CN108456313A - 一种液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，具体包括以下步骤：(1)生物质原料粉碎后过20～100目筛，然后用液氮处理，再进行球磨处理；液氮处理时，浸渍时间为0.5～20min，浸渍次数为1～10次，球磨过程中球磨转速为500～2000r/min，球磨时间为20～60min；(2)经球磨处理后的物料通过浸提、过滤得滤渣和上清液，上清液调pH值、离心得沉降物，干燥后得到木质素；本发明采用的是液氮耦合球磨预处理生物质，由于液氮和球磨都属于物理作用范畴，并且没有酸碱试剂的加入，对生物质天然结构有较好的保护作用，提高产率的同时也可以得到纯度和品相较好的木质素。

Description

一种液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法

技术领域

本发明属于生物质预处理、木质纤维素提取的技术领域，具体涉及一种液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法。

背景技术

工业的不断发展，使得传统石化资源消耗不断增加，但资源的有限储量挑战着人类的发展进程，寻求可以替代石化资源的可再生的生物质资源，通过生物炼制技术将生物质转化为生物质能源、生物质化学品和生物质材料是解决今后人类环境、资源和能源问题的必然手段。

木质素是一种复杂的、非结晶的、三维网状高分子聚合物，与纤维素、半纤维素等一起构成植物的主要骨架，是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源。但是，目前绝大多数木质素均以低附加值的方式利用，其主要原因在于目前的木质素主要作为副产品而产生，其品质较低，尤其是从造纸工业通过简单提取得到的木质素，纯度低、分子量分散性较大、均一性较差、化学反应活性低、含有对催化剂有毒害作用的S元素，这就极大地限制了木质素在高附加值化工产品领域的应用。目前来说的一系列预处理方法，对木质纤维素的结构都存在一定程度的破坏，而且，传统的处理方法的能耗较大、产率较低，导致成本过高。

因此，开发一种低能耗、高效率、保持高天然结构的低成本预处理方法，是生物质产业化的重中之重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，该方法利用液氮低温耦合球磨预处理，在追求简单、节能、绿色处理手段的同时，最高产率的提取、最大程度地保留木质素的天然结构，提高木质素在高附加值化工产品领域的应用。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，具体包括以下步骤：

(1)生物质原料粉碎后过20～100目筛，然后用液氮处理，再进行球磨处理；液氮处理时，浸渍时间为0.5～20min，浸渍次数为1～10次，球磨过程中球磨转速为500～2000r/min，球磨时间为20～60min；

(2)经球磨处理后的物料通过浸提、过滤得滤渣和上清液，上清液调pH值、离心得沉降物，干燥后得到木质素。

优选地，所述球磨处理的球磨机为行星式球磨机、罐磨球磨机、微粒球磨机中的一种，研磨罐为不锈钢罐、玛瑙罐、氧化锆罐中的一种；研磨球为不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球中的一种；每罐装球量为30～100个。

优选地，所述浸提溶剂为有机溶剂、深度共熔溶剂、离子液体中的一种。

优选地，所述浸提溶剂为有机溶剂，浸提时间为60～180min，浸提温度为140～180℃，固液比为1:5～20(g/mL)；所述有机溶剂为乙二醇、1,4-丁二醇、丙酮、甲醇中的一种，有机溶剂的体积浓度为30～70％。

优选地，所述浸提溶剂为深度共熔溶剂，浸提时间为60～240min，浸提温度为10～90℃，固液比为1:1～15(g/mL)；所述深度共熔溶剂为以路易斯酸或高沸醇为氢键供体的深度共熔溶剂。

优选地，所述浸提溶剂为离子液体，浸提时间为60～240min，浸提温度为120～180℃，固液比为1:1～15(g/mL)；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐或1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐。

优选地，所述滤渣进行酶解。

优选地，所述生物质原料为以下物质中的一种或至少两种的混合物：玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、豆秸、高粱秸秆；苜蓿、皇竹草；木材碎片、木屑、小树枝；能源植物芒草、柳枝稷、速生柳的各部分；果壳、果核。

