CN108472618B - 用于生产官能化烯烃基聚合物的***和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产官能化烯烃基聚合物的***，该***包含用于生产烯烃基聚合物的聚合区，其包含混合段、去液化段和淬灭段，其中该聚合区的至少一个段具有规定的横截面积，其从所述段的第一端到第二端连续下降；脱挥发分区，其包含捏合机或者挤出机，其中所述的脱挥发分区处于所述的聚合区下游，并且与所述的聚合区流体连通；和官能化区，其处于所述的脱挥发分区下游，并且与所述的脱挥发分区流体连通。

Description

用于生产官能化烯烃基聚合物的***和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年1月29日提交的美国专利申请No.62/289001的权益和优先权，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
发明领域
本公开内容涉及简化的***和方法，其用于合成烯烃基聚合物，优选烯烃衍生的弹性体(例如丁基橡胶)，和在本体相中官能化该聚合物。
发明背景
在某些聚合方法中，液态或者气态单体是在稀释剂存在下聚合的，聚合产物不明显溶于该稀释剂。结果，形成了淤浆，其中固体聚合产物是以聚合物颗粒或者聚集体的形式分散的。在这些方法的许多中，稀释剂有利于从聚合物聚集体中导离热。
虽然这些方法是技术上有用的，但是这些聚合方法具有几个挑战。首先，所形成的淤浆可以具有相对高的粘度，其抑制了混合和传热，并且其会对聚合物性能、反应器可操作性产生不利影响，并且会引起反应器结垢。这种相对高的粘度还对要产生的淤浆的固含量产生了实际的限制。此外，因为反应是在稀释剂存在下发生的，因此需要将该聚合物和聚合物聚集体与稀释剂分离和最终去液化(deliquify)和干燥该聚合物产物。
如本领域技术人员所理解的，这种性质的聚合典型地在连续搅拌釜反应器中使用足够体积的稀释剂并且混合来保持流体条件来进行。在聚合后，稀释剂(其经常是有机溶剂)是通过常规的溶剂汽提技术来除去的。例如，所述溶剂可以使用蒸汽脱溶剂技术来从聚合产物中汽提，其产生了湿产物，其必须进行干燥。这些常规方法以及用于这些方法的装置可以是能量密集的和昂贵的。
在聚合后，经常令人期望的是官能化所形成的聚合物产物。例如，异丁烯基弹性体例如丁基橡胶包含小百分比的不饱和度，其衍生自一种或多种多烯烃的聚合。这种不饱和度通常是在整个聚合物链中无规分布的。结果，异丁烯基弹性体的反应性和因此它们的固化速率明显小于高度不饱和的天然和合成橡胶。在改进异丁烯基弹性体的固化特性的努力中，异丁烯基弹性体经常经由卤化来官能化。
虽然已经提出了许多用于烯烃基聚合物的官能化方法，但是大部分商业方法在液相中官能化烯烃基聚合物。例如，美国专利No.3099644(其通过引用并入本文)教导了在异丁烯基弹性体处于溶液中的同时溴化异丁烯基弹性体的方法。异丁烯共聚物的官能化还描述在美国专利No.5670582中，其通过引用并入本文。
虽然有商业实践，但是已经提出了通过使用本体相烯烃基聚合物的方法生产官能化烯烃基聚合物的可能性。例如，美国专利No.4513116和4563506(其通过引用并入本文)教导了通过在丁基橡胶处于本体相中的同时将丁基橡胶与溴化剂在连续流动装置中接触，来连续溴化丁基橡胶的方法。具体地，这些专利教导了连续流动装置可以包括捏合机、挤出机和连续混合器，其能够使丁基橡胶经受变形。这些连续流动装置适用于包括多个反应区，其包括第一反应区(在其中丁基橡胶与溴化剂接触)，和下游中和区(在其中该溴化反应的副产物从溴化丁基橡胶产物中释放和从该连续流动装置中除去)。
已经提出了至少一种简化生产烯烃基聚合物和官能化所形成的聚合物产物的整体方法的方法。WO2015/051885A2教导了如下来生产卤化丁基橡胶的方法：异丁烯和异戊二烯在溶剂中共聚来形成丁基橡胶，其中该溶剂对于悬浮方法可以是不可溶的(例如氯甲烷)或者对于溶液方法可以是可溶的(例如异戊烷、戊烷、己烷)，和随后卤化该丁基橡胶。根据该公开内容，至少卤化应当使用卤化剂(特别是氯或者溴)来在卤化捏合机中进行。WO2015/051885A2公开了异丁烯和异戊二烯的共聚可以在共聚捏合机中进行。供选择地，异丁烯和异戊二烯的共聚和随后丁基橡胶的卤化二者可以都在组合的捏合机中进行。
然而，因为生产烯烃基聚合物的常规的淤浆聚合方法和用于这些方法中的装置会是能量密集的和昂贵的，和因为仍然有持续的需求在聚合物产物保持在本体相的同时官能化这些聚合方法所形成的聚合物产物，因此持续需要这样的***和方法，其中淤浆聚合和所形成的聚合物产物在本体相中官能化可以有效进行。
发明概述
本发明涉及新的整合的聚合和官能化***和方法，其满足这样的***和方法的需要，其中用于生产烯烃基聚合物的聚合，特别是淤浆聚合和在本体相中官能化所形成的聚合物产物可以有效进行。
本文所述的是用于生产官能化烯烃基聚合物的合成***，该***包含聚合区，处于该聚合区下游，并且与该聚合区流体连通的脱挥发分区，和处于该脱挥发分区下游，并且与该脱挥发分区流体连通的官能化区。该聚合区通常至少包含混合段、去液化段和淬灭段，并且其至少一个段具有规定的横截面积，其从该段的第一端到第二端连续下降。
本文还描述了生产官能化烯烃基聚合物的方法。该方法包含首先在催化剂存在下在聚合反应器中聚合包含至少一种烯烃单体和优选至少一种共聚单体的单体混合物，来形成包含烯烃基聚合物的聚合混合物。随后，该方法包含任选地去液化和/或淬灭该聚合混合物，随后是官能化该烯烃基聚合物。通常，官能化该烯烃基聚合物包含使该烯烃基聚合物基本上在本体相中与官能化剂在捏合机反应器中反应，来生产官能化聚合物和该官能化反应的副产物。经常地，该单体混合物包含至少一种C4-C7烯烃单体和至少一种非共轭脂肪族二烯、非异戊二烯共轭脂肪族二烯、芳族二烯或者芳基单体。供选择地或者此外，该单体混合物可以包含两种或更多种C4-C7单烯烃单体。再供选择地，该单体混合物可以包含C3烯烃单体，C2烯烃单体和任选的至少一种二烯单体。
本公开内容的这些和其他特征、方面和优点将结合下面的描述和所附的权利要求书而变得更好理解。
附图简要描述
图1是官能化烯烃基聚合物合成***的示意图；
图2A是第一聚合区的横截面图示；
图2B是第二聚合区的俯视透视图；
图2B’是去液化-淬灭挤出机的侧切透视图；和
图3是官能化区和官能化方法的示意图。
发明详述
可应用于目前所述的本发明的定义是如下所述的。
如本文所用的，术语“弹性体”通常指的是这样的聚合物，其符合ASTM D1566的定义“一种材料，其能够从大的变形恢复，并且可以或者已经改变到这样的状态，其中它在沸腾溶剂中是基本上不溶的(但是可以溶胀)”。如本文所用的，术语“弹性体”可以与术语“橡胶”互换使用。弹性体可以具有熔点，其不能通过DSC测量或者如果它可以通过DSC测量则小于80℃，或者小于20℃，或者小于0℃。弹性体的Tg可以是-50℃或者更小，其是通过DSC测量的。示例性的弹性体可以通过分子量分布(Mw/Mn)来表征，其小于10，供选择地小于5，供选择地小于2.5，示例性的粘均分子量是200000高到2000000和示例性的数均分子量是25000-750000，其是通过凝胶渗透色谱法测定的。
如本文所用的，术语“多烯烃”指的是任何具有两个或者更多个双键的单体。
如本文所用的，术语“芳基单体”指的是这样的单体，其包括形成芳族化合物(例如苯，萘，菲，蒽等)的环结构特性，并且典型地在它的结构中具有交替的双键(“不饱和度”)的烃基。芳基因此是衍生自芳族化合物的基团，其通过用烷基和/或乙烯基从式中取代一个或多个氢来形成，例如烷基苯乙烯。
如本文所用的，术语“烯烃基聚合物”指的是这样的聚合物，其衍生自单体的聚合(所述单体包括烯烃，即，烯烃单体，和任选的可与之共聚的单体)，并且其包括至少50mol％的衍生自烯烃的重复单元。术语“烯烃基聚合物”可以与术语“烯烃衍生的聚合物”互换使用。优选的本发明的烯烃基聚合物是烯烃基弹性体。为了方便，术语“橡胶”可以在本文中用于表示烯烃基弹性体。
