CN108467361A - 一种喹酞酮化合物、其制备方法及作为吸光材料的应用 - Google Patents

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Abstract

如式A所示的喹酞酮化合物、其制备方法及作为吸光材料的应用。制备方法包括：将邻苯二甲酸酐和2‑甲基‑3‑羟基喹啉按重量份1∶(3‑5)加入到反应容器中，溶剂为1，3，5‑三氯苯，缓慢升温至150‑200℃，并在该温度下保持2‑3小时进行缩合反应。该应用为将式A所示的喹酞酮化合物、核壳结构纳米二氧化钛和紫外线吸收剂分散于光学树脂中形成防蓝光树脂材料。材料具有对不同波段蓝光进行区分吸收的性能，使中、短波段有害蓝光保持低透过率，长波段有益蓝光和其它波段可见光保持高透过率，有利于保护视力，较好地解决了紫外光和蓝光对人眼造成伤害的问题。

Description

一种喹酞酮化合物、其制备方法及作为吸光材料的应用
技术领域
本发明属于光吸收剂技术领域，具体涉及在220-470nm光谱区具有特定吸收波长的光吸收剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，紫外线会伤害人的眼睛，但很多人不知道可见光中的蓝光也会对眼睛造成伤害。蓝光作为可见光的一部分，具有极高的能量，波长范围在400～500nm之间，随着电脑、手机，ipad等电子产品的广泛普及，以蓝光为主体的非自然光将会对人眼产生不可逆的伤害，造成人眼干涩、疲劳、流泪、近视加速、黄斑区疾病等问题。根据世界卫生组织(WHO)2009年底发布橙色预警：蓝光对人类的潜在隐形威胁将远远超过苏丹红，三聚氰胺，SARS等的破坏性，每年至少有30000人因为蓝光的辐射而失明。已有的防紫外线光学材料是在光学树脂中添加紫外吸收剂，这些材料通常能有效吸收紫光和紫外线，但不能过滤有害蓝光，即当人们在日光照射时(明的环境)可阻隔紫外光的伤害；而当回到室内(暗的环境)时不能阻隔一定量的蓝光；另外，人眼对400-440nm范围蓝光的视物和辨色不敏感，且该波段光波波长短、能量高，对眼睛伤害大，光学透镜对这部分蓝光应保持低透过率；440-470nm范围为中波蓝光，对人眼伤害相对较小，在确保视物画面真实的情况下，对这部分蓝光保持一定的透过率，470-500nm范围为长波蓝光，可以帮助瞳孔收缩，显示物体的颜色，为有益蓝光，对这部分蓝光应保持高透过率。国外采用镀膜工艺，对短、中、长蓝色光谱区的防护不能区分，且总体蓝光有效率只能达到17％，或者在阻隔蓝光的同时，一并损失掉了其它波段部分可见光，导致可见光透过率低或颜色的失真。因此，需要开发可有效对不同波段蓝光进行区分，使有害蓝光保持低透过率，有益蓝光和其它波段可见光保持高透过率的光学材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种喹酞酮化合物，结构如式A所示，其可作为光学树脂材料的防蓝光添加剂，与其它紫外吸收剂协同作用，使光学树脂的阻隔光谱范围从紫外光谱区拓展到蓝光光谱区，且具有对不同波段蓝光进行区分吸收的性能，使中、短波段有害蓝光保持低透过率，长波段有益蓝光和其它波段可见光保持高透过率，蓝光总有效率达到53％，有利于保护视力，较好地解决了紫外光和蓝光对人眼造成伤害的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种喹酞酮化合物，其结构如式A所示：
另一方面，本发明提供如上所述的喹酞酮化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：将邻苯二甲酸酐和2-甲基-3-羟基喹啉按重量份1∶(3-5)加入到反应容器中，加入溶剂1，3，5-三氯苯，1，3，5-三氯苯加入量为2-甲基-3-羟基喹啉重量份的0.7-1.3倍，缓慢升温至150-200℃，并在该温度下保持2-3小时，进行缩合反应，反应结束后，将温度降至室温，过滤，固体物用乙醇清洗后干燥得到产物。
又一方面，本发明提供如上所述的化合物作为吸光材料的应用。
如上所述的应用，优选地，所述应用为将式A所示的喹酞酮化合物作为吸光材料分散于光学树脂中形成防蓝光树脂材料。
如上所述的应用，优选地，所述应用为将式A所示的喹酞酮化合物、核壳结构纳米二氧化钛和紫外线吸收剂分散于光学树脂单体中形成防蓝光树脂单体。
如上所述的应用，优选地，所述式A所示的喹酞酮化合物、核壳结构纳米二氧化钛、紫外线吸收剂和光学树脂单体的重量比为(0.1-0.2)∶(0.5-3.0)∶(0.2-2.0)∶(100-150)。
如上所述的应用，优选地，所述光学树脂由高分子单体聚合而成，该高分子单体为双烯丙基二碳酸脂单体、甲基丙烯酸脂型单体、乙烯基单体、聚氨酯系高分子单体、烯丙基型单体和环氧树脂系高分子单体中的至少一种。
如上所述的应用，优选地，将所述防蓝光树脂单体聚合形成防蓝光树脂材料。
如上所述的应用，优选地，所述紫外线吸收剂为UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360、UV-531、UV-928中的至少一种。