本发明的有益效果是：

1、低温液氮处理，能够较高保留样品的结构，使我们得到的木质素有较好的天然结构，实现木质素的高值化。

2、球磨处理能够使物料达到超细粒度，让木质纤维素的分离更加快速彻底，使得后续的浸提产率有了极大的提高。

3、预处理过程没有酸碱的加入，对生物质破坏程度小，有效降低处理成本和实验过程废物对环境的污染。

4、预处理方法简单，适用面广；常压下进行，提高了处理的效率；对设备要求不高，降低了对实验器材的投入。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，具体包括以下步骤：

(1)木屑(桦木)经过粉碎之后过20目筛，取100g作为液氮低温预处理的原料；烘干，浸入液氮中，浸渍时间为2min，浸渍次数为5次；然后使用全方位行星式球磨机，把30个小球放置于不锈钢材质球磨罐中，球磨以800r/min的转速旋转40min；

(2)将经球磨处理后的物料放入200ml反应釜中，使用30％浓度(体积浓度)的1,4-丁二醇进行浸提，浸提中固液比为1:6(g/mL)，浸提温度为160℃，浸提时间为120min；减压过滤，上清液用2mol/L盐酸调节pH至4时进行离心，所得沉降物干燥之后得木质素。

经组分分析，结果表明所得木质素纯度为93％，木质素提取率为54％；同时，对所得木质素进行磷谱和二维核磁分析，发现酚羟基(醚键断裂)数目比工业木素降低43％，β-O-4连接结构是工业木素的30倍，说明木质素天然结构保持较好；对过滤后的滤渣进行酶解，与未处理木屑相比，酶解率提高了49％。

实施例2：

一种液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，具体包括以下步骤：

(1)核桃壳经过粉碎之后过30目筛，取100g作为液氮低温预处理的原料；烘干，浸入液氮中，浸渍时间为10min，浸渍次数为3次；然后使用全方位行星式球磨机，把50个小球放置于不锈钢材质球磨罐中，球磨以1000r/min的转速旋转50min；

(2)将经球磨处理后的物料放入200ml反应釜中，使用50％浓度(体积浓度)的1,4-丁二醇进行浸提，浸提中固液比为1:12(g/mL)，浸提温度为150℃，浸提时间为180min；减压过滤，上清液用2mol/L盐酸调节pH至4时进行离心，所得沉降物干燥之后得木质素。

经组分分析，结果表明所得木质素纯度为94％，木质素提取率为56％；同时，对所得木质素进行磷谱和二维核磁分析，发现酚羟基(醚键断裂)数目比工业木素降低47％，β-O-4连接结构是工业木素的38倍，说明木质素天然结构保持较好；对过滤后固形物进行酶解，与未处理核桃壳相比，酶解率提高了51％。

实施例3：

一种液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，具体包括以下步骤：

(1)玉米秸秆经过粉碎之后过30目筛，取100g作为液氮低温预处理的原料；烘干，浸入液氮中，浸渍时间为15min，浸渍次数为8次；然后使用双行星式球磨机，把60个小球放置于玛瑙球磨罐中，以1000r/min的转速旋转球磨60min；

(2)将经球磨处理后的物料使用氯化胆碱/硼酸(3:5)组合的深度共熔溶剂(DES)进行浸提，固液比为1:8(g/mL)，在90℃条件下浸提120min，减压过滤，上清液用2mol/L盐酸调节pH至4时进行离心，所得沉降物干燥之后得木质素。

经组分分析，结果表明所得木质素纯度为95％，木质素提取率为56％；同时，对所得木质素进行磷谱和二维核磁分析，发现酚羟基(醚键断裂)数目比工业木素降低55％，β-O-4连接结构是工业木素的40倍，说明木质素天然结构保持较好；对过滤后固形物进行酶解，与未处理玉米秸秆相比，酶解率提高了46％。