术语“异烯烃基弹性体”指的是(a)衍生自至少一种C4-C7异烯烃单体和至少一种多烯烃单体的聚合的共聚物，(b)衍生自C4-C7异烯烃单体的聚合的均聚物，和(c)衍生自C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯的聚合的无规共聚物。
“异烯烃基弹性体”的类型包括“异丁烯基弹性体”，其指的是包括至少70mol％的来自于异丁烯的重复单元的弹性体。这些聚合物可以描述为C4异单烯烃衍生单元(例如异丁烯衍生单元)，和至少一种其他可聚合单元的无规共聚物。
术语“丙烯共聚物”可以用于表示这样的无规共聚物，其是弹性体的，具有中等结晶度，并具有丙烯衍生的单元和5-50wt％一种或多种衍生自乙烯、高级α-烯烃的单元和/或任选的二烯衍生单元。
术语“乙烯共聚物”可以用于表示这样的无规共聚物，其是弹性体的，具有中等结晶度，并具有乙烯衍生的单元和5-50wt％一种或多种衍生自丙烯、高级α-烯烃的单元和/或任选的二烯衍生单元。
用于弹性体的术语“本体相”表示弹性体或者共混有增塑液体的弹性体，其处于固体相，在室温在零剪切下的动力粘度是103-109Pa-s。在本发明的任何实施方案中，本体相弹性体可以供选择地在室温在零剪切下的动力粘度是104-109Pa-s。术语“本体相”也可以用于表示含有小于30wt％的溶剂和/或稀释剂的聚合物物质。
术语“捏合机”可以用于表示适用于捏合的任何装置。术语捏合机可以与“捏合机容器”同义，但不限于此。
术语“钩(hook)”可以用于表示材料例如金属，其适用于捕捉、牵引或者抓握，优选处于弯的或者弯曲的形状。
术语“群(flight)”可以用于表示沿着相对于轴组件的共同的线或者角度的一组或者一系列的桨(paddle)或者钩，其沿着该轴组件的轴部分纵向延伸。
术语“物理不同的成分”指的是那些材料，其可以通过在去液化段或者去液化-压实段内发生的挤压和压实作用和/或抵抗重力的传送作用的组合而分离。
术语“假液相”指的是聚合物的流***，其中该聚合物(i)交叉角频率(ωc)大于或者等于1rad/s或者(ii)ωc小于1rad/s和平台区模量(GN)小于1.2x105Pa。
术语“增塑液体”指的是烃液体或者油，其能够溶胀或者软化本文所述的烯烃基聚合物。增塑液体理想地不与本文所述的聚合物或者官能化剂明显地反应。在任何实施方案中，增塑液体可以包括式CxHy的烃液体，其中x是5-20，和y是12-42，例如己烷，异己烷，戊烷，异戊烷和环己烷。
术语“中和化合物”(其也可以称作“中和剂”)指的是那些化合物，其与本发明方法形成的反应副产物反应或者相互作用来用于防止这些副产物的不期望的属性或者使得这些副产物的不期望的属性最小化。例如，中和化合物可以用于与溴化氢反应或者相互作用。示例性的中和化合物包括但不限于碱金属和碱土金属羧酸盐(例如硬脂酸钙和硬脂酸钠)，氢氧化物(例如氢氧化镁)，氧化物(例如氧化镁)，环氧化物，环氧化的酯例如C8-C24环氧化的酯，环氧化大豆油，和有机酸的无机盐。
术语“稳定化合物”(其也可以称作“稳定剂”)指的是那些化合物，其可以引入本文所述的烯烃基聚合物中来用于防止该烯烃基聚合物可以经历的不期望的反应或者相互作用或者使得该烯烃基聚合物可以经历的不期望的反应或者相互作用最小化。例如，稳定剂可以包括抗氧化剂，例如但不限于受阻酚例如丁基化羟基甲苯(BHT)，芳族仲胺，苯并呋喃酮，和受阻胺光稳定剂(HALS)。其他稳定剂可以包括离聚物稳定剂(一种或多种)，其指的是任何有机质子给体例如羧酸(例如脂肪酸例如硬脂酸)，pKa小于9.0的无机和有机酸(例如酚，柠檬酸，磷酸一钾和高氯酸)，和具有酸性官能团的聚合物树脂。又其他的稳定剂包括自由基清除剂，其包括空间受阻硝酰醚和空间受阻硝酰基团，例如WO2008/003605A1中所述的那些。
本发明的方面可以参考图1来描述，其显示了聚合区100，在聚合区100下游和经由管线130与聚合区100流体连通的脱挥发分区300，和在脱挥发分区300下游和经由管线140与脱挥发分区300流体连通的官能化区400。典型地，包含单体和任选的一种或多种共聚单体的单体混合物料流经由管线110导向聚合区100，和催化剂料流经由管线120导向聚合区100。供选择地，该催化剂料流的单体和/或组分可以作为非反应性料流混合和引入。
单体混合物
导向聚合区100的单体混合物的组成取决于通过聚合该单体混合物所产生的聚合物期望的结构。通常，所产生的聚合物包含烯烃基聚合物，更优选烯烃基弹性体。在这样的方面，该单体混合物典型地包含至少一种烯烃单体和任选的一种或多种可与之共聚的共聚单体。
合适的烯烃单体包括但不限于单烯烃和多烯烃。示例性的单烯烃包括但不限于正烯烃例如乙烯和丙烯，和异烯烃例如异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯和4-甲基-1-戊烯。合适的多烯烃可以是脂肪族或者芳族的。示例性的多烯烃包括但不限于异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯，戊间二烯，别罗勒烯和其他单体(例如烷基苯乙烯)例如公开在美国专利No.5506316中的。
优选地，所生产的烯烃基弹性体包含异烯烃基弹性体，理想地是异丁烯基弹性体。在这样的方面，该单体混合物典型地包含至少一种C4-C7烯烃单体，优选C4-C7异烯烃单体。经常地，该单体混合物包含至少一种C4-C7异烯烃单体和至少一种多烯烃单体。经常地，该单体混合物包含两种或更多种C4-C7烯烃单体，优选两种C4-C7异烯烃单体，理想地两种C4-C7单烯烃单体。任选地，该单体混合物可以包含另外的共聚单体。优选的任选的另外的共聚单体包括但不限于非共轭脂肪族二烯，非异戊二烯共轭脂肪族二烯，芳族二烯，芳基单体及其组合。在具体方面，所生产的烯烃基弹性体是通过聚合单体混合物来获得的，该单体混合物包括至少80％，或者至少86.5％，或者供选择地高到95wt％的C4-C7异烯烃单体和大约5％-大约20wt％的烷基苯乙烯单体。
供选择地，所生产的烯烃基弹性体包含丙烯或者乙烯共聚物。在这样的方面，该单体混合物典型的包含丙烯和/或乙烯，任选的C4-C10α-烯烃和任选的二烯组分。优选的C4-C10α-烯烃包括但不限于1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。优选地，该二烯组分是非共轭的。优选的非共轭二烯组分包括但不限于1，4-己二烯，1，6-辛二烯，5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，二环戊二烯(“DCPD”)，亚乙基降冰片烯(“ENB”)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(“VNB”)及其组合。
催化剂
再次参考图1，将一种或多种催化剂和/或催化剂组分导向聚合区100。所选择的催化剂和/或催化剂组分取决于通过聚合所述单体混合物所生产的聚合物的期望的结构。在任何实施方案中，该一种或多种催化剂和/或催化剂组分可以是负载的(即，非均相的)或者可溶的(即，均相的)。合适的催化剂和催化剂组分包括齐格勒-纳塔催化剂，理想地茂金属催化剂，路易斯酸催化剂和傅-克催化剂。
聚合区
继续参考图1，该单体混合物和一种或多种催化剂和/或催化剂组分被转移到聚合区100。优选地，聚合区100适用于有利地合成和分离多相组合物，例如在淤浆聚合方法中所形成的那些。
