CN108470635A - 一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片及其制备方法 - Google Patents
一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108470635A CN108470635A CN201810124398.8A CN201810124398A CN108470635A CN 108470635 A CN108470635 A CN 108470635A CN 201810124398 A CN201810124398 A CN 201810124398A CN 108470635 A CN108470635 A CN 108470635A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- internal resistance
- super capacitor
- high power
- electrode slice
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 175
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 13
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 2
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 8
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 7
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 238000012536 packaging technology Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 6
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明涉及石墨烯超级电容器电极片，尤其涉及一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片及其制备方法，属于新能源储能器件技术领域。所述石墨烯电极片包括集流体以及石墨烯电极浆料，其中石墨烯电极浆料包括质量百分比分别为75‑93％的石墨烯、2‑10％的导电剂、5‑15％的粘结剂，集流体为涂层铝箔。石墨烯电极片的厚度为100‑200μm，面密度为0.5‑0.7g/cm3。超级电容器石墨烯电极片具有低内阻、高功率等特性。本发明的超级电容器石墨烯电极片具有低内阻、高功率等特性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯超级电容器电极片，尤其涉及一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片及其制备方法，属于新能源储能器件技术领域。
背景技术
超级电容器具有极高安全性、百万次循环寿命、超大功率特性、低温性能好、环境友好，是替代蓄电池的有力选择。是国家战略新兴产业，是新能源汽车核心部件和高效节能领域的核心关键储能装置。但目前商品化超级电容器单体容量小、能量密度低，传统活性炭基双电层电容器能量密度已近极限，功率密度难以进一步提升，迫切需要开发新材料、开发新工艺以实现能量密度和功率密度的大幅提升。
石墨烯因其高的比表面积、优异的导电性、高的电子迁移率和特殊的二维柔性结构，过去十余年在储能领域引发了极大的关注。超级电容器被认为是最有可能短期内实现石墨烯规模化应用的产业领域。应用于超级电容器，石墨烯能发挥“导电”和“储能”的双重特性，大量的实验结果证实石墨烯是低内阻、高功率超级电容器理想的电极材料。但石墨烯材料密度较低、吸液量大、浆料固含量低，传统的湿法涂布工艺难以实现石墨烯电极片的制备。
发明内容
本发明的目的是针对石墨烯超级电容器电极片存在的技术问题，提供一种高比能、低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片。
为达到上述发明目的，本发明技术方案包括以下步骤：
一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片，所述石墨烯电极片包括集流体以及石墨烯电极浆料，其中石墨烯电极浆料包括质量百分比分别为75-93％的石墨烯、2-10％的导电剂、5-15％的粘结剂，集流体为涂层铝箔。
提高石墨烯电极的功率密度，除了从石墨烯电极材料结构设计之外，石墨烯碳膜与集流体之间的界面结构设计也是重点关注的，界面接触电阻直接影响器件的内阻。石墨烯材料密度较低，比表面积大，普通铝箔集流体难以保证石墨烯碳膜与集流体的黏合性。因此对铝集流体进行适当处理是十分必要的。工业上大容量超级电容器用铝箔的表面进行了刻蚀处理，刻蚀以后的铝箔称为腐蚀箔，腐蚀铝箔因其表面粗糙而大大提高了碳膜与集流体之间的黏结性，并使得电容器性能更加稳定。但铝箔经刻蚀后导电性降低，同时力学性能降低。工业应用中腐蚀铝箔的厚度一般维持在20μm以上，因为腐蚀铝箔的厚度决定了其力学性能，尤其是在大规模自动化生产双电层电容器过程中，厚度低于20μm的腐蚀铝箔相对容易断带。开发较薄且保持较高导电性、较优力学性能和柔韧性的新型铝箔，是降低器件内阻，并是降低集流体所占有质量而提高器件比能量的有效途径。
在上述低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片中，所述石墨烯电极片的厚度为100-200μm，面密度为0.5-0.7g/cm3。若电极片过厚会影响材料的倍率性能，若电极片过薄，则会降低最终整体器件的能量密度。而石墨烯电极片的密度过小，影响超级电容器的体积能量密度，不利于轨道交通中车载储能电源使用。本发明的石墨烯电极片厚度适中，密度较高，能保证器件具有较高的体积能量密度。
