11-29 2014-08-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and method for producing same
US20140273693A1 (en) * 2011-11-29 2014-09-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Prepreg, fiber-reinforced composite material, method for producing same, and epoxy resin composition

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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陈麒: "《聚合物基复合材料》", 28 February 2007, 华东理工大学出版社 *

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