通常，聚合区100包含操作上不同的段。虽然每个段适用于传送聚合区100的内容物(具有正的整体净向前流动)，但是每个段专门适用于赋予其中的内容物以目标力，以由此完成不同的目标。典型地，该操作上不同的段包括混合段，在其中将单体混合物、催化剂(一种或多种)、聚合物产物(一种或多种)和任选的稀释剂混合、返混和/或捏合来形成包含烯烃基聚合物的聚合混合物，去液化段，在其中可以分离该聚合混合物的物理不同的成分，和淬灭段，在其中混合其内容物，同时引入淬灭剂。任选地，聚合区100可以包含另外的段，其包括但不限于压实段，在其中其内容物可以经历压实力，一个或多个传送段(主要适用于传送其内容物)，一个或多个密封段(适用于限制所述段内的材料流动和填充任何空隙，以由此在紧邻密封段上游的段和其他下游段之间产生密封)，和/或脱挥发分段(适用于使其内容物经受减压和/或升温，以由此挥发该脱挥发分段中的较低沸点的成分和将它们与其他成分分离)。经常地，聚合区100的一个或多个操作上不同的段可以配置来发挥多个前述的功能。例如，聚合区100可以包含去液化-压实段，其配置来分离该聚合混合物的物理不同的成分以及使其内容物经受压实力。在任何实施方案中，聚合区100优选具有至少一个具有规定的横截面积的段，该横截面积从该段的第一端到第二端连续下降。
聚合区100的每个操作上不同的段可以包纳在任何容器或者容器组合中，其适用于执行所述段各自的功能(一种或多种)，任何的该容器可以装备有一个或多个温度控制装置和/或一个或多个压力控制装置。典型地，聚合100中的至少一个容器是聚合反应器。优选地，该聚合反应器包括外壳和轴向布置在该外壳内的可旋转的轴组件。
优选地，所述混合段包纳在聚合反应器中和具有通常圆柱形外壳，紧邻第一端的入口和紧邻相对的第二端的出口。典型地，该混合段包括至少两个剪切桨，其从反应器的可旋转的轴径向延伸。供选择地或者此外，该混合段可以包括至少两个捏合钩，其固定到混合段外壳上和朝向反应器的可旋转的轴向内延伸。
经常地，该去液化段和任选的压实段还包纳在该聚合反应器内。典型地，该聚合反应器的去液化段具有通常截头圆锥形外壳，其的第一端大于第二端。优选地，该较大的第一端构成到去液化段的入口，并且出口位于去液化段的第二端处。理想地，到去液化段的入口是与混合段的相对第二端同延伸的(coextensive)。典型地，该去液化段包括至少一个通常螺旋形群，其从反应器的可旋转的轴径向延伸。在该去液化段包纳在聚合反应器内的情况下，聚合区100通常包括处于反应器下游的材料排出设备。在这样的方面，该淬灭段通常包纳在该材料排出设备内。
在该去液化段不包纳在聚合反应器内的情况下，聚合区100优选包括位于反应器下游的去液化-淬灭挤出机。通常，该去液化-淬灭挤出机包括外壳和轴向布置在挤出机内的轴组件，其中该轴组件包括多个螺旋形群构造。在这样的方面，该挤出机包括由多个群构造所限定的多个加工段，例如去液化段、淬灭段和任选的压实段。任选地，该挤出机的去液化段还可以充当压实段(即，该挤出机包括组合的去液化-压实段)。
用于聚合区100的两种合适的构造显示在图2A、2B和2B’中。可以参考图2A来描述第一聚合区构造，其包含包纳在反应器18(其也可以称作聚合反应器18)中的混合段、去液化段和压实段，和包纳在反应器18的下游的材料排出设备132中的淬灭段。
反应器18通常包括外壳22和轴向布置在外壳22中的轴组件24。外壳22包括侧壁42，侧壁72和侧壁82。在任何实施方案中，轴组件24可以是可旋转的，并且可以适当被支撑来用于使用轴承(其未示出)来旋转。轴组件24可以机械连接到合适的驱动源26上，其用于期望速度的旋转轴24。经常地，轴24机械连接到单个驱动源上(如图2A所示)，和供选择地，轴24在轴24的相对端处机械连接到两个不同的驱动源上。
反应器18的混合段30适用于混合、返混和/或捏合反应器的内容物和由此在反应器的内容物和反应器内的混合元件之间产生相对高的表面接触。外壳22包括在混合段30内的侧壁42。混合段30中的反应器18的侧壁42和/或端壁可以包括一个或多个开口。例如，如图2A所示，入口46提供在与轴组件24径向的侧壁42中。混合段30中的反应器18的侧壁42和/或端壁可以包括一个或多个出口。例如，如图2A所示，出口48提供在与轴组件24径向的侧壁42中。经常地，出口48适用于允许从反应器除去蒸气料流，其可以由此提供反应器内材料的蒸发冷却。如本领域技术人员将理解的，入口和出口的位置可以基于优选而变化。例如，可以令人期望的是在反应器18的端壁内包括入口或者出口(未示出)。
优选地，混合段30内期望的混合和捏合是通过钩和桨捏合布置来完成的。例如，混合段30可以包括两个或更多个捏合桨。轴组件24可以包括一个或多个桨群例如62，其从轴组件的轴向部分径向延伸。经常地，轴组件24可以包括在混合段30内3-10个桨群，或者供选择地在混合段30内4-8个群。在任何实施方案中，每个桨群可以包含至少1和高到100个桨，或者每个群可以包含1-20个桨，或者每个群可以包含2-10个桨，或者每个群可以包含2-8个桨。
在任何实施方案中，桨62配置和布置来与钩64(其固定到混合段30的侧壁42上)协同操作。优选地，随着轴组件24旋转，桨62邻近钩64通过。钩(例如64)还以群的形式沿着混合段30的轴长布置。钩群的数目可以取决于各种因素，包括每个桨群中桨的数目。
空间66(其也可以称作通道66)存在于混合段30内的轴组件24(即，轴向部分和桨62)，和侧壁42的内径，以及钩64之间。优选地，侧壁42通常是圆柱形和因此穿过混合段30的轴长的横截面积(即，与轴组件24横向的面积)是恒定或者基本恒定的。
反应器18的去液化段32适用于分离反应器内容物中的物理不同的成分和允许所述成分之一迁移或者流回混合段30。例如，在去液化段32内固体可以与液体分离。同样，在去液化段32内粘性液体可以与不太粘的液体分离。外壳22包括去液化段32中的侧壁72。去液化段32中的轴组件24包括从其中延伸的螺旋形群(一个或多个)102。空间106(其也可以称作通道106)存在于去液化段32中的轴组件24(即，轴向部分和螺旋形群102)，和侧壁72的内径之间。经常地，物理不同的材料的分离可以至少部分地通过间隙来完成，该间隙可以存在于螺旋形群102的尖端和侧壁72的内径之间。在任何实施方案中，螺旋形群102可以适用于允许液体流回到混合段30中。
通道106可以是通过它在沿着去液化段32中的轴组件24长度的任何点处的横截面积(处于轴组件24轴长的横向)来限定的。典型地，通道106在去液化段32第一端处的横截面积大于通道106在去液化段32第二端处的横截面积。理想地，通道106的横截面积从所述段的第一端到所述段的第二端是连续下降的。从所述段的第一端到第二端的下降速率可以是恒定或者变化的。如本领域技术人员将理解的，通道106的横截面积的这种下降，以及重力将促使液体从去液化段32回流到混合段30。液体的回流可以借助于将反应器18置于相对于水平面的α倾角处。通常和如图2A所示，通道106从所述段的第一端到第二端的横截面积的减小可以通过在去液化段32中使用截头圆锥形侧壁72来完成。
反应器18的压实段34适用于压实这个段内的材料(即，所述段用于产生压力)；该压实可以等同于挤压所述材料来从该材料中除去或者释放液体或者气体。外壳22包括处于压实段34中的侧壁82。如去液化段32一样，压实段32中的轴组件24可以包括从其中延伸的螺旋形群(一个或多个)112。空间116(其也可以称作通道116)存在于压实段34中的轴组件24(即，轴向部分和螺旋形群112)，和侧壁82的内径之间。如去液化段32一样，第三部分34中的通道116可以通过它沿着压实段34中的轴组件24长度的任何点的横截面积(处于轴组件24轴长的横向)来限定。
压实段34中的压实可以以几种方式来完成。例如，压实段34中的通道116的平均横截面积可以小于去液化段32中的通道106的平均横截面积。压实还可以通过压实34中群112的相对间距来实现。
经常地，第三部分34中的通道116的横截面积从该段的第一端到第二端下降。供选择地，第三部分34中的通道116的横截面积从该段的第一端到第二端是恒定的或者基本恒定的。
包纳在材料排出设备132中的淬灭段36适用于混合该段的内容物，同时引入淬灭剂。如图2A所示，材料排出设备132可以例如是双螺杆挤出机。在这样的方面，淬灭段36中的混合包含挤出混合。在任何实施方案中，淬灭剂可以经由端口134引入材料排出设备132中。