作为优选，所述石墨烯电极片的厚度为140-180μm，面密度为0.55-0.65g/cm3。
在上述低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片中，所述的石墨烯的比表面积为1000-1500m2/g，振实密度为0.2-0.5g/cm3，孔径为2-10nm，颗粒尺寸为7-10μm，碳含量大于99.8％，含氧官能团含量小于0.35meq/g，含水量小于0.40％，总金属含量小于100ppm。石墨烯的物性参数直接影响器件的最终性能，石墨烯材料孔径适中，比表面积越高，越有利于提高材料的储能能力。但是石墨烯的比表面积与密度是相互关联的，比表面积越高，密度越低，造成极片难以加工以及能量密度偏低等问题。基于此，石墨烯材料的比表面积不宜太大，密度适中为好。孔径需要以中孔为主，与电解液中离子大小相匹配。若孔径太小，比表面积利用率低，储存的能量低，并且影响倍率性能。其次，石墨烯材料的颗粒过大或过小都不利于石墨烯电极的成膜，颗粒过大影响材料的利用率及倍率性能，同时容易形成应力集中，不利于成膜；颗粒过小，需要添加更多的粘接剂，接触电阻增大，降低复合电极的性能。再次，石墨烯材料表面的官能团含量、金属杂质含量越高，在高电位下，易于诱导电解液分解产气，造成容量下降，内阻增大。因此，本发明将石墨烯材料的基本物性参数控制在上述范围内。
在上述低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片中，涂层铝箔厚度为10-20μm，涂层厚度为100nm-2μm。
作为优选，所述涂层铝箔的厚度为12-16μm，涂层厚度为500nm-1μm。
在上述低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片中，所述的导电剂为导电碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯导电剂中的一种或几种。
作为优选，所述的导电剂为复合导电剂，是碳黑、碳纳米管和石墨烯三相复合导电剂。零维的碳黑通过“点-点”接触，一维导电剂通过“线-线”接触，二维石墨烯导电剂通过“面-面”接触构建三维导电通路。不同维度复合导电剂会产生协同效应，通过“点-线-面”接触方法更易构建导电通路，降低电极中导电剂的添加量。
进一步优选，碳黑、碳纳米管和石墨烯的质量比为1：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
在上述低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片中，所述的粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、天然纤维素的一种或几种。
作为优选，所述的粘接剂为PTFE。因为PTFE具有良好的线性形变方式，所以本发明干法制备石墨烯电极片过程中优选PTFE作良好的粘接剂。
本发明的另一个目的在于提供一种上述低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
将石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比(75-93)：(2-10)：(5-15)预先混合，并进行剪切，再将所得干态混合物依次进行垂直碾压和水平碾压，得石墨烯碳膜；
将石墨烯碳膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，加热固化得石墨烯超级电容器电极片。
在上述低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片的制备方法中，垂直碾压和水平碾压的压力均为100-300MPa。在本发明中压力的大小影响最终石墨烯碳膜的厚度、密度和密实性。若压力太小，碳膜中空隙较大，密度较低，极片较厚；相反压力太大，碳膜褶皱甚至开裂。
作为优选，所述碾压的压力为120-250MPa。再进一步优选，所述碾压的压力为150MPa。
在上述低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片的制备方法中，加热固化的温度为100-200℃，加热固化的时间为10-30min。
与现有技术相比，本发明选用合适的石墨烯材料作为超级电容器的主要储能材料，石墨烯具有超高的比表面积和优异的导电性能，被认为是一种低内阻、高功率超级电容器储能材料。针对石墨烯材料密度低、极片难以加工等问题，本发明采用干法电极加工工艺，并应用新型的超薄涂层铝箔。涂层铝箔具有粗糙的表面，能保证石墨烯碳膜与集流体之间良好的黏结性。相较于腐蚀铝箔，涂层铝箔具有更好的导电性能，应用涂层铝箔可降低石墨烯电极片的内阻。此外，涂层铝箔具有更好的力学性能和柔韧性，在保证可加工性的前提下，涂层铝箔可以更薄，能降低集流体所占有质量而提高器件比能量。
其次，本发明采用碳黑/碳纳米管/石墨烯三相复合导电剂，充分利用不同几何结构的导电剂间的协同效应，通过“点-线-面”接触方式构建三维导电网络，降低极片内阻，提高器件的功率密度。
因此，本发明的超级电容器石墨烯电极片具有低内阻、高功率等特性。
附图说明
图1为本发明实施例1石墨烯材料扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1涂层铝集流体示意图。
图3为本发明实施例1涂层铝箔、腐蚀铝箔集流体容量加速寿命曲线。