如上所述的应用，优选地，所述防蓝光树脂材料由式A所示的喹酞酮化合物、核壳结构纳米二氧化钛、紫外线吸收剂UV-326和聚甲基丙烯酸脂组成。
如上所述的应用，优选地，所述防蓝光树脂材料由式A所示的喹酞酮化合物、核壳结构纳米二氧化钛、紫外线吸收剂UV-326和聚甲基丙烯酸脂按照重量比0.1∶1.5∶0.8∶100组成。
如上所述的应用，优选地，所述核壳结构纳米二氧化钛的内核为二氧化钛纳米粒子，粒径为5-20nm；外壳为表面活性剂，厚度为2-5nm，该表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。
本发明将式A所示的喹酞酮化合物作为光学树脂材料中的蓝光吸收剂，其有益效果体现在以下几个方面：
1.本发明将喹酞酮化合物(式A)与紫外吸收剂、纳米二氧化钛按适当比例分散于树脂中，可协同发挥吸收蓝紫光的作用，特别是吸收中、短波蓝光的效果较现有材料有明显提高，吸收光谱范围广、吸收效果好。其中，紫外光谱区(220-380nm)透过率≤0.01％，400-440nm蓝光光谱区透过率≤6％，440-470nm蓝光光谱区透过率≤30％，470-500nm蓝光光谱区透过率≥65％，有利于保护视力，较好地解决了紫外光和蓝光对人眼造成的伤害问题。
2.喹酞酮化合物在光学树脂材料中的添加量较少(小于0.2wt％)，且由于喹酞酮的加入，其它紫外吸收剂的量也大大低于常规用量，从而减少了紫外吸收剂对光学树脂透光率的影响。该材料透明度较高，500nm以上可见光谱区透过率≥86％。
3.式A所示的喹酞酮化合物在分子内形成稳固的氢键，如式(C)所示，分子结构稳定，由其制备的光学树脂材料具有较高的热稳定性(热稳定性≥250℃)。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的树脂单体透过率光谱对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1：制备喹酞酮化合物(式A)、防蓝光树脂单体和防蓝光镜片
(1)制备喹酞酮化合物(式A)，化学反应方程式如下：
将100g邻苯二甲酸酐、380g 2-甲基-3-羟基喹啉加入到反应容器中，再加入溶剂380g 1，3，5-三氯苯，缓慢升温至180℃，并在该温度下进行缩合反应，保持2小时后，将温度降至室温，过滤混合产物，获得分开的滤液和滤饼，用乙醇清洗滤饼后在120℃真空干燥箱中干燥1.5小时，得淡黄色固体，研磨后获得喹酞酮化合物，MS：289。
(2)制备防蓝光树脂单体：将1.0g喹酞酮化合物(式A)、12g二氯甲烷充分混合溶解后，加入到含有1000g甲基丙烯酸甲酯单体(亚克力)的反应容器里，并先后加入15g二氧化钛、8.0g紫外吸收剂UV-326，均匀混合后，得到防蓝光树脂单体。
(3)制备防蓝光镜片：向步骤(2)制备的防蓝光单体中加入引发剂过氧化二苯甲酰2.5g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为3mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中120℃恒温2小时，完成二次固化，得到具有特定吸收波长的防蓝光镜片。
实施例2：制备喹酞酮化合物(式A)、防蓝光树脂单体和防蓝光镜片
(1)制备喹酞酮化合物(式A)：将100g邻苯二甲酸酐、300g 2-甲基-3-羟基喹啉加入到反应容器中，再加入溶剂260g 1，3，5-三氯苯，缓慢升温至180℃，并在该温度下进行缩合反应，保持2.5小时后，将温度降至室温，过滤混合产物，获得分开的滤液和滤饼，用乙醇清洗滤饼后在140℃真空干燥箱中干燥1小时，得淡黄色固体，研磨后获得喹酞酮化合物(式A)，MS：289。
(2)制备防蓝光树脂单体：将1.0g喹酞酮化合物(式A)、15g二氯甲烷充分混合溶解后，加入到含有1400g甲基丙烯酸甲酯单体(亚克力)的反应容器里，并先后加入10g二氧化钛和20.0g紫外吸收剂UV-531，均匀混合后，得到防蓝光单体。
(3)制备防蓝光镜片：向步骤(2)制备的防蓝光单体中加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)4g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为3mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中120℃恒温2小时，完成二次固化，得到具有特定吸收波长的防蓝光镜片。
实施例3：制备喹酞酮化合物(式A)、防蓝光树脂单体和防蓝光镜片
(1)制备喹酞酮化合物(式A)：将100g邻苯二甲酸酐、500g 2-甲基-3-羟基喹啉加入到反应容器中，再加入溶剂600g 1，3，5-三氯苯，缓慢升温至200℃，并在该温度下进行缩合反应，保持3小时后，将温度降至室温，过滤混合产物，获得分开的滤液和滤饼，用乙醇清洗滤饼后在100℃真空干燥箱中干燥2小时，得淡黄色固体，研磨后获得喹酞酮化合物(式A)，MS：289。