图2A所示的聚合区构造可以进一步参考共同转让的WO2016/069121来理解，其由此通过引用并入。
第二合适的聚合区构造220包含包纳在反应器230(可以称作聚合反应器230)中的混合段，和反应器230下游的包纳在挤出机260(其可以称作去液化-淬灭挤出机260)中的组合的去液化-压实段和淬灭段，其可以参考图2B和2B’来描述。除了这些段之外，这种第二构造的挤出机260包括两个传送段，密封段和脱挥发分段。如图2B’最佳所示的，反应器230是与挤出机260经由反应器230的出口开口232和挤出机260的入口开口258流体连通的。出口开口232可以直接匹配入口开口258。供选择地，出口开口232可以通过适当的管道(未示出)连接到入口开口258。作为这种构造的结果，反应器230中的材料可以转移到挤出机260来进一步加工。此外，这种构造允许材料在反应器230和挤出机260之间双向流动。
如图2B所示，反应器230通常包括外壳234和轴向布置在外壳234中的轴组件236。外壳234包括侧壁238。在任何实施方案中，轴组件236可以是可旋转的，并且可以合适地被支撑来使用轴承(其未示出)来旋转。轴组件236可以机械连接到合适的驱动源235来用于以期望的速度旋转轴组件236。经常地，轴组件236机械连接到单个驱动源，如图2B所示，并且在未示出的供选择的构造中，轴组件236可以机械连接到轴236的相对端处的两个不同驱动源上。
包纳在反应器230整个长度内的混合段270适用于混合、返混和/或捏合反应器230的内容物和由此在反应器内容物和反应器的混合元件之间产生相对高的表面接触。混合段270的侧壁238和/或端壁可以包括一个或多个开口。例如，如图2B所示，入口243提供在相对于轴组件236径向的侧壁238中。同样，混合段270的侧壁238和/或端壁可以包括一个或多个出口。例如，和如图2B所示，出口245提供在相对于轴组件236径向的侧壁238中。经常地，出口245适用于允许从反应器中除去蒸气料流(也称作气态料流)，其可以由此为反应器中的材料提供蒸发冷却。
优选地，混合段270中期望的混合、捏合和/或粒化是通过钩和桨捏合布置来完成的。例如，混合段270可以包括两个或更多个捏合桨。轴组件236可以包括轴部分和一个或多个桨群248，其从轴组件的轴部分径向延伸。在任何实施方案中，轴组件236可以包括3-10个桨群，或者供选择地4-8个群。通常，每个桨群可以包含至少2个和高到20个桨。
在任何实施方案中，桨248配置和布置来与固定到侧壁238上的钩250协同操作。典型地，随着轴组件236旋转，桨248与钩250相邻通过。钩(例如250)也沿着反应器230的轴长以群的形式布置。钩群的数目可以取决于各种因素，包括每个桨群的桨数目。
空间252(其也可以称作通道252)存在于轴组件236(即，轴部分和桨248)，和侧壁238的内径，以及钩250之间。优选地，侧壁238通常是圆柱形和因此穿过混合段270轴长的横截面积(即，相对于轴组件236横向的面积)是恒定或者基本恒定的。
现在返回去液化-淬灭挤出机260，可以参考图2B’，其显示了挤出机260，其包括外壳264和轴组件262。外壳264包括侧壁268。挤出机260的侧壁268和/或端壁可以包括一个或多个开口。例如，出口开口277提供在挤出机260的端壁内。如上所示，挤出机260包括处于外壳264中的入口开口258。另外的入口(未示出)也可以提供在侧壁268中。同样，挤出机260的侧壁268和/或端壁可以包括一个或多个出口。例如，出口275提供在侧壁268内。经常地，出口275适用于允许从挤出机260除去气态料流，该气态料流可以通过例如使得至少一部分的挤出机260处于真空来启动。优选地，侧壁268通常是圆柱形的，和因此穿过挤出机260轴长的横截面积(即，相对于轴组件262横向的面积)是恒定的或者基本恒定的。
轴组件262包括螺杆元件(一个或多个)(例如下面将描述的272)，其是通过芯轴(未示出)带动和驱动的。在任何实施方案中，芯轴和因此轴组件262可以是可旋转的和可以合适地被支撑来使用轴承(其未示出)来旋转。芯轴可以机械连接到合适的驱动源261上来以期望的速度旋转轴组件262。经常地，芯轴机械连接到单个驱动源，并且在未示出的其他构造中，芯轴可以机械连接到芯轴的相对端处的两个不同的驱动源上。
在每个操作上不同的段中，螺杆元件272包括具有一个或多个群的螺旋形元件，其中该群包括群底部278和群尖端(一个或多个)279。空间276(其可以称作通道276)存在于螺杆元件272的间隙中。通道276可以基于沿着轴组件262的轴的任何点处的横截面积来表征，该横截面积通常为间断环的形式。如本领域技术人员所理解的，横截面积是通道深度的函数，其是底径(其是通过群底部278的直径来限定的)和顶径(其也可以称作群直径(其是通过群尖端279的直径来限定的)之间的差值。通道276也可以基于各自通道的宽度(也称作群节距)来表征，其是各自群尖端279之间的间距。
挤出机260的第一传送段270适用于主动将材料从挤出机260的第一壁传送离开，并且朝向去液化-压实段280传送。如图2B’所示，第一传送段270中的螺杆元件272包括螺旋形元件，其具有一个或多个群，其中该群包括群底部278和群尖端(一个或多个)279。通常，本领域技术人员将理解，第一传送段270的传送要求可以用具有相对高的群尖端279间距的常规设计来满足，其可以用于产生足够的压力来驱使第一传送段270中的材料离开所述段的第一端到这个段的第二端。
去液化-压实段280适用于分离挤出机260的内容物中物理不同的成分，和允许所述成分之一朝向入口258迁移或者流回(如液体的情况下)。因此，去液化-压实段280适用于提供材料的双向流动。例如，固体可以在去液化-压实段280中与液体分离。同样，粘性液体可以在去液化-压实段280中与不太粘性的液体分离。
通常如图2B’所示，通道276的通道深度从去液化段280的第一端到第二端降低。优选地，通道深度降低速率是平滑和连续的。在任何实施方案中，该降低速率可以通过所述段的第一端处的横截环形面积与第二端处的横截环形面积之比来定义。例如，下降速率可以通过第一端的横截面积与第二端的横截面积之比是1.2：1-5：1来表示。
因此，作为穿过去液化-压实段280的通道深度和群节距下降的结果，在去液化-压实段280中加工的材料经历了增加的压力，其导致所述材料通过螺杆元件272的操作(即，旋转)来从第一端到第二端移动时该材料的挤压和压实。液体的回流可以借助于将挤出机260以相对于水平面以倾斜角α放置。
挤出机260的密封段290适用于填充这个段中的任何空隙，来由此在去液化-压实段280和挤出机260的其他下游部分(例如脱挥发分段320)之间产生密封。通常，本领域技术人员将理解，密封段290的密封要求可以如下满足：在这个段中产生相对窄的或者小的坝通道，以使得要从去液化-压实段280传送到密封段290中的材料将紧密压实在该坝通道中和由此形成密封，其将去液化-淬灭段280中的材料与下游部分(例如脱挥发分段320)中的材料分开。
挤出机260的脱挥发分段320适用于提供低压力区，该低压力可以主动防止或者抑制材料从上游流过密封段290的逆流，来为脱挥发分段320中的材料提供蒸发冷却，和使得具有较低蒸气压的材料与具有较高蒸气压的那些材料分离。
如本领域技术人员将理解的，在给定的轴速度下，通道深度和群节距决定了挤出机260的任何段中的传送能力。脱挥发分段320中的通道深度和群节距，特别是涉及相邻部分(例如密封段290和淬灭段340)，提供相对高的传送能力，其确保了挤出机260的这个部分可以部分填充操作和由此保持顶部空间。换言之，脱挥发分段320设计来以比供给到脱挥发分段320的材料更快的速率推动或者传送所述材料。因此，具有较低蒸气压的材料可以与具有较高蒸气压的那些材料借助于该顶部空间来分离。
脱挥发分段320可以包括开口例如开口275，其允许从脱挥发分段320除去挥发性材料，例如如上所述从不太挥发的材料中分离的那些挥发性材料。
