CN108455980A - 一种用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料及制备方法，属于燃料电池阴极材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的制备方法。该方法通过使用高价钛的钒、硼对ABO3型钙钛矿的B位进行掺杂，部分高价态的钒原子和硼原子的悬键进行自发结合，提高晶格的活化能，同时降低膜材的自发极化，降低内部极化阻抗的同时提高其结构稳定性。部分悬键作为氧离子吸附点，使氧离子跃迁势垒弯曲，提高氧离子在晶格内部的迁移能力。由本发明方法制备得到的钙钛矿结构阴极材料，在中温下的离子迁移能力和稳定性好，可应用在固体燃料电池中。

Description

一种用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料及制备方法，属于燃料电池阴极材料技术领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。固体氧化物燃料电池以氢气、天然气、城市煤气、液化气、生物质气化气等为燃料，将燃料化学能直接转化为电能。由于SOFC具有燃料丰富、清洁高效、可热电联供等特点，可广泛应用于大型电站、分布式电站、家庭热电联供等，被认为是未来电站的变革性技术。
固体氧化物燃料电池单体主要组成部分由电解质、阳极或燃料极、阴极或空气极、连接体或双极板组成。固体氧化物燃料电池的工作原理与其他燃料电池相同，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和固体氧化物电解质组成，阳极为燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。
固体氧化物燃料电池采用固体氧化物作为电解质，除了高效，环境友好的特点外，它还有其它燃料电池所不具备的优点：1)、无材料腐蚀和电解液腐蚀等问题；2)、在高的工作温度下电池排出的高质量余热可以充分利用，使其综合效率可由50%提高到70%以上。当操作温度大于850℃时，电池的尾气可以与热机相结合而对余热进行综合利用，此时燃料电池的能量综合利用率可高达80%以上，所以高温固体氧化物燃料电池适合应用在MW级大型发电站；3)、它的燃料适用范围广，燃料不仅能用H2，还可直接用CO、天然气(甲烷)、煤汽化气，碳氢化合物、NH3、H2S等作燃料。
但是，传统的SOFC的操作温度高达1000℃。如此高的操作温度可确保电解质足够高的氧离子电导率及阴极对氧具有良好的催化活性，然而也引入了一系列的问题：促进多孔电极的烧结，加速电极与电解质之间的界面相反应从而大大增加了电池的界面极化电阻，同时对电池的密封和双极板材料及电池的附属设备提出了苛刻的要求。目前国际上普遍认为燃料电池的操作温度降低是决定SOFC在实际中得以应用的关键。当燃料电池的操作温度降至800℃以下，就可以采用金属连接体，从而大大降低电池的材料成本，同时降低了电池组件之间的相反应速率，同时电池组件热膨胀系数不同对电池稳定性的影响也变小，使得密封变得容易。
然而随着温度的降低，常规电解质支撑的SOFC的电解质欧姆电阻和电极极化电阻急剧增大，导致电池的功率密度快速下降。为了保证在低温下也具有高的功率密度，开发新型的在低温下具有高活性低极化电阻的阴极材料成为必要。由于氧的活化是一个较为困难的过程，开发新型低温高活性阴极材料已成为研究的热点。目前研究最多的是钙钛矿型陶瓷材料，由于其优良的ORR活性和较高的氧离子迁移率，使用这类不仅可以降低成本还可延长阴极的使用寿命。
申请号为201310294234.7的发明专利公开了一种中温固体氧化物燃料电池掺杂双钙钛矿结构阴极材料及其制备方法，该阴极材料为碱土元素Sr掺杂的双钙钛矿粉体材料，化学式为EuBa1-xSrxCo2O5+δ，其中0＜x≤0.5，0.4≤δ≤0.5。该发明主要是制备Sr掺杂的双钙钛矿粉体材料，用做中温固体氧化物燃料电池阴极材料，解决现有固体氧化物燃料电池阴极材料 La1-xSrxMnO3在700～1000℃条件下催化氧还原反应能力急剧降低的问题。
但在更低的温度，比如在中温下（300-600℃）该阴极材料的催化活性和离子迁移率急剧下降，掺杂改性也主要为B位低价态元素掺杂，难以有效提高其在中低温环境下的离子电导率，因此对于提高其中低温环境下的活化能和离子电导率具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对以上缺陷，本发明的目的是提供一种用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料及制备方法。
本发明解决的第一个技术问题是提供用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的制备方法。
