CN108461635B - 一种联硼化合物表面修饰钙钛矿薄膜的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种联硼化合物表面修饰钙钛矿薄膜的方法及其应用，通过引入硼元素有效地钝化钙钛矿薄膜中未配位的碘离子，降低缺陷态密度，提高钙钛矿薄膜的光电性能，进而实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池器件。经联硼化合物修饰钙钛矿吸光层的太阳能电池器件获得了较高的光电转换效率，制备方法简便且生产周期较短，同时具有良好的稳定性。

Description

一种联硼化合物表面修饰钙钛矿薄膜的方法及其应用
技术领域
本发明具体涉及一种联硼化合物界面修饰钙钛矿薄膜的方法及其应用，其属于光电功能 材料与器件技术领域。
背景技术
随着人类社会的不断发展，对能源的需求量越来越大。开发可再生、环境友好型能源(如 风能、水能、太阳能等)势在必行。充分利用太阳能是解决当前所面临能源短缺和环境污染 等生存问题的有效途径之一。光伏发电是重点发展方向。目前传统的基于硅半导体工艺的光 伏技术存在生产成本高、耗能大、易造成环境污染等缺点，研究人员一直在寻找可以实现“高 性价比”太阳能电池的新型光伏技术。钙钛矿太阳能电池由于其低成本和高效率等特点受到 了学术界和工业界的广泛关注，器件光电转换效率从2009年的3.8％迅速增长到目前认证的 22.1％。
钙钛矿材料是指具有与CaTiO3相同晶体结构的一类有机无机杂化材料，其化学通式 ABX3。该类材料兼具有无机和有机半导体材料的优势，具有廉价、光吸收系数高、带隙可调、 载流子迁移率高等优点。钙钛矿薄膜通常使用溶液加工制备，获得的薄膜具有多晶性和离子 晶体的特性。在这种薄膜中，晶界或晶粒表面离子的配位数与体相离子的配位数不同，导致 晶界或晶粒表面由局部过量的正离子或负离子组成。这种表面特性不可避免地造成钙钛矿薄 膜的结构无序和晶体缺陷，进而降低薄膜的光电性能。诸多研究者通过引入有机或者无机材 料对钙钛矿薄膜进行界面修饰，降低薄膜缺陷态，获得高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联硼化合物表面修饰钙钛矿薄膜的方法及其应用，通过对钙 钛矿薄膜表面修饰，降低薄膜缺陷态密度，提高薄膜光电性能，进而实现高效稳定的钙钛矿 太阳能电池器件。
本发明提供的对钙钛矿薄膜表面修饰的方法，是将含有B-B键的联硼化合物溶液负载在 钙钛矿薄膜表面，然后50-100℃退火处理，得到联硼化合物修饰的钙钛矿薄膜。
上述钙钛矿活性层材料可选用化学通式为ABX3的材料，其中A为CH3NH3 +(MA+)，NH2CH＝NH2 +(FA+)，C4H9NH3 +，Cs+，Ru+，K+中的一种或几种混合；B为Pb2+、Sn2+、Ge2+、Sb3+、Bi3+、Ag+中的至少一种；X为Cl-，Br-，I-中的一种或几种混合。
上述联硼化合物可以选自下列含有B-B键的化合物：C12H24B2O4、C10H20B2O4、C12H8B2O4、 B2(OH)4、C8H24B2N4等。其化合物通式可表示为B2(XY)4，其中X可以是N、O或Si元素，Y可以为氢(Hp，p为正整数)或烃基(CmHn，m、n为正整数)。
将联硼化合物溶解于溶剂中配制成联硼化合物溶液，所述溶剂选自：异丙醇、正丁醇、 氯苯、甲苯、苯甲醚、环己烷等有机溶剂。所述联硼化合物溶液的浓度优选为0.5～20mg/mL。 用联硼化合物对钙钛矿薄膜进行修饰的具体操作是：在无氧气氛下，将联硼化合物溶液涂敷 到钙钛矿薄膜表面，然后于50～100℃退火处理，退火处理时间优选为5～30min。所述无氧气 氛一般选择为N2、Ar等惰性气氛。在本发明的一些实施例中，采用N2保护气氛下0.5～10 mg/mL浓度的联硼化合物的异丙醇溶液对钙钛矿薄膜进行表面修饰。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括透明衬底，以及在该衬底上依次层叠的透 明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极，其特征在于，所述钙钛矿吸光 层与空穴传输层接触的界面被联硼化合物修饰。
上述钙钛矿太阳能电池中，所述的透明衬底可以采用玻璃、柔性塑料等透明材料。透明 电极材料可以是氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、银纳米线、石墨烯或碳纳米管。 常采用ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、银纳米线修饰导电玻璃、石墨烯修饰导电玻璃和碳纳 米管层修饰导电玻璃中的一种作为透明衬底和透明电极。
上述钙钛矿太阳能电池中，所述电子传输层可选择金属氧化物电子传输层，包括TiO2、 SnO2、ZnO、MgO等任意一种或多种材料。