(2)制备防蓝光树脂单体：将1.5g喹酞酮化合物(式A)、10g二氯甲烷充分混合溶解后，加入到含有800g烯丙基二甘醇酸脂单体(CR39)的反应容器里，并先后加入20g二氧化钛和4.0g紫外吸收剂UV-329，均匀混合后，得到防蓝光单体。
(3)制备防蓝光镜片：向步骤(2)制备的防蓝光单体中加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)2g，200r/min低速搅拌，控制在45℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中140℃恒温2小时，完成二次固化，得到具有特定吸收波长的防蓝光树脂镜片。
实施例4：制备喹酞酮化合物(式A)、防蓝光树脂单体和防蓝光镜片
(1)制备喹酞酮化合物(式A)：将100g邻苯二甲酸酐、360g 2-甲基-3-羟基喹啉加入到反应容器中，再加入溶剂320g 1，3，5-三氯苯，缓慢升温至180℃，并在该温度下进行缩合反应，保持2.5小时后，将温度降至室温，过滤混合产物，获得分开的滤液和滤饼，用乙醇清洗滤饼后在120℃真空干燥箱中干燥1.5小时，得淡黄色固体，研磨后获得喹酞酮化合物(式A)，MS：289。
(2)制备防蓝光树脂单体：将1.0g喹酞酮化合物(式A)、14g二氯甲烷充分混合溶解后，加入到含有900g 2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇单体(BES)的反应容器里，并先后加入13g二氧化钛和10g紫外吸收剂UV-928，均匀混合后，得到防蓝光树脂单体。
(3)制备防蓝光镜片：将步骤(2)制备的防蓝光树脂单体与920g苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)混合搅拌；加入20g二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合30分钟，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃使得其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后，得到防蓝光树脂镜片。
实施例5：制备喹酞酮化合物(式A)、防蓝光树脂单体和防蓝光镜片
(1)制备喹酞酮化合物(式A)：将100g邻苯二甲酸酐、450g 2-甲基-3-羟基喹啉加入到反应容器中，再加入溶剂500g 1，3，5-三氯苯，缓慢升温至160℃，并在该温度下进行缩合反应，保持2小时后，将温度降至室温，过滤混合产物，获得分开的滤液和滤饼，用乙醇清洗滤饼后在115℃真空干燥箱中干燥2小时，得淡黄色固体，研磨后获得喹酞酮化合物(式A)，MS：289。
(2)制备防蓝光树脂单体：将1.3g喹酞酮化合物(式A)、10g二氯甲烷充分混合溶解后，加入到含有1200g 2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇单体(BES)的反应容器里，并先后加入18g二氧化钛和12g紫外吸收剂UV-326，均匀混合后，得到具有特定吸收波长的防蓝光树脂单体。
(3)制备防蓝光镜片：将步骤(2)制备的防蓝光单树脂体与1200g苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)混合搅拌；加入28g二月桂酸二丁基锡催化剂(DBTL)，然后将上述混合物于60℃下预聚合30分钟，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃使得其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后，得到防蓝光树脂镜片。
实施例6：喹酞酮化合物耐热稳定性检测
对实施例1-5制备的喹酞酮化合物分别进行耐热性检测，检测方法：将实施例制备的喹酞酮化合物粉末与玻璃微球混合，放入马弗炉中，设定三个温度档，分别为200℃、250℃、300℃，维持30分钟，取出后分别溶入乙醇溶剂中，与未加热处理的样品色度对比。
检测结果发现200℃和250℃条件下色相没有明显，300℃条件下色相发生了明显的变化(未加热处理样品的色度为透明黄色，300℃条件下色相为半透明淡黄色)，由此推断，该化合物的耐热温度在250℃以上。
对比例1
选用实施例6中300℃条件下处理的喹酞酮化合物制备防蓝光树脂单体和防蓝光镜片：
(1)制备防蓝光树脂单体：将1.0g喹酞酮化合物(式A)、12g二氯甲烷充分混合溶解后，加入到含有1000g甲基丙烯酸甲酯单体(亚克力)的反应容器里，并先后加入15g二氧化钛和8.0g紫外吸收剂UV-326，均匀混合后，得到防蓝光单体。
(2)制备防蓝光镜片：向步骤(1)制备的防蓝光树脂单体中加入引发剂过氧化二苯甲酰2.5g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为3mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中120℃恒温2小时，完成二次固化，得到防蓝光镜片。
对比例2