图4为本发明实施例1涂层铝箔、腐蚀铝箔集流体内阻加速寿命曲线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比88:6:6预先均匀混合，将上述所得混合物在剪切速度为10000rpm的条件下超速剪切混合，然后在150MPa压力下，干态混合物依次进行“垂直”和“水平”两步碾压，得到厚度均匀的石墨烯碳膜。所述的石墨烯的比表面积为1000-1500m2/g，振实密度为0.2-0.5g/cm3，孔径为2-10nm，颗粒尺寸为7-10μm，碳含量大于99.8％，含氧官能团含量小于0.35meq/g，含水量小于0.40％，总金属含量小于100ppm，其微观形貌如图1所示。所述的导电剂为导电碳黑、碳纳米管和石墨烯的三相复合导电剂，三者的质量比为1:1:1。复合导电剂粉体是通过液相研磨分散混合后冷冻干燥所得。所述粘结剂为PTFE。
将上述制得的石墨烯碳膜与涂层铝箔集流体通过导电胶粘贴在一起，在160℃加热固化20分钟后即可得石墨烯电极片。所述的涂层铝箔的厚度为14μm，其中涂层的厚度为1μm。所述石墨烯电极片厚度为150μm，面密度为0.66g/cm3，电子照片如图3所示。
将石墨烯电极片依次经过分切、卷绕、组装、干燥、注液及封装工艺制备卷绕型石墨烯超级电容器。经检测单体容量3600F，内阻0.12mΩ。涂层铝箔集流体超级电容器与腐蚀铝箔集流体超级电容器在65℃-2.85V条件下的比容量与直流内阻的加速寿命曲线示于图3、4所示。由图可知，加速寿命测试过程中，涂层铝箔超级电容器容量保持率高于腐蚀铝箔超级电容器，并且内阻增大趋势小于腐蚀铝箔超级电容器。
实施例2
将石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比90：4：6预先均匀混合，将上述所得混合物在剪切速度为11000rpm的条件下超速剪切混合，然后在200MPa压力下，干态混合物依次进行“垂直”和“水平”两步碾压，得到厚度均匀的石墨烯碳膜。所述的石墨烯的比表面积为1000-1500m2/g，振实密度为0.2-0.5g/cm3，孔径为2-10nm，颗粒尺寸为7-10μm，碳含量大于99.8％，含氧官能团含量小于0.35meq/g，含水量小于0.40％，总金属含量小于100ppm。所述的导电剂为导电碳黑、碳纳米管和石墨烯的三相复合导电剂，三者的质量比为1:1.1:0.9。复合导电剂粉体是通过液相研磨分散混合后冷冻干燥所得。所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
将上述制得的石墨烯碳膜与涂层铝箔集流体通过导电胶粘贴在一起，在180℃加热固化12分钟后即可得石墨烯电极片。所述涂层铝箔厚度为12μm，涂层厚度为600nm。所述石墨烯电极片厚度为140μm，面密度为0.63g/cm3。
将石墨烯电极片依次经过分切、卷绕、组装、干燥、注液及封装工艺制备卷绕型石墨烯超级电容器。经检测单体容量3500F，内阻0.13mΩ。
实施例3
将石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比85：8：7预先均匀混合，将上述所得混合物在剪切速度为9000rpm的条件下超速剪切混合，然后在250MPa压力下，干态混合物依次进行“垂直”和“水平”两步碾压，得到厚度均匀的石墨烯碳膜。所述的石墨烯的比表面积为1000-1500m2/g，振实密度为0.2-0.5g/cm3，孔径为2-10nm，颗粒尺寸为7-10μm，碳含量大于99.8％，含氧官能团含量小于0.35meq/g，含水量小于0.40％，总金属含量小于100ppm。所述的导电剂为导电碳黑、碳纳米管和石墨烯的三相复合导电剂，三者的质量比为1:0.9:1.1。复合导电剂粉体是通过液相研磨分散混合后冷冻干燥所得。所述粘结剂为丁苯橡胶(SBR)。
将上述制得的石墨烯碳膜与涂层铝箔集流体通过导电胶粘贴在一起，在140℃加热固化28分钟后即可得石墨烯电极片。所述的涂层铝箔厚度为16μm，涂层厚度为1μm。所述石墨烯电极片厚度为160μm，面密度为0.62g/cm3。
将石墨烯电极片依次经过分切、卷绕、组装、干燥、注液及封装工艺制备卷绕型石墨烯超级电容器。经检测单体容量3410F，内阻0.14mΩ。
实施例4
将石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比78：8：14预先均匀混合，将上述所得混合物在剪切速度为11000rpm的条件下超速剪切混合，然后在220MPa压力下，干态混合物依次进行“垂直”和“水平”两步碾压，得到厚度均匀的石墨烯碳膜。所述的石墨烯的比表面积为1000-1500m2/g，振实密度为0.2-0.5g/cm3，孔径为2-10nm，颗粒尺寸为7-10μm，碳含量大于99.8％，含氧官能团含量小于0.35meq/g，含水量小于0.40％，总金属含量小于100ppm。所述的导电剂为导电碳黑、碳纳米管按质量比1：1组成的复合导电剂。复合导电剂粉体是通过液相研磨分散混合后冷冻干燥所得。所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
将上述制得的石墨烯碳膜与涂层铝箔集流体通过导电胶粘贴在一起，在120℃加热固化25分钟后即可得石墨烯电极片。所述涂层铝箔厚度为18μm，涂层厚度为600nm。所述石墨烯电极片厚度为120μm，面密度为0.58g/cm3。
将石墨烯电极片依次经过分切、卷绕、组装、干燥、注液及封装工艺制备卷绕型石墨烯超级电容器。经检测单体容量3350F，内阻0.15mΩ。
实施例5
将石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比93：2：5预先均匀混合，将上述所得混合物在剪切速度为12000rpm的条件下超速剪切混合，然后在100MPa压力下，干态混合物依次进行“垂直”和“水平”两步碾压，得到厚度均匀的石墨烯碳膜。所述的石墨烯的比表面积为1000-1500m2/g，振实密度为0.2-0.5g/cm3，孔径为2-10nm，颗粒尺寸为7-10μm，碳含量大于99.8％，含氧官能团含量小于0.35meq/g，含水量小于0.40％，总金属含量小于100ppm。所述的导电剂为导电碳黑、碳纳米管和石墨烯的三相复合导电剂，三者的质量比为1:1.1:0.9。复合导电剂粉体是通过液相研磨分散混合后冷冻干燥所得。所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
