CN108455623A - 一种超细过渡金属硼化物粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超细粉体技术领域，公开一种超细过渡金属硼化物粉体及其制备方法和应用，所述超细过渡金属硼化物粉体是将MO2，Ta2O5和B进行球磨混合，干燥后得到MO2‑Ta2O5‑B混合粉体，再将MO2‑Ta2O5‑B混合粉体在气压低于200Pa或惰性气氛下进行第一步保温，得到M1‑xTaxB2‑B2O3粉体，将M1‑xTaxB2‑B2O3粉体在气压低于200Pa或惰性气氛下继续升温，进行第二步保温制得M1‑xTaxB2粉体，其中，M＝Zr或Hf，x为0.005～0.2。该粉体团聚度低，具有良好的耐高温性能，在1800℃以上高温仍然不发生长大。本发明显著节约成本，且制备工艺简单、成本低。

Description

一种超细过渡金属硼化物粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超细粉体技术领域，更具体地，涉及一种超细过渡金属硼化物(M1- xTaxB2)粉体及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属硼化物MB2(M＝Zr,Hf)具有高的熔点、硬度、热稳定性和抗腐蚀性等优异的性能，广泛用于制作超高温结构材料、复合材料、薄膜材料，在机械加工、冶金矿产、航天航空等领域有重要的应用。
目前，现有的制备MB2粉体的方法主要有以下几种：1)直接合成法：主要利用M单质与单质硼进行化合反应。该方法合成粉末纯度高，合成条件比较简单。但原料昂贵，合成的MB2粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的烧结以及后加工处理。2)高温自蔓延法：传统的SHS法虽然能够得到高纯度的ZrB2粉体，但是残留物在其中难以除去；现有的SHS法是利用氢化锆和单质硼为原料，在氩气氛围下合成的，虽然可以获得粒径小于1μm的粉体。但是其升温速率及冷却速率很快，反应不易完全进行，因此杂质较多，且其反应过程、产物结构以及性能不易控制。3)碳热还原法：该方法是利用碳热还原法，将ZrO2、B4C、和C粉混合置于电炉中的惰性气氛下烧结。该方法在高温下易生产ZrC杂质，难以除去，所以残留杂质多，副产物复杂，烧结活性低。4)陶瓷前驱体裂解法：利用各种陶瓷前驱体与金属氧化物、金属等反应，在较低温对下裂解，合成出过渡金属硼化物。5)机械合金化法、液相法等。在以上众多制备方法中，并不是每一种方法都能合成粒径小于1μm的MB2的粉体。即使对于那些能够合成粒径小于1μm的制备方法，也因为工艺太过于复杂，而且纯度不高。虽然，CN201611021565.3提出了一种简单方法制备超细粉体，但是本发明人通过大量的实验发现，当该专利中第二步保温的温度高于1800℃时，由于硼化物粉体表面扩散剧烈增强，随着温度的进一步提高，硼化物粉体发生迅速长大。然而，超高温粉体主要用途是作为高超音速飞行器等航空航天领域的喷涂材料，此时，往往承受的温度远高于1800℃，所以，CN201611021565.3这一专利在高超音速飞行器等航天航空领域应用具有极大的局限性。基于以上背景，很有必要寻找一种简单的工艺制备高温环境(＞1800℃)不长大的超细MB2粉体(粒径≤1μm)。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种超细过渡金属硼化物(M1- xTaxB2)粉体。该M1-xTaxB2粉体粒径小，团聚度低，具有良好的耐高温性能。
本发明的另一目的在于提供上述超细M1-xTaxB2粉体的制备方法。该方法制备工艺简单、成本低、实用，可操作性强，容易实现规模化生产。
本发明的再一目的在于提供上述超细M1-xTaxB2粉体的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种超细过渡金属硼化物粉体，所述超细过渡金属硼化物粉体是将MO2，Ta2O5和B加入溶剂后进行球磨混合，干燥后得到MO2-Ta2O5-B混合粉体，再将MO2-Ta2O5-B混合粉体在气压低于200Pa或惰性气氛下进行第一步保温，得到M1-xTaxB2-B2O3粉体，将M1-xTaxB2-B2O3粉体在气压低于200Pa或惰性气氛下继续升温，进行第二步保温，制成M1-xTaxB2粉体，其中，M＝Zr或Hf，x为0.005～0.2。
优选地，所述M1-xTaxB2粉体的粒径为10nm～1μm，其氧含量为0.1～2wt％。
