CN108455678A - 废料联合石灰石/石灰-石膏法脱硫并制备铁酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用钢铁厂废料联合石灰/石灰石用于烧结烟气脱硫并制备优质烧结原铁酸钙的方法,属于冶金技术领域。本发明将冶金固体废弃物转炉干法除尘灰、轧钢铁皮和高炉除尘灰引入脱硫工艺,转炉除尘灰和轧钢铁皮联合石灰石/石灰作为脱硫剂,脱硫产物配加高炉除尘灰,并利用煤粉等调整碳含量,经脱水、焙烧直接生产铁酸钙产品,作为烧结原料及炼钢造渣、脱磷剂使用,脱除的硫经吸收塔吸收、浓缩制成硫酸回收。该工艺方法先进简单,脱硫率高,生成的产物价值高,用于烧结和炼钢工序,提高烧结产、质量,加快炼钢过程的造渣和脱磷,同时实现脱硫石膏和冶金固废的高值化、资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种将钢铁厂废弃物(主要为转炉干法除尘灰、轧钢铁皮和高炉除尘灰等)结合石灰石石膏法脱硫前后制备铁酸钙的方法,属于废弃物的回收、焙烧、再利用的技术领域。
背景技术
钢铁行业是我国重要的基础性产业,具有消耗能量大、排放量高、环境污染严重等特点。伴随着钢铁行业冶金技术的不断发展,高炉的容积也随之扩大,由此导致烟尘排放量进一步增大。钢铁企业所排放的烧结烟气中含有大量的SO2,此环节的SO2排放量高达整个钢铁企业SO2总排放量的60%。由于炼铁的主要原料为烧结矿,因此通过关闭烧结厂来解决SO2排放的问题是不可行的,所以目前唯一的选择是对烧结烟气进行脱硫处理。
近几年,国内大型钢铁企业相继建成了烧结烟气脱硫装置,SO2的控制取得了显著的成效,但随之产生了大量脱硫副产物-脱硫石膏,如何正确的处置这些脱硫石膏成为一大环境问题。我国禁止将脱硫石膏向山河湖海里排放,目前主要通过填埋和抛弃的方式处理脱硫石膏,但由于脱硫石膏含有一些有害性物质,若填埋和抛弃不当,不仅占用大量土地资源而且可能对大气及水源造成二次污染。
另一方面,生产高碱度烧结矿,尤其是超高碱度烧结矿的烧结矿黏结相主要由铁酸钙组成,铁酸钙可使烧结矿的强度和还原性同时得到提高。除此以外,铁酸钙还可以取代萤石在转炉中所起的作用,因为其在脱磷过程中具有高的脱磷能力,铁酸钙被视为良好的脱磷材料。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术的状况,将钢铁厂废弃物(主要为烧结脱硫石膏、转炉干法除尘灰、轧钢铁皮和高炉除尘灰等)进行回收,经粉碎、混料、加水压块、加热焙烧等步骤,制成铁酸钙,作为烧结添加剂或者转炉造渣剂,使废弃物得到回收再利用。
一种废料联合石灰石/石灰-石膏法脱硫并制备铁酸钙的方法,其特征在于,以钢铁厂废料、石灰石或烧结脱硫石膏及煤粉为原料脱硫处理制备铁酸钙,钢铁厂废料包括、转炉干法除尘灰、轧钢皮、高炉除尘灰;其中,以转炉干法除尘灰、石灰石、煤粉为原料脱硫处理制备铁酸钙的步骤如下:
(1)粉碎、研磨原料
将石灰石加入粉碎机内粉碎,粉碎后的石灰石置于研磨机内研磨,其它原料依次进行粉碎、研磨,选用的原料均呈粉体颗粒状;转炉干法除尘灰的粒径范围为100目占70%以上,煤粉的粒径范围为100目占100%;
(2)加水混料
按摩尔比将转炉干法细灰与石灰石按照CaO:Fe2O3=1:(0.5-2)加入混料槽内,加水搅拌混合30~60min,制成吸收剂浆液;
(3)脱硫
将吸收剂浆液进行脱硫处理,得到脱硫石膏;