本发明用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、称量：按ABO3型钙钛矿的原料，称取金属A的氧化物和金属B的氧化物，保证A与B的摩尔比为1:0.9～1，其中，A为La或Sr，B为Si、Al或Co；
b、陶瓷前驱体的制备：将金属A的氧化物和金属B的氧化物混合后，加入五氧化二钒和助剂，混合球磨，使其粒径小于50微米，然后在有氧气氛下300～500℃下煅烧4～8h，得到含有大量气孔的陶瓷前驱体；其中，五氧化二钒的加入量为金属A的氧化物和金属B的氧化物重量和的10～20%；助剂的加入量为五氧化二钒重量的30～50%；
c、压片：将陶瓷前驱体放入压片机中，在200～400MPa下压制成型，得到片状材料；
d、低温等离子烧结：将片状材料在氢气和硼烷的混合气源下进行等离子烧结，得到烧结体；所述氢气和硼烷的混合气源中，氢气和硼烷的体积比为1:2～8；
e、洗涤干燥：将烧结体置于水中，超声洗涤5～20min，然后取出，干燥，得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料。
钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3；此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTi)化合物，因此而得名。由于此类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理方面应用及研究甚广，所以物理学家与化学家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称之，因此又名“113结构”。呈立方体晶形。在立方体晶体常具平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。
本发明方法，使用高价钛的钒、硼对ABO3型钙钛矿的B位进行掺杂，部分高价态的钒原子和硼原子的悬键进行自发结合，提高晶格的活化能，同时降低膜材的自发极化，降低内部极化阻抗的同时提高其结构稳定性。部分悬键作为氧离子吸附点，使氧离子跃迁势垒弯曲，提高氧离子在晶格内部的迁移能力。本发明方法可以提高传统钙钛矿结构阴极材料在中温下的离子迁移能力和材料的稳定性。
a步骤主要为配料，根据ABO3型钙钛矿的配比进行配料，本发明主要是采用金属A和B的氧化物进行烧结反应得到陶瓷，其中，A为La或Sr，B为Si、Al或Co，因此，需要保证A与B的摩尔比为1:0.9～1。
b步骤为陶瓷前驱体的制备，将ABO3型钙钛矿的原料与五氧化二钒和助剂混合球磨后，进行煅烧，即可获得钒掺杂的的陶瓷前驱体。
b步骤的煅烧需要制备得到ABO3型钙钛矿前驱体，因此，需要在有氧的气氛下进行。为了节约成本，所述有氧气氛优选为空气气氛。
煅烧的时间和温度对该步骤有一定的影响。优选的，b步骤中，于400℃下煅烧7h。
五氧化二钒的加入量影响钒的掺杂量，本发明的发明人通过研究发现，五氧化二钒的用量为金属A的氧化物和金属B的氧化物重量和的10～20%为宜。五氧化二钒用量过多，超过20%的话，将会影响陶瓷前驱体的性能，从而影响阴极材料的性能，而五氧化二钒的用量太少，不足10%的话，达不到掺杂改性的效果，同样也会影响最终产品的性能。
作为优选方案，b步骤中，五氧化二钒的加入量为金属A的氧化物和金属B的氧化物重量和的18%。
助剂为辅助反应的试剂，在本发明的b步骤中，优选助剂的加入量为五氧化二钒重量的40%。优选的助剂为淀粉、甘油、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素中的至少一种。加入上述助剂，不仅可以促进掺杂反应，还能起到致孔剂的作用，提高陶瓷前驱体的孔隙率。
c步骤为压片的过程，将陶瓷前驱体放入压片机中，在200～400MPa下压制成片状。本领域常用的压片机均适用于本发明。
d步骤将压片后的陶瓷前驱体在氢气和硼烷的混合气源下进行等离子烧结，得到烧结体。
在该步骤中，硼可以掺杂到陶瓷中，部分高价态的钒原子和硼原子的悬键进行自发结合，可以提高晶格的活化能，同时降低膜材的自发极化，降低内部极化阻抗的同时提高其结构稳定性。
优选的，d步骤中，所述氢气和硼烷的混合气源中，氢气和硼烷的体积比为1:6。
d步骤采用等离子烧结。该工艺是将金属等粉末装入石墨等材质制成的模具内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。具有在加压过程中烧结的特点，脉冲电流产生的等离子体及烧结过程中的加压有利于降低粉末的烧结温度。同时低电压、高电流的特征，能使粉末快速烧结致密。因此，本发明采用等离子烧结，可以降低烧结的温度。