淬灭段340适用于将挤出机260中的材料强力混合和由此允许快速分散添加剂例如淬灭剂，其可以在淬灭段340处引入挤出机260中。
在任何实施方案中，强力混合可以通过淬灭段340中通道276浅的深度，以及相对低的群节距来提供，本领域技术人员将在正向、下游方向上提供材料相对缓慢的速度，由此增加淬灭段340中的混合时间。添加剂可以通过一个或多个入口例如入口358引入淬灭段340。
虽然淬灭段340中期望的强力混合可以如上所述来完成(即，浅的通道深度和浅的群节距)，但是本领域技术人员可以使用多个供选择的构造来实现期望的高剪切混合。如上所述，淬灭段340中的强烈混合允许添加剂材料与要加工的材料在挤出机260中快速和密切地混合，同时在下游方向上保持充分的传送。
传送段360适用于将挤出机260中要加工的材料送出挤出机260。通常，本领域技术人员将理解，这个段的传送要求可以用具有相对高的群节距的常规设计来满足，其可以用于产生足够的压力来驱使挤出机260中的材料从出口277中出来。
图2B所示的聚合区构造可以参考共同转让的2016年7月8日提交的PCT申请No.PCT/US2016/041462来进一步理解，其由此通过引用并入。
不管选择用于聚合区100的构造如何，使用本发明的合成***来生产官能化烯烃基聚合物的方法每个典型地包含首先聚合该单体混合物来形成聚合混合物，然后使得该聚合混合物进行一系列的顺序步骤，其用于最终提供稳定的聚合物产物，该产物与聚合混合物的其他成分分离。更具体地，该聚合混合物通常进行去液化步骤和淬灭步骤。经常地，该聚合混合物还进行压实步骤和/或脱挥发分步骤。
在这些本发明的方法过程中，聚合反应物(例如所述单体混合物)，催化剂和/或催化剂组分，和任选的溶剂或者稀释剂通常在材料输入步骤中首先加入聚合反应器中。这些不同的材料可以使用常规的供料装置加入反应器中。一旦处于反应器内部，则该反应物混合和/或捏合，同时在混合步骤中经历反应(例如聚合)来形成聚合混合物，其包括聚合物产物，优选处于颗粒态的聚合物产物。优选地，该聚合是在溶液和淤浆(悬浮液)体系中的至少一种中进行的。在这样的方面，聚合是在至少一种惰性稀释剂存在下进行的。合适的惰性稀释剂包括但不限于烷烃，氯烷烃，环烷烃，芳烃，HFC和HFO。经常地，该稀释剂是用卤素单或者多取代的。理想地，该稀释剂是氯甲烷。供选择地，该聚合可以在没有稀释剂的条件下，在本体相中或者基本上在本体相中进行。
典型地，该单体混合物在-150℃到大约100℃的温度聚合。在所产生的烯烃基聚合物包含异烯烃基弹性体的情况下，该单体混合物优选在大约-100℃-大约0℃，更优选大约-80℃-大约-40℃和理想地大约-60℃-大约-50℃聚合。在所产生的烯烃基聚合物包含丙烯或者乙烯基共聚物的情况下，该单体混合物优选在大约-20℃-大约175℃，更优选大约-10℃-大约150℃，和理想地大约0℃-大约80℃聚合。在任何实施方案中，该单体混合物优选在大约0.1bar-大约100bar的压力聚合。
该聚合混合物经常在聚合反应器中进行进一步的加工步骤。在这样的方面，聚合混合物传送到反应器中的去液化段，在其中该聚合混合物的固体和/或粘性液体组分至少部分地与稀释剂分离，并且允许稀释剂流回混合段。该聚合产物然后可以传送到反应器中的压实段，在其中挤压力减少和消除了这个区中的聚合产物空隙和自由空间和进一步从聚合产物中驱出稀释剂。传送力和材料流动然后驱使产物从反应器排出，优选以颗粒态排出。任选地，产物从反应器的排出借助于材料排出设备例如下游挤出机。在任何实施方案中，该聚合混合物可以进行淬灭步骤，其中淬灭剂加入到材料排出设备中。
供选择地，该聚合混合物在去液化-淬灭挤出机中如下来进行进一步的加工步骤：将该聚合混合物或者其部分进行顺序的一系列步骤，包括(a)在去液化-压实步骤中压实和去液化该聚合混合物，来驱使该聚合物所夹带的稀释剂与聚合物分离，同时允许双向流动，由此将该聚合物在一个方向上传送，而使得稀释剂在相反方向上流动，(b)在脱挥发分步骤中使该聚合物经受减压，以由此挥发聚合物中所夹带的至少一部分的任何稀释剂或者单体，(c)在淬灭步骤中将淬灭剂引入该聚合物，同时使该聚合物经受剪切和混合，和(d)将该聚合物送出去液化-淬灭挤出机。
一旦从材料排出设备或者去液化-淬灭挤出机中排出，则该聚合物产物经由管线130导出聚合区100来进一步进行下游整理和/或改性步骤，例如脱挥发分区300和官能化区400，如下所述。
脱挥发分区
再次参考图1，包含烯烃基聚合物的料流典型地经由管线130导离聚合区到脱挥发分区300。通常，脱挥发分区包含至少一个挤出机或者捏合机，其适用于使其内容物经受减压和/或升温来由此挥发脱挥发分区中的较低沸点的成分，和将它们与其他成分分离来在本体相产生烯烃基聚合物。
官能化区
继续参考图1，包含处于本体相的烯烃基聚合物的料流经由管线310从脱挥发分区300导离到官能化区400。用于官能化区400的合适的构造可以参考图3来描述。图3显示了官能化区400，其包括第一挤出机420，在第一挤出机420下游和与第一挤出机420流体连通的第一捏合机440，在第一捏合机440下游和与第一捏合机440流体连通的第二挤出机460，在第二挤出机460下游和与第二挤出机460流体连通的第二捏合机480，和在第二捏合机480下游和与第二捏合机480流体连通的第三挤出机500。如图3所示，官能化区400的各个部件是使用适当的管道互连的。供选择地，部件中的两个或更多个可以彼此直接连接。任何的这些部件可以装备有一个或多个温度控制装置和/或一个或多个压力控制装置。
通常，第一捏合机440和第二捏合机480适用于顺序加工本体相烯烃基聚合物。第一捏合机440(其可以称作反应器捏合机440)典型地适用于充当用于反应的反应容器，烯烃基聚合物在其中与官能化剂反应。第二捏合机480(其可以称作副产物除去捏合机480)适用于进一步加工第一捏合机440中所产生的官能化聚合物和从官能化聚合物中分离反应副产物。
如上所示，第一和第二捏合机440和480加工本体相烯烃基聚合物。经常加入增塑剂来帮助加工该烯烃基聚合物。供选择地，本体相烯烃基聚合物可以基本上没有增塑液体，其中基本上没有指的是这样的量或者更少的增塑液体，其不对本发明的实践产生可感知的影响。
第一捏合机440可以在入口442处通过第一挤出机420来供料。典型地，第一挤出机420的布置和操作被设计来完成几个目标。首先，第一挤出机420布置和操作来将所述烯烃基聚合物(其可以通过入口422供给到挤出机420)转化成压实的、连续固体物质，其占据了至少一部分的管道430的整个横截面积，其在入口442处供给第一捏合机440。结果，经由管道430供给到第一捏合机440的聚合物用于在入口442处密封第一捏合机440。另外，该挤出机可以将烯烃基聚合物转化成假液体相。例如，第一挤出机420操作来将橡胶的温度改变到期望的温度，来使该聚合物处于假液体相，用于在第一捏合机440中加工。在任何实施方案，可以调节所述温度来形成该聚合物的粘性物质。经常地，第一挤出机420将聚合物温度调节到大约20-大约200℃，供选择地大约40-大约175℃和供选择地大约50-大约80℃的温度；所选择的具体温度范围将与聚合物有关。
在任何实施方案中，第一挤出机420可以以足以将橡胶供给到第一捏合机440的速率来操作。经常地，橡胶在第一捏合机440中的驻留时间是至少2分钟，供选择地至少3分钟，供选择地至少4分钟和供选择地至少5分钟。在任何实施方案中，在第一捏合机440中的驻留时间可以是大约3-大约15分钟，供选择地大约4-大约12分钟和供选择地大约5-大约10分钟。
本发明的实施方案不必受限于第一挤出机420的构造。例如，第一挤出机420可以是螺杆类型的挤出机例如单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机。供选择地，第一挤出机420可以是环形挤出机或者螺杆传送机。在再其他供选择的方案中，第一挤出机420可以包括熔体泵或者齿轮泵。