优选地，所述MO2和B的摩尔比为1：(2.5～5)，Ta2O5和B的摩尔比为1：(7.5～10)。
优选地，所述第一步保温的温度为800～1200℃，所述第二步保温的温度为1300～2200℃。
优选地，所述的溶剂为丙酮或乙醇，所述惰性气氛为氩气、氦气或氖气。
所述的超细过渡金属硼化物粉体的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将Ta2O5粉体和MO2粉体混合得到MO2-Ta2O5混合粉体，再加入B粉再加入溶剂后进行球磨，干燥后得到MO2-Ta2O5-B混合粉体；
S2.再将MO2-Ta2O5-B混合粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行第一步保温，得到M1-xTaxB2-B2O3粉体；
S3.将M1-xTaxB2-B2O3粉体在气压低于200Pa或惰性气氛下继续升温，进行第二步保温，得到M1-xTaxB2粉体。
优选地，步骤S1中所述MO2粉、Ta2O5粉和B粉的粒径均为0.01～5μm。
优选地，步骤S1中所述MO2粉、Ta2O5粉和B粉的纯度均为90～100％。
优选地，步骤S1中所述第一步保温的时间为0.1～10h，第二步保温的时间为0.1～2h。
所述的超细过渡金属硼化物粉体在超高温涂层领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明在MB2(M＝Zr或Hf)中固溶Ta2O5与硼(B)粉反应生成TaB2，在改变MB2与B2O3所形成液相的相容性，同时还通过抑制MB2的表面扩散从而防止粉体的高温(＞1800℃)长大，提高了MB2的高温稳定性，通过两步的低温保温和高温保温制备超细M1-xTaxB2(M＝Zr或Hf)粉体。制备的M1-xTaxB2粉体粒径小，团聚度低，具有良好的耐高温性能，在1800℃以上高温仍然不发生长大。
2.本发明通过简单的两步直接升温工艺制备超细M1-xTaxB2粉体，制备工艺简单、成本低、实用，可操控性强，容易实现规模化生产。
3.本发明制备的粉体中固溶Ta2O5与硼粉反应生成的TaB2相也是一种超高温相，不会降低所制备超高温陶瓷粉体的耐高温性能。
附图说明
图1为实施例1中所制的Hf0.95Ta0.05B2粉体的SEM照片。
图2为实施例1中所制的Hf0.95Ta0.05B2粉体的TEM照片。
图3为实施例2中所制的Hf0.95Ta0.05B2粉体的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.选HfO2、Ta2O5和B粉为粉体原料，HfO2、Ta2O5和B粉的粒径分布分别为0.2μm、0.1μm和0.5μm，称取100mmol HfO2中掺杂2.5mol％Ta2O5的HfO2-Ta2O5混合粉体和393mmol单质B，以丙酮为溶剂，Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合24h，旋转蒸发干燥，得到HfO2-Ta2O5-B混合粉体；其中，所述固溶的TaB2的含量x为5mol％；
2.再将HfO2-Ta2O5-B混合粉体置于石墨坩埚内，在石墨炉炉中，在气压低于200Pa下，加热至1000℃并保温2小时，得到Hf0.95Ta0.05B2-B2O3粉体；
3.将得到的Hf0.95Ta0.05B2-B2O3粉体在气压低于200Pa的条件下，继续加热至1500℃并保温1小时，即得到超细Hf0.95Ta0.05B2粉体。
图1和图2分别为所制得的Hf0.95Ta0.05B2粉体的SEM和TEM照片，由图1和图2可见，粉体颗粒尺寸均匀，且平均粒径为50nm，氧含量为0.1wt％。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述第二步高温保温为1800℃保温2小时。图3为本实施例所制得的Hf0.95Ta0.05B2粉体的SEM照片，从图3可知，第二步升温到1800℃粉体并不会明显长大，说明固溶TaB2后的过渡金属硼化铪粉体可抑制硼化铪表面扩散现象，从而不出现硼化铪粉体在高温下迅速长大，增强其高温稳定性。经检测分析得知：本实施例制得的Hf0.95Ta0.05B2粉体的平均粒径为60nm，氧含量为0.02wt％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述第二步高温保温为2200℃保温1小时。