优选的，d步骤中，所述等离子烧结的温度为600～800℃。
e步骤为洗涤干燥过程。将烧结体置于水中，超声洗涤，然后取出，干燥，即可得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料。
超声洗涤是利用超声波在液体中的空化作用、加速作用及直进流作用对液体和污物直接、间接作用，使污物层被分散、乳化、剥离而达到清洗目的。本发明采用超声洗涤，能够提高洗涤效果。
洗涤后，需要进行干燥，优选的，e步骤中，所述干燥为100～150℃烘干5～10h；更优选的，所述干燥为120℃烘干8h。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料。
本发明用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料，有上述的用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的制备方法制备得到。该阴极材料在中温下的离子迁移能力高，材料的稳定性好。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法，通过使用高价钛的钒、硼对ABO3型钙钛矿的B位进行掺杂，部分高价态的钒原子和硼原子的悬键进行自发结合，提高晶格的活化能，同时降低膜材的自发极化，降低内部极化阻抗的同时提高其结构稳定性。部分悬键作为氧离子吸附点，使氧离子跃迁势垒弯曲，提高氧离子在晶格内部的迁移能力。由本发明方法制备得到的钙钛矿结构阴极材料，在中温下的离子迁移能力和稳定性好，可应用在固态氧化物燃料电池中。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
采用如下方法制备得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料：
a、称量：称取金属A的氧化物和金属B的氧化物，保证A与B的摩尔比为1:0.9，其中，A为La，B为Si；
b、陶瓷前驱体的制备：将金属A的氧化物和金属B的氧化物混合后，加入五氧化二钒和助剂，混合球磨，使其粒径小于50微米，然后在空气气氛下300℃下煅烧8h，得到含有大量气孔的陶瓷前驱体；其中，五氧化二钒的加入量为金属A的氧化物和金属B的氧化物重量和的10%；助剂的加入量为五氧化二钒重量的30%；所述助剂为淀粉。
c、压片：将陶瓷前驱体放入压片机中，在200MPa下压制成型，得到片状材料；
d、低温等离子烧结：将片状材料在氢气和硼烷的混合气源下进行等离子烧结，得到烧结体；等离子烧结的温度为600℃，所述氢气和硼烷的混合气源中，氢气和硼烷的体积比为1:2；
e、洗涤干燥：将烧结体置于水中，超声洗涤5min，然后取出，100℃烘干10h，得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料。
采用直流四探针技术检测该用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的电化学性能，测定其在300℃、400℃、500℃和600℃下的电导率，其结果见表1。
实施例2
采用如下方法制备得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料：
a、称量：称取金属A的氧化物和金属B的氧化物，保证A与B的摩尔比为1:1，其中，A为Sr，B为Al；
b、陶瓷前驱体的制备：将金属A的氧化物和金属B的氧化物混合后，加入五氧化二钒和助剂，混合球磨，使其粒径小于50微米，然后在空气气氛下500℃下煅烧4h，得到含有大量气孔的陶瓷前驱体；其中，五氧化二钒的加入量为金属A的氧化物和金属B的氧化物重量和的20%；助剂的加入量为五氧化二钒重量的50%；所述助剂为聚乙烯醇。
c、压片：将陶瓷前驱体放入压片机中，在400MPa下压制成型，得到片状材料；
d、低温等离子烧结：将片状材料在氢气和硼烷的混合气源下进行等离子烧结，得到烧结体；等离子烧结的温度为800℃，所述氢气和硼烷的混合气源中，氢气和硼烷的体积比为1:8；
e、洗涤干燥：将烧结体置于水中，超声洗涤20min，然后取出，150℃烘干5h，得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料。
采用直流四探针技术检测该用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的电化学性能，测定其在300℃、400℃、500℃和600℃下的电导率，其结果见表1。
实施例3
采用如下方法制备得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料：