在任何实施方案中，第一挤出机420可以包括一个或多个入口428，其可以用于将一种或多种添加剂材料引入第一挤出机420和/或增塑液体中。这样的添加剂材料可以包括中和化合物，稳定化合物，或者中和和稳定化合物二者。
如上所述，第一捏合机440通过入口442接收聚合物和通过出口444排出官能化聚合物。在任何实施方案中，当官能化剂也是气体时，第一捏合机440可以包括入口447，用于将官能化剂引入第一捏合机440，任选地与载体或者转移气体(例如氮气，氩气，二氧化碳，氟碳和氯碳化合物，以及氢氟碳和氢氯碳化合物)。
官能化剂可以是卤化剂例如氯化剂或者溴化剂。卤化剂的例子包括但不限于溴，氯，氯化溴，磺酰溴，1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲，溴化碘苯，次溴酸钠，溴化硫和N-溴琥珀酰亚胺。另外的合适的官能化剂包括酸酐，偶氮二羧酸酯(盐)，***啉二酮，过酸，臭氧，叠氮化物和亚磺酰氯。
如上所述，第一捏合机440加工所述聚合物，同时该聚合物经历与官能化剂的反应。优选地，该官能化剂是气相反应物，其与所述聚合物反应，所述聚合物处于本体相和假液体相。根据所述***优选的操作，官能化剂和聚合物之间的反应发生在该聚合物表面或者在该官能化剂渗透或者溶解到所述聚合物中时发生。在任何实施方案中，未反应的官能化剂，官能化反应的气态副产物和转移气体也可以在出口449处除去。这些气体中的一种或多种也可以通过气体回路(未示出)再循环。
在任何实施方案中，所述聚合物和/或官能化橡胶在第一捏合机440中的温度可以保持在大约20-大约200℃，供选择地大约40-大约175℃，和供选择地大约50-大约80℃的温度；所选择的具体温度将与聚合物有关。
在任何实施方案中，第一捏合机440可以是密封容器，其指的是这样的容器，其可以在增压或者在真空下操作。在任何实施方案中，第一捏合机440可以在大约0.5-大约10个大气压(50-1015kPa)，供选择地大约0.8-大约5个大气压(80-510kPa)和供选择地大约1-大约2个大气压(100-205kPa)的压力操作。优选地，保持第一捏合机440中的温度和压力来提供这样的环境，其中技术上有用量的气态官能化剂(一种或多种)保持处于气相。同样，典型地保持第一捏合机440中的温度和压力来提供这样的环境，其中技术上有用量的官能化反应的气态反应副产物保持处于气相。
为了促进所述聚合物和官能化剂之间的反应，第一捏合机440适用于变形所述聚合物物质和将未反应的聚合物暴露于官能化剂。换言之，第一捏合机440中的聚合物物质被破碎和重新取向，以由此提供固体聚合物物质的更新表面，由此将未反应的聚合物暴露于官能化剂。
在任何实施方案中，第一捏合机440中官能化反应的加工和促进可以通过捏合元件在第一捏合机440中的布置来提供。在任何实施方案中，第一捏合机440可以包括固定的钩和旋转桨。如第一挤出机420一样，第一捏合机440可以包括一个或多个入口441，其可以用于将增塑液体或者添加剂化合物(例如稳定和/或中和化合物)引入第一捏合机440中的聚合物中。
同样，聚合物通过出口444离开第一捏合机440，其是与第二挤出机460流体连通的。第二挤出机460适用于和操作来实现几个目标。首先，第二挤出机460(其也可以称作排出挤出机460)压实和聚集了从第一捏合机440排出的官能化聚合物产物，来填充第二挤出机460的横截面积，其由此提供对于第一捏合机440的出口444的密封。如下面将更详细描述的，第二捏合机480的操作压力低于第一捏合机440。此外，第二挤出机460与第一挤出机420协同操作来调控第一捏合机440中聚合物的量。
第二挤出机460是与第二捏合机480流体连通的，并且将官能化聚合物经由入口482通过管道470供给到第二捏合机480。第二挤出机460是以足以将官能化聚合物供给到第二捏合机480并且将第二捏合机480中官能化聚合物的体积保持在期望的水平的速率来操作的。经常地，橡胶在第二捏合机480中的驻留时间是至少2分钟，供选择地至少3分钟，供选择地至少4分钟和供选择地至少5分钟。在任何实施方案中，在第二捏合机480中的驻留时间可以是大约2-大约15分钟，供选择地大约4-大约12分钟和供选择地大约5-大约10分钟。
本发明的实施方案不必受限于第二挤出机460的构造。例如，第二挤出机460可以是螺杆类型的挤出机，例如单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机。供选择地，第二挤出机460可以是环形挤出机或者螺杆传送机。在再其他供选择的方案中，第二挤出机460可以包括熔体泵或者齿轮泵。在任何实施方案中，第二挤出机460可以包括一个或多个入口465，来将添加剂化合物(例如稳定和/或中和化合物)或者增塑液体引入第二挤出机460中。
经常地，第二捏合机480中官能化聚合物的温度保持在大约20-大约200℃，供选择地大约40-大约175℃和供选择地大约50-大约80℃的温度；所选择的具体温度将与聚合物相关。在任何实施方案中，第二捏合机480可以是密封容器，其指的是这样的容器，其可以在增压或者真空下操作。在任何实施方案中，第二捏合机480可以在小于1个大气压(100kPa)，供选择地小于0.5个大气压(50kPa)，供选择地小于0.1个大气压(10kPa)，供选择地小于0.07个大气压(7kPa)，供选择地小于0.05个大气压(5kPa)和供选择地小于0.03个大气压(3kPa)的压力操作。在任何实施方案中，第二捏合机480可以在大约0.02-大约2个大气压(2-205kPa)，供选择地大约0.03-大约1个大气压(3-100kPa)和供选择地大约0.05-大约0.5个大气压(5-50kPa)的压力操作。优选地，保持第二捏合机480中的温度和压力来提供这样的环境，其中技术上有用量的官能化反应的气态副产物保持处于气相。
在任何实施方案中，第二捏合机480可以包括出口488，通过其，官能化反应的气态副产物以及其他转移气体可以从第二捏合机480中除去。在任何实施方案中，第二捏合机480还可以包括任选的气体入口490，通过其，转移气体例如氮气可以注入第二捏合机480中。这些转移气体可以用于促进副产物气体从出口488除去。这些转移气体中的一种或多种还可以通过气体回路(未示出)来再循环。
如上所述，第二捏合机480加工所述官能化聚合物来从该官能化聚合物产物中分离副产物气体。如本领域技术人员所理解的，这些副产物气体可以包括但不限于卤化氢例如溴化氢，氯化氢和卤化溶剂或者稀释剂。
为了促进副产物气体与官能化聚合物的分离，第二捏合机480适用于使得官能化聚合物物质变形和暴露和由此促进捕集或者夹带在固体官能化聚合物物质中的气态材料(例如副产物气体或者***所用的挥发的增塑剂/有机物)被释放。在任何实施方案中，加工和促进第二捏合机480中副产物气体与官能化聚合物的分离可以通过在第二捏合机480中捏合元件的布置来提供。在任何实施方案中，第一捏合机480可以包括固定的钩和旋转桨。第二捏合机480可以包括一个或多个入口494，其可以用于将增塑液体或者添加剂化合物(例如稳定和/或中和化合物)引入第二捏合机480中的聚合物中。
官能化的聚合物通过出口484离开第二捏合机480，其是与第三挤出机500流体连通的。第三挤出机500适用于和操作来实现几个目标。首先，第三挤出机500压实和聚集了从第二捏合机480排出的官能化聚合物产物，以由此填充第三挤出机500的横截面积，其由此提供了对于第二捏合机480的出口484的密封。这个密封起到了几个目的。例如，第二捏合机480的操作压力低于第三挤出机500。第三挤出机500与第二挤出机460协同操作来调控第二捏合机480中官能化聚合物的量。
本发明的实施方案不必受限于第三挤出机500的构造。例如，第三挤出机500可以是螺杆类型挤出机，例如单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机。供选择地，第三挤出机500可以是环形挤出机或者螺杆传送机。在再其他供选择的方案中，第三挤出机500可以包括熔体泵或者齿轮泵。