经检测分析得知：本实施例制得的Hf0.95Ta0.05B2粉体的平均粒径为80nm，氧含量为0.01wt％。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述HfO2、Ta2O5和硼粉的粒径分布为0.02μm、0.03μm和0.02μm；所述第一步保温为加热至950℃并保温1小时。经检测分析得知：本实施例制得的Hf0.95Ta0.05B2粉体的平均粒径为30nm，氧含量为0.15wt％。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述固溶的TaB2的含量x为0.5mol％。经检测分析得知：本实施例制得的Zr0.995Ta0.005B2粉体的平均粒径为80nm，氧含量为0.10wt％。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述原料中HfO2换成ZrO2。经检测分析得知：本实施例制得的Zr0.95Ta0.05B2粉体的平均粒径为70nm，氧含量为0.05wt％。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述固溶的TaB2的含量x为15mol％，所述第一步保温为加热至1200℃并保温1小时。经检测分析得知：本实施例制得的Hf0.85Ta0.15B2粉体的平均粒径为60nm，氧含量为0.05wt％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超细过渡金属硼化物粉体，其特征在于，所述超细过渡金属硼化物粉体是将MO2，Ta2O5和B加入溶剂后进行球磨混合，干燥后得到MO2-Ta2O5-B混合粉体，再将MO2-Ta2O5-B混合粉体在气压低于200Pa或惰性气氛下进行第一步保温，得到M1-xTaxB2-B2O3粉体，将M1-xTaxB2-B2O3粉体在气压低于200Pa或惰性气氛下继续升温，进行第二步保温，制得M1-xTaxB2粉体，其中，M＝Zr或Hf，x为0.005～0.2。
2.根据权利要求1所述的超细过渡金属硼化物粉体，其特征在于，所述MO2和B的摩尔比为1：(2.5～5)，所述Ta2O5和B的摩尔比为1：(7.5～10)。
3.根据权利要求1所述的超细M1-xTaxB2粉体，其特征在于，所述M1-xTaxB2粉体的粒径为10nm～1μm，其氧含量为0.1～2wt％。
4.根据权利要求1所述的超细过渡金属硼化物粉体，其特征在于，所述第一步保温的温度为800～1200℃，所述第二步保温的温度为1300～2200℃。
5.根据权利要求1所述的超细过渡金属硼化物粉体，其特征在于，所述的溶剂为丙酮或乙醇，所述惰性气氛为氩气、氦气或氖气。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的超细过渡金属硼化物粉体的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将Ta2O5粉体和MO2粉体混合得到MO2-Ta2O5混合粉体，再加入B粉再加入溶剂后进行球磨，干燥后得到MO2-Ta2O5-B混合粉体；
S2.再将MO2-Ta2O5-B混合粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行第一步保温，得到M1-xTaxB2-B2O3粉体；
S3.将M1-xTaxB2-B2O3粉体在气压低于200Pa或惰性气氛下继续升温，进行第二步保温，得到M1-xTaxB2粉体。
7.根据权利要求6所述的超细过渡金属硼化物粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述MO2粉、Ta2O5粉和B粉的粒径均为0.01～5μm。
8.根据权利要求6所述的超细过渡金属硼化物粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述MO2粉、Ta2O5粉和B粉的纯度均为90～100％。
9.根据权利要求6所述的超细过渡金属硼化物粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述第一步保温的时间为0.1～10h，第二步保温的时间为0.1～2h。
10.权利要求1-5任一项所述的超细过渡金属硼化物粉体在超高温涂层领域中的应用。
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