(4)粉碎、研磨、过筛石膏原料
将步骤(3)得到的脱硫石膏加入粉碎机内粉碎,粉碎后的脱硫石膏置于研磨机内研磨,然后用100目筛网过筛,得到石膏颗粒;
(5)第二次混料
称取步骤(4)得到的石膏颗粒和煤粉,加入混料槽内,搅拌混合30~60min,制成混合粉料,其中混合粉料的含碳量为10~20wt%;
(6)压块
将步骤(5)得到的混合粉料用压块机,通过一定压力,压实得到块状样品;
(7)加热焙烧
将步骤(5)得到的混合粉料或步骤(6)得到的块状样品在电回转窑中进行加热焙烧处理,具体步骤如下:
S1开启保护气体管,向回转窑中输入保护气体,使窑中的气氛为惰性气氛;
S2将原料装入梭式喂料斗中,顺着管道进入回转窑的炉身;
S3设置窑回转窑的加热程序,使其从25℃加热到1100℃,然后在900~1200℃保温0.5~2h;
S4焙烧结束后停止加热,使产物随窑冷却至25℃,从窑出口处取出产物,即得到铁酸钙;
所述加热焙烧过程中发生的化学反应为:
2CaSO4+Fe2O3+C=2SO2(g)↑+CO2(g)↑+*2CaO*Fe2O3
式中:*2CaO*Fe2O3:铁酸钙。
进一步地,步骤(2)为按摩尔比将转炉干法除尘灰与石灰石按照CaO:Fe2O3=1:(0.5-1)加入混料槽内,加水搅拌混合,制成吸收剂浆液;
步骤(5)为称取步骤(4)得到的石膏颗粒、煤粉及转炉干法除尘灰,加入混料槽内,搅拌混合,制成混合粉料;所述混合粉料中CaO:Fe2O3=1:(0.5-2)且含碳量为10~20wt%。
进一步地,原料为烧结脱硫石膏、转炉干法除尘灰、轧钢皮、高炉除尘灰,其中,烧结脱硫石膏的粒径范围100目占90%以上,转炉干法除尘灰的粒径范围为100目占70%以上,高炉除尘灰的粒径范围为100目占70%以上;
具体包括如下步骤:
(1)粉碎,研磨,过筛石膏原料
将烧结脱硫石膏加入粉碎机内粉碎,粉碎后的烧结脱硫石膏置于研磨机内研磨,然后100目筛网过筛;其他原料依次进行粉碎、研磨、过筛;
(2)混料
向烧结脱硫石膏中加入转炉干法除尘灰,轧钢皮、高炉除尘灰混合,使混料中按摩尔比CaO:Fe2O3=1:(0.5-2)混合的同时含碳量为10~20wt%,搅拌混合30~60min,制成混合粉料;
(3)压块
将混合后的粉料用压块机,通过一定压力,压实得到块状样品;
(4)加热焙烧
将步骤(2)得到的混合粉料或步骤(3)得到的块状样品在电回转窑中进行加热焙烧处理,具体步骤如下:
S1开启保护气体管,向回转窑中输入保护气体,使窑中的气氛为惰性气氛;
S2将原料装入梭式喂料斗中,顺着管道进入回转窑的炉身;
S3设置窑回转窑的加热程序,使其从25℃加热到1100℃,然后在900~1200℃保温0.5~2h;
S4焙烧结束后停止加热,使产物随窑冷却至25℃,从窑出口处取出产物,即得到铁酸钙;
所述加热焙烧过程中发生的化学反应为:
2CaSO4+Fe2O3+C=2SO2(g)↑+CO2(g)↑+*2CaO*Fe2O3
式中:*2CaO*Fe2O3:铁酸钙。
进一步地,所述步骤(3)中脱硫处理的过程包括如下步骤:将配制好的吸收剂浆液送入吸收塔内,使其与烟气接触混合,烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应从而被脱除,最终反应产物为石膏。
进一步地,所述压块步骤中压块压力为10Mpa,样品为2cm,高度为2cm,重量为3g的块状。