将上述制得的石墨烯碳膜与涂层铝箔集流体通过导电胶粘贴在一起，在100℃加热固化30分钟后即可得石墨烯电极片。所述涂层铝箔厚度为10μm，涂层厚度为100nm。所述石墨烯电极片厚度为100，面密度为0.56g/cm3。
将石墨烯电极片依次经过分切、卷绕、组装、干燥、注液及封装工艺制备卷绕型石墨烯超级电容器。经检测单体容量3280F，内阻0.11mΩ。
实施例6
将石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比75：10：15预先均匀混合，将上述所得混合物在剪切速度为8000rpm的条件下超速剪切混合，然后在300MPa压力下，干态混合物依次进行“垂直”和“水平”两步碾压，得到厚度均匀的石墨烯碳膜。所述的石墨烯的比表面积为1000-1500m2/g，振实密度为0.2-0.5g/cm3，孔径为2-10nm，颗粒尺寸为7-10μm，碳含量大于99.8％，含氧官能团含量小于0.35meq/g，含水量小于0.40％，总金属含量小于100ppm。所述的导电剂为纳米碳纤维。复合导电剂粉体是通过液相研磨分散混合后冷冻干燥所得。所述粘结剂为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。
将上述制得的石墨烯碳膜与涂层铝箔集流体通过导电胶粘贴在一起，在200℃加热固化10分钟后即可得石墨烯电极片。所述涂层铝箔厚度为20μm，涂层厚度为2μm。所述石墨烯电极片厚度为200μm，面密度为0.54g/cm3。
将石墨烯电极片依次经过分切、卷绕、组装、干燥、注液及封装工艺制备卷绕型石墨烯超级电容器。经检测单体容量3300F，内阻0.16mΩ。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，该实施例7中的石墨烯的比表面积为700-1000m2/g，振实密度为0.3-0.5g/cm3。经检测单体容量3000F，内阻0.12mΩ。实施例8
与实施例1的区别仅在于，该实施例8中的导电剂为碳纳米管和石墨烯按质量比1:1组成的导电剂，制得超级电容器。经检测单体容量3400F，内阻0.13mΩ。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，该实施例9中的涂层铝箔厚度为25μm，涂层厚度为2.5μm，制得超级电容器。经检测单体容量3180F，内阻0.16mΩ。对比例11
与实施例1的区别仅在于，该对比例1中的集流体为腐蚀铝箔，厚度为20μm，其他步骤相比，在此不再累述。经检测单体容量3220F，内阻0.19mΩ。65℃-2.85V条件下的比容量与直流内阻的加速寿命曲线如图3、4所示。
涂层铝箔的超级电容器初始内阻明显低于腐蚀铝箔，初始容量也高出约10％。由对比可知，涂层铝箔是长寿命、低内阻、高功率的超级电容器集流体的较好选择。
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片，其特征在于，所述石墨烯电极片包括集流体以及石墨烯电极浆料，其中石墨烯电极浆料包括质量百分比分别为75-93％的石墨烯、2-10％的导电剂、5-15％的粘结剂，集流体为涂层铝箔。
2.根据权利要求1所述的低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片，其特征在于，所述石墨烯电极片的厚度为100-200μm，面密度为0.5-0.7g/cm3。
3.根据权利要求1所述的低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片，其特征在于，所述的石墨烯的比表面积为1000-1500m2/g，振实密度为0.2-0.5g/cm3，孔径为2-10nm，颗粒尺寸为7-10μm，碳含量大于99.8％，含氧官能团含量小于0.35meq/g，含水量小于0.40％，总金属含量小于100ppm。
4.根据权利要求1所述的低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片，其特征在于，涂层铝箔厚度为10-20μm，涂层厚度为100nm-2μm。
5.根据权利要求1所述的低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片，其特征在于，所述的导电剂为导电碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯导电剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片，其特征在于，所述的导电剂为复合导电剂，是碳黑、碳纳米管和石墨烯三相复合导电剂。
7.根据权利要求6所述的低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片，其特征在于，碳黑、碳纳米管和石墨烯的质量比为1：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
8.根据权利要求1所述的低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片，其特征在于，所述的粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、天然纤维素的一种或几种。
9.一种如权利要求1所述的低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