a、称量：称取金属A的氧化物和金属B的氧化物，保证A与B的摩尔比为1:0.95，其中，A为La，B为Co；
b、陶瓷前驱体的制备：将金属A的氧化物和金属B的氧化物混合后，加入五氧化二钒和助剂，混合球磨，使其粒径小于50微米，然后在空气气氛下400℃下煅烧5h，得到含有大量气孔的陶瓷前驱体；其中，五氧化二钒的加入量为金属A的氧化物和金属B的氧化物重量和的13%；助剂的加入量为五氧化二钒重量的33%；所述助剂为乙基纤维素。
c、压片：将陶瓷前驱体放入压片机中，在250MPa下压制成型，得到片状材料；
d、低温等离子烧结：将片状材料在氢气和硼烷的混合气源下进行等离子烧结，得到烧结体；等离子烧结的温度为650℃，所述氢气和硼烷的混合气源中，氢气和硼烷的体积比为1:3；
e、洗涤干燥：将烧结体置于水中，超声洗涤12min，然后取出，120℃烘干5h，得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料。
采用直流四探针技术检测该用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的电化学性能，测定其在300℃、400℃、500℃和600℃下的电导率，其结果见表1。
实施例4
采用如下方法制备得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料：
a、称量：称取金属A的氧化物和金属B的氧化物，保证A与B的摩尔比为1:0.95，其中，A为La，B为Si；
b、陶瓷前驱体的制备：将金属A的氧化物和金属B的氧化物混合后，加入五氧化二钒和助剂，混合球磨，使其粒径小于50微米，然后在空气气氛下450℃下煅烧6h，得到含有大量气孔的陶瓷前驱体；其中，五氧化二钒的加入量为金属A的氧化物和金属B的氧化物重量和的18%；助剂的加入量为五氧化二钒重量的45%；所述助剂为淀粉。
c、压片：将陶瓷前驱体放入压片机中，在350MPa下压制成型，得到片状材料；
d、低温等离子烧结：将片状材料在氢气和硼烷的混合气源下进行等离子烧结，得到烧结体；等离子烧结的温度为750℃，所述氢气和硼烷的混合气源中，氢气和硼烷的体积比为1:7；
e、洗涤干燥：将烧结体置于水中，超声洗涤10min，然后取出，140℃烘干6h，得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料。
采用直流四探针技术检测该用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的电化学性能，测定其在300℃、400℃、500℃和600℃下的电导率，其结果见表1。
实施例5
采用如下方法制备得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料：
a、称量：称取金属A的氧化物和金属B的氧化物，保证A与B的摩尔比为1:0.95，其中，A为La，B为Si；
b、陶瓷前驱体的制备：将金属A的氧化物和金属B的氧化物混合后，加入五氧化二钒和助剂，混合球磨，使其粒径小于50微米，然后在空气气氛下380℃下煅烧7h，得到含有大量气孔的陶瓷前驱体；其中，五氧化二钒的加入量为金属A的氧化物和金属B的氧化物重量和的11%；助剂的加入量为五氧化二钒重量的48%；所述助剂为淀粉。
c、压片：将陶瓷前驱体放入压片机中，在320MPa下压制成型，得到片状材料；
d、低温等离子烧结：将片状材料在氢气和硼烷的混合气源下进行等离子烧结，得到烧结体；等离子烧结的温度为680℃，所述氢气和硼烷的混合气源中，氢气和硼烷的体积比为1:5；
e、洗涤干燥：将烧结体置于水中，超声洗涤15min，然后取出，140℃烘干8h，得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料。
采用直流四探针技术检测该用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的电化学性能，测定其在300℃、400℃、500℃和600℃下的电导率，其结果见表1。
实施例6
采用如下方法制备得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料：
a、称量：称取金属A的氧化物和金属B的氧化物，保证A与B的摩尔比为1:0.95，其中，A为La，B为Si；
b、陶瓷前驱体的制备：将金属A的氧化物和金属B的氧化物混合后，加入五氧化二钒和助剂，混合球磨，使其粒径小于50微米，然后在空气气氛下400℃下煅烧7h，得到含有大量气孔的陶瓷前驱体；其中，五氧化二钒的加入量为金属A的氧化物和金属B的氧化物重量和的18%；助剂的加入量为五氧化二钒重量的40%；所述助剂为淀粉。