上述钙钛矿太阳能电池中，所述钙钛矿吸光层在其与空穴传输层接触的表面是被联硼化 合物修饰的。该修饰通过引入硼元素有效地钝化钙钛矿薄膜中未配位的碘离子，降低缺陷态 密度，提高钙钛矿薄膜的光电性能。
上述钙钛矿太阳能电池中，所述的空穴传输层可采用有机及无机材料，有机材料包括但 不限于：Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、TPD、PTAA、P3HT、PCPDTBT等有机P型半导体 材料；无机材料包括但不限于：NixO、V2O5、CuI、MoO3等无机P型半导体材料。常用适量 双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐及4-叔丁基吡啶(4-tBP)掺杂有机空穴传输层。
上述钙钛矿太阳能电池中，所述的顶电极可采用Au、Ag等金属。
本发明进一步提供了上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)提供透明衬底及透明电极；
2)在透明电极上制备电子传输层；
3)在电子传输层上制备钙钛矿吸光层，并对钙钛矿吸光层表面进行联硼化合物修饰；
4)在联硼化修饰过的钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；
5)在空穴传输层上制备顶电极。
上述步骤1)中，对透明电极清洗干燥并进行紫外和/或臭氧处理。
上述步骤3)对钙钛矿吸光层进行联硼化合物界面修饰的方法为：在无氧气氛下，将含 有B-B键的联硼化合物溶液负载在钙钛矿吸光层表面；转移至加热台50-100℃退火处理，得 到联硼化合物修饰的钙钛矿吸光层。
上述方法中，溶解所述联硼化合物所使用的溶剂选自：异丙醇、正丁醇、氯苯、甲苯、 苯甲醚、环己烷等有机溶剂。常采用0.5-20mg/mL浓度的联硼化合物的异丙醇溶液。
上述步骤5)可采用真空热蒸镀的方法制备金属顶电极。为合理利用电池面积以及测试 方便，常采用不同形状模板来控制顶电极形状。
相比于已有的界面修饰钙钛矿薄膜的方法，本发明采用联硼化合物对钙钛矿薄膜进行后 处理，硼元素的引入可以有效地钝化钙钛矿薄膜中未配位的碘离子，降低缺陷态密度，提高 钙钛矿薄膜的光电性能。利用联硼化合物对钙钛矿薄膜进行界面修饰，在钙钛矿太阳能电池 的研究领域中尚属首次。基于此方法制备的器件获得了较高的光电转换效率(21％，参见图3)， 制备方法简便且生产周期较短，同时也具有良好的稳定性。
附图说明
图1是利用扫描电子显微镜(SEM)观察到的实施例1中联硼化合物修饰前后的钙钛矿 薄膜表面形貌图，其中(a)联硼化合物修饰前，(b)联硼化合物修饰后。
图2是利用光谱仪测试的实施例1中联硼化合物修饰前后的钙钛矿薄膜的瞬态荧光光谱。
图3是实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
图4是利用暗态电流-电压测试实施例1中联硼化合物修饰前后的钙钛矿薄膜的缺陷态表 征。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的具体步骤与原理做进一步的诠释，但本发明并不局限 于以下实施例。
实施例1
第一步，依次使用去离子水、丙酮、光学玻璃清洁剂、去离子水、异丙醇超声清洗ITO 玻璃衬底(15Ω/□)，于烘箱中60℃干燥4h后，在ITO表面旋涂浓度为5wt％的SnO2纳米晶 材料，其中所用溶剂为蒸馏水。旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为20s，加速度为2000rpm/s。 随后将基底150℃、30分钟加热退火。
第二步，将SnO2薄膜基底转移至N2气氛手套箱，将1.3M的钙钛矿前驱液负载在SnO2薄膜上，旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为30s，加速度为2000rpm/s。钙钛矿前驱液的配方为：1.09M的碘化甲脒、1.15M的碘化铅、0.20M的溴化甲胺、0.20M的溴化铅，溶解于DMF 和DMSO(V:V＝4:1)的混合溶剂中。旋涂结束将薄膜转移至热台100℃加热60分钟成膜。
第三步，在冷却后的钙钛矿薄膜上负载5mg/mL的C12H24B2O4的异丙醇溶液，旋涂转速 为5000rpm，旋涂时间为30s，加速度为2000rpm/s。转移至热台100℃加热10分钟退火处理。C12H24B2O4处理前后的钙钛矿薄膜的SEM见图1，可以看出处理前后，钙钛矿薄膜表面 形貌并未发生太大改变。C12H24B2O4处理前后的钙钛矿薄膜的瞬态荧光光谱见图2，可以看 出C12H24B2O4处理的钙钛矿薄膜具有更大的荧光衰减寿命，说明获得更高质量的钙钛矿薄膜。