进一步地,所述加热焙烧步骤中加热过程的升温速率为10℃/min,升温时间为1.8h。
进一步地,所述加热焙烧步骤中保护气体为二氧化碳、氮气、氩气、一氧化碳及二氧化硫中的一种或几种混合。
进一步地,原料中的煤粉能用含碳量大于60%的生物质代替。
将上述方法制备得到的铁酸用于作烧结原料或用作炼钢造渣的脱磷剂。
本发明具有如下有益效果:
本发明针对传统石灰石/石灰—石膏法烧结烟气脱硫工艺,脱硫产物资源化利用困难、无序堆储占地大、造成扬尘及地质污染严重等问题,将冶金固体废弃物转炉干法除尘灰、轧钢铁皮和高炉除尘灰引入脱硫工艺,转炉除尘灰和轧钢铁皮联合石灰石/石灰作为脱硫剂,脱硫产物配加高炉除尘灰,并利用煤粉等调整碳含量,经脱水、焙烧直接生产铁酸钙产品,作为烧结原料及炼钢造渣、脱磷剂使用,脱除的硫经吸收塔后制成硫酸回收。该工艺方法先进简单,脱硫率高,生成的产物价值高,用于烧结和炼钢工序,提高烧结产、质量,加快炼钢过程的造渣和脱磷,同时实现脱硫石膏和冶金固废的高值化、资源化利用。
附图说明
图1方式一生产铁酸钙的示意图;
图2方式二生产铁酸钙的示意图;
图3方式三生产铁酸钙的示意图;
图4铁酸钙焙烧过程脱硫率图;
图5焙烧后铁酸钙X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明所提供的工艺方法共有三种方式:
方式一:
该方式使用的原料为石灰石,转炉干法除尘灰和煤粉等钢铁厂循环料。
(1)粉碎,研磨石灰石等原料
将石灰石加入粉碎机内粉碎,粉碎后的石灰石置于研磨机内研磨,其他原料依次进行粉碎、研磨,选用的原料呈粉体颗粒状;
(2)加水混料
称取粉碎、研磨后的石灰石和转炉干法除尘灰等原料,按摩尔比将转炉干法细灰与石灰石按照CaO:Fe2O3=1:0.5加入混料槽内,加水搅拌混合30min,制成吸收剂浆液;
(3)脱硫
按石灰石石膏法脱硫过程:将配制好的吸收剂浆液送入吸收塔内,使其与烟气接触混合,烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应从而被脱除,最终反应产物为石膏。
(4)粉碎,研磨,过筛石膏等原料
将上一步产生的脱硫石膏加入粉碎机内粉碎,粉碎后的石膏置于研磨机内研磨,然后用100目筛网过筛;
其他原料依次进行粉碎、研磨、过筛;
选用的原料呈粉体颗粒状;
(5)第二次混料
称取粉碎、研磨、过筛后的石膏颗粒和煤粉,其中煤粉中的碳含量占10wt%的比例加入混料槽内,搅拌混合30min,制成混合粉料,可以直接焙烧后作烧结添加剂;
(6)加水,压块
如果最后生成的铁酸钙要加入到转炉中,作转炉造渣剂,需要先将原料压块;
将混合后的粉料用压块机,通过10Mpa压力,压实得到样品:直径2cm,高度2cm,重量3g的块状;
(7)加热焙烧
原料的焙烧是在电回转窑中进行的,是在有保护气氛的状态下完成的;
S1开启氩气管,向回转窑中输入氩气,使窑中的气氛为惰性气氛;
S2将混合好的原料装入梭式喂料斗中,顺着管道进入回转窑的炉身;
S3设置窑回转窑的加热程序,使其从25℃加热到1100℃,升温速率为10℃/min,升温时间为1.8h,然后在1100℃保温2h;
S4焙烧结束后停止加热,使产物随窑冷却至25℃,从窑出口处取出铁酸钙;
焙烧过程中发生的化学反应为:
2CaSO4+Fe2O3+C=2SO2(g)↑+CO2(g)↑+*2CaO*Fe2O3
式中:*2CaO*Fe2O3:铁酸钙
方式二:
该工艺使用的原料为石灰石,转炉干法除尘灰,高炉除尘灰和煤粉等钢铁厂循环料。
(1)粉碎,研磨石灰石等原料
将石灰石加入粉碎机内粉碎,粉碎后的石灰石置于研磨机内研磨,其他原料依次进行粉碎、研磨,选用的原料呈粉体颗粒状;
(2)加水混料
称取粉碎、研磨后的石灰石和转炉干法除尘灰等原料,按摩尔比将转炉干法细灰与石灰石按照CaO:Fe2O3=1:0.5加入混料槽内,加水搅拌混合30min,制成吸收剂浆液;
(3)脱硫
按石灰石石膏法脱硫过程:将配制好的吸收剂浆液送入吸收塔内,使其与烟气接触混合,烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应从而被脱除,最终反应产物为石膏。
(4)粉碎,研磨,过筛石膏等原料
将上一步产生的脱硫石膏加入粉碎机内粉碎,粉碎后的石膏置于研磨机内研磨,然后用100目筛网过筛;
其他原料依次进行粉碎、研磨、过筛;
选用的原料呈粉体颗粒状;
(5)第二次混料
称取粉碎、研磨、过筛后的石膏颗粒和高炉除尘灰、煤粉,再向石膏中加入高炉除尘灰和煤粉混合,使混料中按摩尔比CaO:Fe2O3=1:2的同时含碳量占10wt%,搅拌混合30min,制成混合粉料,可以直接焙烧后作烧结添加剂;
(6)加水,压块
如果最后生成的铁酸钙要加入到转炉中,作转炉造渣剂,需要先将原料加水压块。
将混合后的粉料用压块机,通过10Mpa压力,压实得到样品:直径2cm,高度2cm,重量3g的块状;
(7)加热焙烧
原料的焙烧是在电回转窑中进行的,是在有保护气氛的状态下完成的;
S1开启氩气管,向回转窑中输入氩气,使窑中的气氛为惰性气氛;
S2将混合好的原料装入梭式喂料斗中,顺着管道进入回转窑的炉身;
S3设置窑回转窑的加热程序,使其从25℃加热到1100℃,升温速率为10℃/min,升温时间为1.8h,然后在1100℃保温2h;
S4焙烧结束后停止加热,使产物随窑冷却至25℃,从窑出口处取出铁酸钙;
焙烧过程中发生的化学反应为:
2CaSO4+Fe2O3+C=2SO2(g)↑+CO2(g)↑+*2CaO*Fe2O3
式中:*2CaO*Fe2O3:铁酸钙
方式三:
该工艺使用的原料为烧结脱硫石膏,转炉干法除尘灰,轧钢皮、高炉除尘灰等钢铁厂循环料
(1)粉碎,研磨,过筛石膏等原料
将用石灰石-石膏法制备的烧结脱硫石膏加入粉碎机内粉碎,粉碎后的石膏置于研磨机内研磨,然后100目筛网过筛;
其他原料依次进行粉碎、研磨、过筛;
最后,选用的原料呈粉体颗粒状;
(2)混料
称取粉碎、研磨、过筛后的烧结脱硫石膏颗粒,再向石膏中加入转炉干法除尘灰,轧钢皮、高炉除尘灰混合,使混料中按摩尔比CaO:Fe2O3=2:1的同时含碳量占10wt%,搅拌混合30min,制成混合粉料,可以直接焙烧后作烧结添加剂;
(3)加水,压块
如果最后生成的铁酸钙要加入到转炉中,作转炉造渣剂,需要先将原料加水压块。
将混合后的粉料用压块机,通过10Mpa压力,压实得到样品:直径2cm,高度2cm,重量3g的块状;
(4)加热焙烧
原料的焙烧是在电回转窑中进行的,是在有保护气氛的状态下完成的;
S1开启氩气管,向回转窑中输入氩气,使窑中的气氛为惰性气氛;
S2将混合好的原料装入梭式喂料斗中,顺着管道进入回转窑的炉身;
S3设置窑回转窑的加热程序,使其从25℃加热到1100℃,升温速率为10℃/min,升温时间为1.8h,然后在1100℃保温2h;
S4焙烧结束后停止加热,使产物随窑冷却至25℃,从窑出口处取出铁酸钙;