实施例4：

一种液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，具体包括以下步骤：

(1)芒草经过粉碎之后过40目筛，取100g作为液氮低温预处理的原料；烘干，浸入液氮中，浸渍时间为20min，浸渍次数为10次；然后使用双行星式球磨机，把90个小球放置于玛瑙球磨罐中，以1000r/min的转速旋转球磨60min；

(2)将经球磨处理后的物料使用1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体进行浸提，固液比为1:6(g/mL)，浸提温度为140℃，浸提时间为120min，减压过滤，上清液用2mol/L盐酸调节pH至4时进行离心，所得沉降物干燥之后得木质素。

经组分分析，结果表明所得木质素纯度为95％，木质素提取率为58％；同时，对所得木质素进行磷谱和二维核磁分析，发现酚羟基(醚键断裂)数目比工业木素降低49％，β-O-4连接结构是工业木素的45倍，说明木质素天然结构保持较好；对过滤后固形物进行酶解，与未处理芒草相比，酶解率提高了55％。

本发明液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，液氮使用方便，操作比较简单，对实验室设备要求比较低；样品经过液氮快速冷冻可使水在低温状态下呈玻璃态，减少冰晶的产生，并可降低秸秆的结晶度，不影响样品本身的结构，较高的保留了木质纤维的天然结构；而球磨是一种高效粉碎设备，能够让物料的颗粒细微化，非常有利于组分的分离工艺，被广泛应用于化工、医药、轻工、地质勘探、金属材料等领域。经过这样的耦合处理之后，再加上较为温和的浸提条件，木质素的提取效率明显提升，而且可以较高程度的保留木质素的天然结构。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)生物质原料粉碎后过20～10目筛，然后用液氮处理，再进行球磨处理；液氮处理时，浸渍时间为0.5～20min，浸渍次数为1～10次，球磨过程中球磨转速为500～2000r/min，球磨时间为20～60min；

(2)经球磨处理后的物料通过浸提、过滤得滤渣和上清液，上清液调pH值、离心得沉降物，干燥后得到木质素。

2.如权利要求1所述的液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，其特征在于，所述球磨处理的球磨机为行星式球磨机、罐磨球磨机、微粒球磨机中的一种，研磨罐为不锈钢罐、玛瑙罐、氧化锆罐中的一种；研磨球为不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球中的一种；每罐装球量为30～100个。

3.如权利要求1所述的液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，其特征在于，所述浸提溶剂为有机溶剂、深度共熔溶剂、离子液体中的一种。

4.如权利要求3所述的液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，其特征在于，所述浸提溶剂为有机溶剂，浸提时间为60～180min，浸提温度为140～180℃，固液比为1:5～20(g/mL)；所述有机溶剂为乙二醇、1,4-丁二醇、丙酮、甲醇中的一种，有机溶剂的体积浓度为30～70％。

5.如权利要求3所述的液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，其特征在于，所述浸提溶剂为深度共熔溶剂，浸提时间为60～240min，浸提温度为10～90℃，固液比为1:1～15(g/mL)；所述深度共熔溶剂为以路易斯酸或高沸醇为氢键供体的深度共熔溶剂。

6.如权利要求3所述的液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，其特征在于，所述浸提溶剂为离子液体，浸提时间为60～240min，浸提温度为120～180℃，固液比为1:1～15(g/mL)；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐或1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐。

7.如权利要求1～6任一项所述的液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，其特征在于，所述滤渣进行酶解。

8.如权利要求1～6任一项所述的的液氮耦合球磨预处理提取生物质中木质素的方法，其特征在于，所述生物质原料为以下物质中的一种或至少两种的混合物：玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、豆秸、高粱秸秆；苜蓿、皇竹草；木材碎片、木屑、小树枝；能源植物芒草、柳枝稷、速生柳的各部分；果壳、果核。