第四步，在修饰后的钙钛矿薄膜上旋涂72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，且每 毫升溶液中含有锂盐17.5微升(520mg/mL溶解在乙腈中)以及28.8微升的4-tBP。旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为25s。成膜后蒸镀80nm厚度的金作为金属顶电极。此类电池光电转换效率可达到21％(见图3)。图4是利用暗态电流-电压测试表征钙钛矿薄膜缺陷态密度的图谱，从图中可以看出，联硼处理的钙钛矿薄膜具有更小陷阱填充区域起始电压(VTFL)，说 明联硼处理的钙钛矿薄膜具有更小的缺陷态密度。
实施例2
第三步中，在冷却后的钙钛矿薄膜上负载5mg/mL的C10H20B2O4的异丙醇溶液，旋涂转 速为5000rpm，旋涂时间为30s，加速度为2000rpm/s。转移至热台100℃加热10分钟退火处理。其余步骤制备方法同实施例1。此类钙钛矿太阳能电池光电转换效率可达～21％。
实施例3
第三步中，在冷却后的钙钛矿薄膜上负载5mg/mL的C12H8B2O4的异丙醇溶液，旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为30s，加速度为2000rpm/s。转移至热台100℃加热10分钟退火 处理。其余步骤制备方法同实施例1。此类钙钛矿太阳能电池光电转换效率可达～20％。
实施例4
第三步中，在冷却后的钙钛矿薄膜上负载5mg/mL的B2(OH)4的异丙醇溶液，旋涂转速 为5000rpm，旋涂时间为30s，加速度为2000rpm/s。转移至热台100℃加热10分钟退火处理。其余步骤制备方法同实施例1。此类钙钛矿太阳能电池光电转换效率可达～20％。
实施例5
第三步中，在冷却后的钙钛矿薄膜上负载5mg/mL的C8H24B2N4的异丙醇溶液，旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为30s，加速度为2000rpm/s。转移至热台100℃加热10分钟退火 处理。其余步骤制备方法同实施例1。此类钙钛矿太阳能电池光电转换效率可达～20％。

Claims (8)

1.一种对钙钛矿薄膜进行表面修饰的方法，将含有B-B键的联硼化合物溶液负载在钙钛矿薄膜表面，然后于50-100℃退火处理，得到联硼化合物修饰的钙钛矿薄膜，其中所述联硼化合物的化学通式为B2(XY)4，其中X是N、O或Si，Y代表Hp或CmHn，m、n、p为正整数。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述联硼化合物选自下列含有B-B键的化合物中的一种或多种：C12H24B2O4、C10H20B2O4、C12H8B2O4、B2(OH)4和C8H24B2N4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将联硼化合物溶解于有机溶剂中配制成联硼化合物溶液，在无氧气氛下，将联硼化合物溶液涂敷到钙钛矿薄膜表面，然后于50～100℃退火处理。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述联硼化合物溶液的浓度为0.5～20mg/mL；退火处理时间为5～30min。
5.一种钙钛矿太阳能电池，包括透明衬底，以及在该衬底上依次层叠的透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极，其特征在于，所述钙钛矿吸光层与空穴传输层接触的界面被联硼化合物修饰，所述联硼化合物的化学通式为B2(XY)4，其中X是N、O或Si，Y代表Hp或CmHn，m、n、p为正整数。
6.如权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述联硼化合物选自下列含有B-B键的化合物中的一种或多种：C12H24B2O4、C10H20B2O4、C12H8B2O4、B2(OH)4和C8H24B2N4。
7.权利要求5或6所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)提供透明衬底及透明电极；
2)在透明电极上制备电子传输层；
3)在电子传输层上制备钙钛矿吸光层，并对钙钛矿吸光层表面进行联硼化合物修饰；
4)在联硼化合物修饰过的钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；
5)在空穴传输层上制备顶电极。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)对钙钛矿吸光层进行联硼化合物界面修饰的方法为：在无氧气氛下，将含有B-B键的联硼化合物溶液负载在钙钛矿吸光层表面；转移至加热台50～100℃退火处理，得到联硼化合物修饰的钙钛矿吸光层。
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