c、压片：将陶瓷前驱体放入压片机中，在300MPa下压制成型，得到片状材料；
d、低温等离子烧结：将片状材料在氢气和硼烷的混合气源下进行等离子烧结，得到烧结体；等离子烧结的温度为700℃，所述氢气和硼烷的混合气源中，氢气和硼烷的体积比为1:6；
e、洗涤干燥：将烧结体置于水中，超声洗涤10min，然后取出，120℃烘干8h，得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料。
采用直流四探针技术检测该用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的电化学性能，测定其在300℃、400℃、500℃和600℃下的电导率，其结果见表1。
对比例1
采用如下方法制备得到用于燃料电池的阴极材料：
a、称量：称取金属A的氧化物和金属B的氧化物，保证A与B的摩尔比为1:0.95，其中，A为La，B为Si；
b、陶瓷前驱体的制备：将金属A的氧化物和金属B的氧化物混合后，加入五氧化二钒和助剂，混合球磨，使其粒径小于50微米，然后在空气气氛下400℃下煅烧7h，得到含有大量气孔的陶瓷前驱体；其中，五氧化二钒的加入量为金属A的氧化物和金属B的氧化物重量和的18%；助剂的加入量为五氧化二钒重量的40%；所述助剂为淀粉。
c、压片：将陶瓷前驱体放入压片机中，在300MPa下压制成型，得到片状材料；
d、低温等离子烧结：将片状材料在氩气气源下进行等离子烧结，得到烧结体；等离子烧结的温度为700℃；
e、洗涤干燥：将烧结体置于水中，超声洗涤10min，然后取出，120℃烘干8h，得到用于燃料电池的阴极材料。
采用直流四探针技术检测该用于燃料电池的阴极材料的电化学性能，测定其在300℃、400℃、500℃和600℃下的电导率，其结果见表1。
表1

Claims (9)

1.一种用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、称量：称取金属A的氧化物和金属B的氧化物，保证A与B的摩尔比为1:0.9～1，其中，A为La或Sr，B为Si、Al或Co；
b、陶瓷前驱体的制备：将金属A的氧化物和金属B的氧化物混合后，加入五氧化二钒和助剂，混合球磨，使其粒径小于50微米，然后在有氧气氛下300～500℃下煅烧4～8h，得到含有大量气孔的陶瓷前驱体；其中，五氧化二钒的加入量为金属A的氧化物和金属B的氧化物重量和的10～20%；助剂的加入量为五氧化二钒重量的30～50%；
c、压片：将陶瓷前驱体放入压片机中，在200～400MPa下压制成型，得到片状材料；
d、低温等离子烧结：将片状材料在氢气和硼烷的混合气源下进行等离子烧结，得到烧结体；所述氢气和硼烷的混合气源中，氢气和硼烷的体积比为1:2～8；
e、洗涤干燥：将烧结体置于水中，超声洗涤5～20min，然后取出，干燥，得到用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的制备方法，其特征在于：b步骤中，所述有氧气氛为空气气氛。
3.根据权利要求1或2所述的用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的制备方法，其特征在于：b步骤中，于400℃下煅烧7h。
4.根据权利要求1所述的用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的制备方法，其特征在于：b步骤中，五氧化二钒的加入量为金属A的氧化物和金属B的氧化物重量和的18%；助剂的加入量为五氧化二钒重量的40%。
5.根据权利要求1或4所述的用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的制备方法，其特征在于：b步骤中，所述助剂为淀粉、甘油、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的制备方法，其特征在于：d步骤中，所述氢气和硼烷的混合气源中，氢气和硼烷的体积比为1:6。
7.根据权利要求1所述的用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的制备方法，其特征在于：d步骤中，所述等离子烧结的温度为600～800℃。
8.根据权利要求1所述的用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的制备方法，其特征在于：e步骤中，所述干燥为100～150℃烘干5～10h；优选所述干燥为120℃烘干8h。
9.权利要求1～8任一项所述的用于燃料电池的钒硼共掺杂的阴极材料的制备方法制备得到的阴极材料。
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