将石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比(75-93)：(2-10)：(5-15)预先混合，并进行剪切，再将所得干态混合物依次进行垂直碾压和水平碾压，得石墨烯碳膜；
将石墨烯碳膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，加热固化得石墨烯超级电容器电极片。
10.根据权利要求9所述的低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片的制备方法，其特征在于，垂直碾压和水平碾压的压力均为100-300MPa。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810124398.8A CN108470635A (zh) | 2018-02-07 | 2018-02-07 | 一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片及其制备方法 |
| PCT/CN2018/122645 WO2019153907A1 (zh) | 2018-02-07 | 2018-12-21 | 一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810124398.8A CN108470635A (zh) | 2018-02-07 | 2018-02-07 | 一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108470635A true CN108470635A (zh) | 2018-08-31 |
Family
ID=63266281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810124398.8A Pending CN108470635A (zh) | 2018-02-07 | 2018-02-07 | 一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片及其制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108470635A (zh) |
| WO (1) | WO2019153907A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019153907A1 (zh) * | 2018-02-07 | 2019-08-15 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片及其制备方法 |
| CN114613605A (zh) * | 2020-12-04 | 2022-06-10 | 山东圣泉新能源科技有限公司 | 电容器极片及其制备方法、超级电容器 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103779104A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 超级电容器极片及其制备方法 |
| CN104681306A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-06-03 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 一种混合型电容器负极浆料制备方法 |
| CN105489392A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-04-13 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种石墨烯极片及其制备方法 |
| CN105551830A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-04 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法 |
| CN107492665A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-19 | 重庆鲁岳新能源科技有限公司 | 一种新型石墨烯锂离子动力电池正极片及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140030590A1 (en) * | 2012-07-25 | 2014-01-30 | Mingchao Wang | Solvent-free process based graphene electrode for energy storage devices |
| CN103839695A (zh) * | 2012-11-23 | 2014-06-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯电极片及其制备方法和应用 |
| CN103839694B (zh) * | 2012-11-27 | 2016-09-07 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯/金属集流体的制备方法 |
| CN108470635A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-31 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片及其制备方法 |
-
2018
- 2018-02-07 CN CN201810124398.8A patent/CN108470635A/zh active Pending