在任何实施方案中，第三挤出机500可以包括一个或多个入口508，其可以用于将添加剂材料(例如稳定和/或中和化合物)或者增塑液体引入第三挤出机500中。第三挤出机500还可以包括出口，用于除去任何挥发性材料，这类似于从第二捏合机480除去气态材料。如第一和第二挤出机420，460一样，该第三挤出机500可以配置来在官能化聚合物从第二捏合机480除去和送到下游时保持它期望的热曲线。
在任何实施方案中，第三挤出机500可以将官能化聚合物供给到进一步下游整理方法。在任何实施方案中，下游整理可以包括本领域已知类型的造粒、排水(bailing)和包装操作。
图3所示的官能化区构造可以进一步参考共同转让的WO2016/175938来理解，其由此通过引用并入。
在实践所公开的官能化***和方法中，获自第三挤出机500的官能化聚合物包含0.05-15wt％的官能化剂，或者供选择地0.1-8wt％官能化剂，或者供选择地0.5-5wt％官能化剂，或者供选择地1-3wt％官能化剂。在该烯烃基聚合物是异丁烯基弹性体的情况下，该官能化异丁烯基弹性体可以包括0.1-10wt％的卤素，或者供选择地0.5-5wt％的卤素，或者供选择地1-2.5wt％的卤素。供选择地，该官能化异丁烯基弹性体可以包括无规共聚物，其含有至少80％，或者至少86.5wt％，或者供选择地高到95wt％的异丁烯衍生单元，大约5-20wt％的烷基苯乙烯衍生单元和大约0.5-2.5wt％的卤素。
具体实施方案
段落A：用于生产官能化烯烃基聚合物的合成***，其包含：用于生产烯烃基聚合物的聚合区，所述的聚合区包含混合段、去液化段和淬灭段，其中该聚合区的至少一个段具有规定的横截面积，其从所述段的第一端到第二端连续下降；脱挥发分区，其包含捏合机或者挤出机，其中所述的脱挥发分区处于所述的聚合区的下游，并且与所述的聚合区流体连通；和官能化区，其处于所述的脱挥发分区下游，并且与所述的脱挥发分区流体连通。
段落B：段落A的***，其中所述的官能化区包含：第一挤出机；第一捏合机，其处于所述的第一挤出机下游，并且与所述的第一挤出机流体连通；第二挤出机，其处于所述的第一捏合机下游，并且与所述的第一捏合机流体连通；第二捏合机，其处于所述的第二挤出机下游，并且与所述的第二挤出机流体连通；和第三挤出机，其处于所述的第二捏合机下游，并且与所述的第二捏合机流体连通。
段落C：段落B的***，其中所述的第一挤出机是螺杆挤出机，其适用于压实和加热该烯烃基聚合物，和其中所述的第一官能化捏合机是密封容器，其适用于保持引入所述的第一官能化捏合机中的气态反应物。
段落D：段落B或者C的***，其中所述的第二挤出机是单螺杆挤出机，其适用于调控所述的第一官能化捏合机内的材料体积和提供进入所述的第二捏合机的材料的流速。
段落E：段落B-D之一或任意组合的***，其中所述的第一官能化捏合机和所述的第二官能化捏合机包括钩和旋转桨的啮合阵列。
段落F：段落B-E之一或任意组合的***，其中所述的第二官能化捏合机的操作压力低于所述的第一官能化捏合机。
段落G：段落A-F任一或者任意组合的***，其中所述的混合段具有通常圆柱形外壳，紧邻第一端的入口和紧邻相对的第二端的出口，其中所述的混合段包括可旋转的轴，其轴向布置在所述外壳内并且包括从所述的可旋转的轴径向向外延伸的至少两个剪切桨。
段落H：段落A-G任一或者任意组合的***，其中所述的混合段具有通常圆柱形外壳，紧邻第一端的入口和紧邻相对的第二端的出口，其中所述的混合段包括轴向布置在所述外壳内的可旋转的轴，所述的外壳包括至少两个捏合钩，其固定到所述的外壳上，并且朝向所述的可旋转的轴向内延伸。
段落I：段落A-H任一或者任意组合的***，其中所述的去液化段和所述的淬灭段包纳在去液化-淬灭挤出机内，该挤出机具有紧邻第一端的入口和紧邻相对的第二端的出口，所述的挤出机包括轴组件，其轴向布置在所述的挤出机内，并且包括多个螺旋形群构造，所述的挤出机包括通过该多个群构造所限定的多个加工段，所述的加工段包括具有连续下降横截面积的去液化-压实段，处于该去液化-压实区下游的密封段，处于该密封区下游的脱挥发分区，处于该脱挥发分区下游的淬灭区和处于该淬灭区下游的传送区。
段落J：段落A-I任一或者任意组合的***，其中所述的去液化段包纳在聚合反应器内，其中所述的去液化段具有通常截头圆锥形外壳形式的连续下降的横截面积，所述外壳的第一端大于第二端，所述的第一端构成到所述的去液化段的入口，和处于所述的第二端处的出口，其中所述的去液化段包括可旋转的轴，其轴向布置在所述的截头圆锥形外壳内，并且包括从可旋转的轴径向延伸的至少一个通常螺旋形群。
段落K：段落A-J任一或者任意组合的***，其中所述的聚合区进一步包含压实段，用于压实该烯烃基聚合物。
段落L：段落A-K任一或者任意组合的***，其中所述的聚合区适用于生产颗粒态的烯烃基聚合物。
段落M：生产官能化烯烃基聚合物的方法，其中该方法包含：聚合单体混合物，其包含(i)两种或更多种C4-C7单烯烃单体，或者(ii)至少一种C4-C7烯烃单体和至少一种非共轭脂肪族二烯、非异戊二烯共轭脂肪族二烯、芳族二烯或者芳基单体，其中该单体混合物在聚合反应器内在催化剂或者催化剂组分存在下聚合，来形成包含烯烃基聚合物的聚合混合物，任选地去液化和/或淬灭该聚合混合物，和官能化该烯烃基聚合物，其中官能化包含使该烯烃基聚合物基本上在本体相中与官能化剂在第一捏合机反应器中反应，来产生官能化聚合物和该官能化反应的副产物。
段落N：段落M的方法，其中该烯烃基聚合物以颗粒态离开该聚合反应器。
段落O：段落M或者N的方法，其中该官能化包含卤化。
段落P：段落M-O任一或任意组合的方法，其中该官能化包含马来化。
段落Q：段落M-P任一或任意组合的方法，其中所述的烯烃基聚合物与官能化剂的反应步骤是在该烯烃基聚合物处于大约20-大约200℃的温度和大约0.5-大约10个大气压的压力时进行的。
段落R：段落M-Q任一或任意组合的方法，其中该烯烃基聚合物具有(i)交叉角频率(ωc)大于或等于1rad/s，或者(ii)ωc小于1rad/s和平台区模量(GN)小于1.2x105Pa。
段落S：段落M-R任一或任意组合的方法，其进一步包含在第二捏合机反应器中，将该官能化聚合物与官能化反应的至少一部分的副产物分离。
段落T：段落S的方法，其中所述的分离步骤在大约20-大约200℃的温度和大约0.02-大约2个大气压的压力进行。
段落U：段落M-T任一或任意组合的方法，其中该聚合在溶液和淤浆体系中的至少一种中进行。
段落V：段落U的方法，其中该单体混合物、催化剂、聚合物和稀释剂进行捏合和/或粒化，来由此在聚合反应器中形成聚合混合物。
段落W：段落U或者V的方法，其中在所述的官能化之前，该聚合混合物进行去液化、淬灭和脱挥发分。
段落X：段落W的方法，其中所述的去液化、所述的淬灭和所述的脱挥发分包含在去液化-淬灭挤出机中如下来加工该聚合混合物：使该聚合混合物或者其一部分进行顺序的一系列步骤，其包括(a)压实该聚合混合物来迫使该聚合物中所夹带的稀释剂与该聚合物分离，同时允许双向流动，由此使该聚合物在一个方向上传送，而允许该稀释剂在相反方向上流动，(b)限制该去液化-淬灭挤出机内材料的流动，来由此在该去液化-淬灭挤出机的上游部分和下游部分之间产生密封，(c)使该聚合物经受减压，来由此挥发该聚合物中所夹带的至少一部分的任何稀释剂或者单体，(d)将淬灭剂引入该聚合物，同时使该聚合物进行剪切和混合，和(e)将该聚合物传送出该去液化-淬灭挤出机。
段落Y：段落X的方法，其中所述的去液化包含在所述的聚合反应器的去液化段中将该聚合物产物与至少一部分的稀释剂分离，由此使该聚合物在一个方向上传送，而允许该稀释剂在相反方向上流动。
段落Z：段落M-T任一或任意组合的方法，其中该单体混合物基本上在本体相中聚合。