选用实施例6中250℃条件下处理的喹酞酮化合物制备防蓝光树脂单体和防蓝光镜片：
(1)制备防蓝光树脂单体：将1.0g喹酞酮化合物(式A)、12g二氯甲烷充分混合溶解后，加入到含有1000g甲基丙烯酸甲酯单体(亚克力)的反应容器里，并先后加入15g二氧化钛和8.0g紫外吸收剂UV-326，均匀混合后，得到防蓝光单体。
(2)制备防蓝光镜片：向步骤(1)制备的防蓝光树脂单体中加入引发剂过氧化二苯甲酰2.5g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物经1μm滤网过滤、脱气后注入模具，模具的厚度为3mm，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精密固化炉中120℃恒温2小时，完成二次固化，得到防蓝光镜片。
对比例3：
(1)制备树脂单体：
分别采用实施例1-5中所述制备防蓝光树脂单体的方法，只是不添加喹酞酮化合物，制备树脂单体对比样品1-5。
(2)制备树脂镜片：
分别采用实施例1-5中所述制备防蓝光镜片的方法，只是单体使用步骤(1)制备的不添加喹酞酮化合物的树脂单体，制备树脂镜片对比样品1-5。
实施例7：防蓝光树脂单体、镜片光学性能检测
对实施例1-5和对比例1-3制备的树脂单体、镜片分别进行光透过率(T/％)性能检测，选用上海元析仪器有限公司UV-8000型紫外可见光光度计。单体检测方法1：直接将实施例1-5和对比例1-3制备的树脂单体涂在紫外可见光光度计的棱镜上测定透光率，检测结果列于表1、表3；实施例1和对比例1制备的树脂单体透过率光谱如图1所示。镜片检测方法2：将实施例1-5和对比例1-3制备的树脂镜片，测定镜片透过率，测试结果列于表2、表4。
表1防蓝光树脂单体透过率检测结果 单位：T％
表2防蓝光镜片透过率检测结果 单位：T％
表3树脂单体透过率检测结果 单位：T％
表4树脂镜片透过率检测结果 单位：T％
从上述检测结果得知：本发明制造的具有特定吸收波长的防蓝光树脂单体和镜片，紫外光谱区(220-380nm)透过率≤0.01％，400-440nm短波蓝光光谱区透过率≤6％，440-470nm中波蓝光光谱区透过率≤30％，470-500nm长波蓝光光谱区透过率≥65％，500nm以上可见光谱区透过率≥85％，较好解决紫外光和蓝光对人眼造成的伤害；喹酞酮化合物(式A)的耐热温度在250℃以上。

Claims (10)

1.一种喹酞酮化合物，其特征在于，其结构如式A所示：
2.如权利要求1所述的喹酞酮化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将邻苯二甲酸酐和2-甲基-3-羟基喹啉按重量份1∶(3-5)加入到反应容器中，加入溶剂1，3，5-三氯苯，1，3，5-三氯苯加入量为2-甲基-3-羟基喹啉重量份的0.7-1.3倍，缓慢升温至150-200℃，并在该温度下保持2-3小时，进行缩合反应，反应结束后，将温度降至室温，过滤，固体物用乙醇清洗后干燥得到产物。
3.如权利要求1所述的化合物作为吸光材料的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述应用为将式A所示的喹酞酮化合物作为吸光材料分散于光学树脂中形成防蓝光树脂材料。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述应用为将式A所示的喹酞酮化合物、核壳结构纳米二氧化钛和紫外线吸收剂分散于光学树脂单体中形成防蓝光树脂单体。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述式A所示的喹酞酮化合物、核壳结构纳米二氧化钛、紫外线吸收剂和光学树脂单体的重量比为(0.1-0.2)∶(0.5-3.0)∶(0.2-2.0)∶(100-150)。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述光学树脂由高分子单体聚合而成，该高分子单体为双烯丙基二碳酸脂单体、甲基丙烯酸脂型单体、乙烯基单体、聚氨酯系高分子单体、烯丙基型单体和环氧树脂系高分子单体中的至少一种。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，将所述防蓝光树脂单体聚合形成防蓝光树脂材料。
9.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述紫外线吸收剂为UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360、UV-531、UV-928中的至少一种。
10.如权利要求5-9中任一项所述的应用，其特征在于，所述核壳结构纳米二氧化钛的内核为二氧化钛纳米粒子，粒径为5-20nm；外壳为表面活性剂，厚度为2-5nm，该表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。
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