- 2018-12-21 WO PCT/CN2018/122645 patent/WO2019153907A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103779104A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 超级电容器极片及其制备方法 |
| CN104681306A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-06-03 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 一种混合型电容器负极浆料制备方法 |
| CN105489392A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-04-13 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种石墨烯极片及其制备方法 |
| CN105551830A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-04 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法 |
| CN107492665A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-19 | 重庆鲁岳新能源科技有限公司 | 一种新型石墨烯锂离子动力电池正极片及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019153907A1 (zh) * | 2018-02-07 | 2019-08-15 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片及其制备方法 |
| CN114613605A (zh) * | 2020-12-04 | 2022-06-10 | 山东圣泉新能源科技有限公司 | 电容器极片及其制备方法、超级电容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019153907A1 (zh) | 2019-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109004271B (zh) | 一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途 | |
| CN108258323B (zh) | 一种高比能全固态锂电池的制作方法 | |
| CN106848312B (zh) | 一种改性多孔石墨烯、改性多孔石墨烯负极电极片及其制备方法 | |
| CN106340401B (zh) | 一种复合电极材料的制备方法及其应用 | |
| CN105551830B (zh) | 一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法 | |
| Dong et al. | Hierarchically structured graphene-based supercapacitor electrodes | |
| KR101029361B1 (ko) | 전극재 및 그의 제조방법 | |
| CN106024408B (zh) | 一种氧化钌-硫化铜复合材料、应用及一种超级电容器用的电极片 | |
| KR20120002433A (ko) | 전기 화학 소자용 전극 및 그 제조방법 | |
| KR20130042004A (ko) | 전기 이중층 커패시터용 집전체, 전기 이중층 커패시터용 전극, 전기 이중층 커패시터, 및 그들의 제조 방법 | |
| CN101938010A (zh) | 聚合物锂离子动力电池制作方法 | |
| CN109004234A (zh) | 一种锂离子二次电池 | |
| CN109273717A (zh) | 一种锂离子电池硅基负极改性粘结剂及含有该粘结剂电池的制备方法 | |
| CN105225847A (zh) | 一种超级电容器电极制备工艺 | |
| CN112967889B (zh) | 一种木质素基高面积比电容的超级电容材料及其制备方法和应用 | |
| CN107634228A (zh) | 一种锂离子电池用电解铜箔无铬防氧化技术 | |
| JP5736928B2 (ja) | キャパシタ用導電下地塗料、キャパシタ用電極、並びに電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ | |
| CN108470635A (zh) | 一种低内阻、高功率石墨烯超级电容器电极片及其制备方法 | |
| CN111082132A (zh) | 一种硫化物固态电解质及其制备方法 | |
| CN106206051A (zh) | 一种石墨烯改性活性炭及其应用 | |
| TW201232582A (en) | Dual-layer method of fabricating ultracapacitor current collectors | |
| JP2017123471A (ja) | 電流導電性電極及びそれを製造する方法 | |
| CN109741956A (zh) | 一种石墨烯基高比能锂离子电容器及其制备方法 | |
| CN101923962B (zh) | 一种活性碳电极和包括该电极的超级电容器 | |
| CN106252097B (zh) | 一种(Li4Ti5O12-AC)/AC混合超级电容器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180831 |