段落AA：生产官能化烯烃基聚合物的方法，其中该方法包含：在聚合反应器中在催化剂或者催化剂组分存在下，聚合包含C3烯烃单体、C2烯烃单体和任选的至少一种二烯单体的单体混合物，来形成包含烯烃基聚合物的聚合混合物，任选地去液化和/或淬灭该聚合混合物，和官能化该烯烃基聚合物，其中官能化包含使该烯烃基聚合物基本上在本体相中与官能化剂在第一捏合机反应器中反应，来产生官能化聚合物和该官能化反应的副产物。
虽然已经具体描述了本文公开的示例性的形式，但是将理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下各种其他改变对于本领域技术人员而言将是显然的，并且能够容易进行。因此，并非意在将其所附权利要求的范围限制到本文所述的实施例和描述，而是将权利要求解释为包括存在于本文中的可专利新颖性的全部特征，包括将被本公开所属领域技术人员视为其等同物的全部特征。
对于其中适用“通过引用并入”教义的全部辖区来说，全部的测试方法、专利公开、专利和参考文章由此通过引用以它们全部或者它们被引用的相关部分并入。
当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限到任何上限的范围。术语“包含”是与术语“包括”同义的。同样无论何时当组成、要素或组分的组前面带有连接词“包含”时，它被理解为我们还预期了在组成、一种或多种组分的记载前面带有连接词“基本上由……组成”，“由……组成”，“选自由……组成的组”或者“是”的相同的组成或者组分的组，反之亦然。

Claims (24)

1.用于生产官能化烯烃基聚合物的合成***，其包含：
(i)用于生产烯烃基聚合物的聚合区，所述的聚合区包含混合段、去液化段和淬灭段，其中该聚合区的至少一个段具有规定的横截面积，其从所述段的第一端到第二端连续下降；
(ii)脱挥发分区，其包含捏合机或者挤出机，其中所述的脱挥发分区处于所述的聚合区的下游，并且与所述的聚合区流体连通；和
(iii)官能化区，其处于所述的脱挥发分区的下游，并且与所述的脱挥发分区流体连通。
2.权利要求1的***，其中所述的官能化区包含：
a.第一挤出机；
b.第一官能化捏合机，其处于所述的第一挤出机下游，并且与所述的第一挤出机流体连通；
c.第二挤出机，其处于所述的第一官能化捏合机下游，并且与所述的第一官能化捏合机流体连通；
d.第二官能化捏合机，其处于所述的第二挤出机下游，并且与所述的第二挤出机流体连通；和
e.第三挤出机，其处于所述的第二官能化捏合机下游，并且与所述的第二官能化捏合机流体连通。
3.权利要求2的***，
其中所述的第一挤出机是螺杆挤出机，其适用于压实和加热该烯烃基聚合物，
和其中所述的第一官能化捏合机是密封容器，其适用于保持引入所述的第一官能化捏合机中的气态反应物。
4.权利要求2的***，其中所述的第二挤出机是单螺杆挤出机，其适用于调控所述的第一官能化捏合机内的材料体积和提供进入所述的第二官能化捏合机的材料的流速。
5.权利要求2的***，其中所述的第一官能化捏合机和所述的第二官能化捏合机包括钩和旋转桨的啮合阵列。
6.权利要求1的***，其中所述的混合段具有通常圆柱形外壳，紧邻第一端的入口和紧邻相对的第二端的出口，其中所述的混合段包括可旋转的轴，所述轴轴向布置在所述外壳内并且包括从所述的可旋转的轴径向向外延伸的至少两个剪切桨。
7.权利要求1的***，其中所述的混合段具有通常圆柱形外壳，紧邻第一端的入口和紧邻相对的第二端的出口，其中所述的混合段包括轴向布置在所述外壳内的可旋转的轴，所述的外壳包括至少两个捏合钩，其固定到所述的外壳上，并且朝向所述的可旋转的轴向内延伸。
8.权利要求1的***，其中所述的去液化段和所述的淬灭段包纳在去液化-淬灭挤出机内，该挤出机具有紧邻第一端的入口和紧邻相对的第二端的出口，所述的挤出机包括轴组件，其轴向布置在所述的挤出机内，并且包括多个螺旋形群构造，所述的挤出机包括通过该多个群构造所限定的多个加工段，所述的加工段包括具有连续下降的横截面积的去液化-压实段，处于该去液化-压实段下游的密封段，处于该密封段下游的脱挥发分段，处于该脱挥发分段下游的淬灭段和处于该淬灭段下游的传送段。
9.权利要求1的***，其中所述的去液化段包纳在聚合反应器内，其中所述的去液化段具有通常截头圆锥形外壳形式的连续下降的横截面积，所述外壳的第一端大于第二端，所述的第一端构成到所述的去液化段的入口，和出口处于所述的第二端处，其中所述的去液化段包括可旋转的轴，其轴向布置在所述的截头圆锥形外壳内，并且包括从可旋转的轴径向延伸的至少一个通常螺旋形群。
10.权利要求1的***，其中所述的聚合区进一步包含压实段，用于压实该烯烃基聚合物。
11.生产官能化烯烃基聚合物的方法，其中该方法包含：
聚合单体混合物，其包含(i)两种或更多种C4-C7单烯烃单体，或者(ii)至少一种C4-C7烯烃单体和至少一种非共轭脂肪族二烯、非异戊二烯共轭脂肪族二烯、芳族二烯或者芳基单体，其中该单体混合物在聚合反应器内在催化剂或者催化剂组分存在下聚合，来形成包含烯烃基聚合物的聚合混合物，
在聚合反应器中去液化和淬灭该聚合混合物，
官能化该烯烃基聚合物，其中官能化包含使该烯烃基聚合物基本上在本体相中与官能化剂在第一捏合机反应器中反应，来产生官能化聚合物和该官能化反应的副产物，和
在第二捏合机反应器中，将该官能化聚合物与官能化反应的至少一部分的副产物分离。
12.权利要求11的方法，其中该烯烃基聚合物以颗粒态离开所述聚合反应器。
13.权利要求11的方法，其中该官能化包含卤化。
14.权利要求11的方法，其中该官能化包含马来化。
15.权利要求11的方法，其中所述的烯烃基聚合物与官能化剂的反应步骤是在该烯烃基聚合物处于20-200℃的温度和0.5-10个大气压的压力时进行的。
16.权利要求11的方法，其中该烯烃基聚合物具有(i)交叉角频率(ωc)大于或等于1rad/s，或者(ii)ωc小于1rad/s和平台区模量(GN)小于1.2x105 Pa。
17.权利要求11的方法，其中所述的分离步骤在20-200℃的温度和0.02-2个大气压的压力进行。
18.权利要求11的方法，其中该聚合在溶液和淤浆体系中的至少一种中进行。
19.权利要求18的方法，其中该单体混合物、催化剂、聚合物和稀释剂进行捏合和/或粒化，来由此在聚合反应器中形成聚合混合物。
20.权利要求18的方法，其中在所述的官能化之前，该聚合混合物进行去液化、淬灭和脱挥发分。
21.权利要求20的方法，其中所述的去液化、所述的淬灭和所述的脱挥发分包含在去液化-淬灭挤出机中如下来加工该聚合混合物：使该聚合混合物或者其一部分进行顺序的一系列步骤，其包括(a)压实该聚合混合物来迫使该聚合物中所夹带的稀释剂与该聚合物分离，同时允许双向流动，由此使该聚合物在一个方向上传送，而允许该稀释剂在相反方向上流动，(b)限制该去液化-淬灭挤出机内材料的流动，来由此在该去液化-淬灭挤出机的上游部分和下游部分之间产生密封，(c)使该聚合物经受减压，来由此挥发该聚合物中所夹带的至少一部分的任何稀释剂或者单体，(d)将淬灭剂引入该聚合物，同时使得该聚合物进行剪切和混合，和(e)将该聚合物传送出该去液化-淬灭挤出机。
22.权利要求20的方法，其中所述的去液化包含在所述的聚合反应器的去液化段中将该聚合物产物与至少一部分的稀释剂分离，由此使该聚合物在一个方向上传送，而允许该稀释剂在相反方向上流动。
23.权利要求11的方法，其中该单体混合物基本上在本体相中聚合。
24.生产官能化烯烃基聚合物的方法，其中该方法包含：
在聚合反应器中在催化剂或者催化剂组分存在下，聚合包含C3烯烃单体、C2烯烃单体和任选的至少一种二烯单体的单体混合物，来形成包含烯烃基聚合物的聚合混合物，
任选地去液化和/或淬灭该聚合混合物，和
官能化该烯烃基聚合物，其中官能化包含使该烯烃基聚合物基本上在本体相中与官能化剂在第一捏合机反应器中反应，来产生官能化聚合物和该官能化反应的副产物。
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