焙烧过程中发生的化学反应为:
2CaSO4+Fe2O3+C=2SO2(g)↑+CO2(g)↑+*2CaO*Fe2O3
式中:*2CaO*Fe2O3:铁酸钙
以下结合附图对本发明做进一步说明:
图1所示为方式一生产铁酸钙的示意图,石灰石与转炉干法除尘灰在一定的比例下加水混匀制成吸收剂浆液,送入脱硫塔中,按石灰石-石膏法脱硫后,得到产物石膏和煤粉按一定比例混合后,一部分直接焙烧,另一部分可以加水压块后再焙烧,直接粉末状焙烧后的铁酸钙可用于烧结添加剂,压块后的铁酸钙用于转炉造渣剂,产生的二氧化硫可用于制硫酸。
图2所示为方式二生产铁酸钙的示意图,石灰石与转炉干法除尘灰在一定的比例下加水混匀制成吸收剂浆液,送入脱硫塔中,按石灰石-石膏法脱硫后,得到产物石膏和煤粉以及高炉除尘灰按一定比例混合后,一部分直接焙烧,另一部分可以加水压块后再焙烧,直接粉末状焙烧后的铁酸钙可用于烧结添加剂,压块后的铁酸钙用于转炉造渣剂,产生的二氧化硫可用于制硫酸。
图3所示为方式三生产铁酸钙的示意图,烧结脱硫石膏与高炉除尘灰、转炉干法除尘灰以及添加剂(轧钢铁皮)在一定的比例下混匀,一部分直接焙烧,另一部分可以加水和粘结剂后压块再焙烧,直接粉末状焙烧后的铁酸钙可用于烧结添加剂,压块后的铁酸钙用于转炉造渣剂,产生的二氧化硫可用于制硫酸。
图4所示为铁酸钙焙烧过程中的脱硫率图,图中所示,随着焙烧温度的增加,生成产物中硫含量越少,脱硫率逐渐提高,脱硫率达95%以上。
图5所示为焙烧后铁酸钙的X射线衍射图谱,图中所示,焙烧后产物主要为铁酸钙,有少量未及时反应的氧化铁和氧化钙。
Claims (8)
1.一种废料联合石灰石/石灰-石膏法脱硫并制备铁酸钙的方法,其特征在于,以钢铁厂废料、石灰石或烧结脱硫石膏及煤粉为原料脱硫处理制备铁酸钙,钢铁厂废料包括、转炉干法除尘灰、轧钢皮、高炉除尘灰;其中,以转炉干法除尘灰、石灰石、煤粉为原料脱硫处理制备铁酸钙的步骤如下:
(1)粉碎、研磨原料
将石灰石加入粉碎机内粉碎,粉碎后的石灰石置于研磨机内研磨,其它原料依次进行粉碎、研磨,选用的原料均呈粉体颗粒状;转炉干法除尘灰的粒径范围为100目占70%以上,煤粉的粒径范围为100目占100%;
(2)加水混料
按摩尔比将转炉干法细灰与石灰石按照CaO:Fe2O3=1:(0.5-2)加入混料槽内,加水搅拌混合30~60min,制成吸收剂浆液;
(3)脱硫
将吸收剂浆液进行脱硫处理,得到脱硫石膏;
(4)粉碎、研磨、过筛石膏原料
将步骤(3)得到的脱硫石膏加入粉碎机内粉碎,粉碎后的脱硫石膏置于研磨机内研磨,然后用100目筛网过筛,得到石膏颗粒;
(5)第二次混料
称取步骤(4)得到的石膏颗粒和煤粉,加入混料槽内,搅拌混合30~60min,制成混合粉料,其中混合粉料的含碳量为10~20wt%;
(6)压块
将步骤(5)得到的混合粉料用压块机,通过一定压力,压实得到块状样品;
(7)加热焙烧
将步骤(5)得到的混合粉料或步骤(6)得到的块状样品在电回转窑中进行加热焙烧处理,具体步骤如下:
S1开启保护气体管,向回转窑中输入保护气体,使窑中的气氛为惰性气氛;
S2将原料装入梭式喂料斗中,顺着管道进入回转窑的炉身;
S3设置窑回转窑的加热程序,使其从25℃加热到1100℃,然后在900~1200℃保温0.5~2h;
S4焙烧结束后停止加热,使产物随窑冷却至25℃,从窑出口处取出产物,即得到铁酸钙;
所述加热焙烧过程中发生的化学反应为:
2CaSO4+Fe2O3+C=2SO2(g)↑+CO2(g)↑+*2CaO*Fe2O3
式中:*2CaO*Fe2O3:铁酸钙。
2.根据权利要求1所述的废料联合石灰石/石灰-石膏法脱硫并制备铁酸钙的方法,其特征在于,步骤(2)为按摩尔比将转炉干法除尘灰与石灰石按照CaO:Fe2O3=1:(0.5-1)加入混料槽内,加水搅拌混合,制成吸收剂浆液;
步骤(5)为称取步骤(4)得到的石膏颗粒、煤粉及转炉干法除尘灰,加入混料槽内,搅拌混合,制成混合粉料;所述混合粉料中CaO:Fe2O3=1:(0.5-2)且含碳量为10~20wt%。
3.根据权利要求1所述的废料联合石灰石/石灰-石膏法脱硫并制备铁酸钙的方法,其特征在于,原料为烧结脱硫石膏、转炉干法除尘灰、轧钢皮、高炉除尘灰,其中,烧结脱硫石膏的粒径范围100目占90%以上,转炉干法除尘灰的粒径范围为100目占70%以上,高炉除尘灰的粒径范围为100目占70%以上;
具体包括如下步骤:
(1)粉碎,研磨,过筛石膏原料
将烧结脱硫石膏加入粉碎机内粉碎,粉碎后的烧结脱硫石膏置于研磨机内研磨,然后100目筛网过筛;其他原料依次进行粉碎、研磨、过筛;
(2)混料
向烧结脱硫石膏中加入转炉干法除尘灰,轧钢皮、高炉除尘灰混合,使混料中按摩尔比CaO:Fe2O3=1:(0.5-2)混合的同时含碳量为10~20wt%,搅拌混合30~60min,制成混合粉料;
(3)压块
将混合后的粉料用压块机,通过一定压力,压实得到块状样品;
(4)加热焙烧
将步骤(2)得到的混合粉料或步骤(3)得到的块状样品在电回转窑中进行加热焙烧处理,具体步骤如下:
S1开启保护气体管,向回转窑中输入保护气体,使窑中的气氛为惰性气氛;
S2将原料装入梭式喂料斗中,顺着管道进入回转窑的炉身;
S3设置窑回转窑的加热程序,使其从25℃加热到1100℃,然后在900~1200℃保温0.5~2h;
S4焙烧结束后停止加热,使产物随窑冷却至25℃,从窑出口处取出产物,即得到铁酸钙;
所述加热焙烧过程中发生的化学反应为:
2CaSO4+Fe2O3+C=2SO2(g)↑+CO2(g)↑+*2CaO*Fe2O3
式中:*2CaO*Fe2O3:铁酸钙。
4.根据权利要求1所述的废料联合石灰石/石灰-石膏法脱硫并制备铁酸钙的方法,其特征在于,所述步骤(3)中脱硫处理的过程包括如下步骤:将配制好的吸收剂浆液送入吸收塔内,使其与烟气接触混合,烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应从而被脱除,最终反应产物为石膏。
5.根据权利要求1或3所述的废料联合石灰石/石灰-石膏法脱硫并制备铁酸钙的方法,其特征在于,所述压块步骤中压块压力为10Mpa,样品为2cm,高度为2cm,重量为3g的块状。
6.根据权利要求1或3所述的废料联合石灰石/石灰-石膏法脱硫并制备铁酸钙的方法,其特征在于,所述加热焙烧步骤中加热过程的升温速率为10℃/min,升温时间为1.8h。
7.根据权利要求1或3所述的废料联合石灰石/石灰-石膏法脱硫并制备铁酸钙的方法,其特征在于,所述加热焙烧步骤中保护气体为二氧化碳、氮气、氩气、一氧化碳及二氧化硫中的一种或几种混合。
8.根据权利要求1所述的废料联合石灰石/石灰-石膏法脱硫并制备铁酸钙的方法,其特征在于,原料中的煤粉能用含碳量大于60%的生物质代替。
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