CN1084525A

CN1084525A - 改性的木质纤维素、其制备方法以及制备结构材料的配料

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Publication number: CN1084525A
Application number: CN92111598.9A
Authority: CN
Inventors: B·N·萨林; M·M·切梅瑞斯; A·I·加洛彻金
Original assignee: NAUCHNO-PROIZVODSTVENNOE OBIEDINENIE "NOVYE TEKHNOLOGII SIBIRI"
Current assignee: NAUCHNO-PROIZVODSTVENNOE OBIEDINENIE "NOVYE TEKHNOLOGII SIBIRI"
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1992-09-19
Publication date: 1994-03-30
Also published as: WO1993006153A1; AU1345492A

Abstract

本发明材料的特征在于对原料木质纤维素材料的羟基基团处位置的-O-键上结合以下基团：

其中：R，R¹-低级烷基(1-9C)或R¹-卤素或苯基取代的低级烷基(1-9C)、低级链烯基(1-9C)、苯基取代的低级链烯基(1-5C)，其含量为21.0～58.4％(重量)。

方法包括在有机溶剂介质中，在高温下，用由酸酐和羧酸或两种酸酐的混合物酰化木质纤维素材料。

配料含有粘合剂—改性的木质纤维素材料和植物或无机源填料，其配比为10～90∶90～10。

Description

本发明涉及由植物源材料生产高分子产品，更具体的是涉及改性的木质纤维素材料、其制备方法以及制备结构材料的配料。

目前因石油、煤、气资源逐渐消耗以及聚合物生产的扩大导致寻求新的原料源。最有前途的是使用每年更新的植物源，如针叶和阔叶种类的木材、棉短纤维、农业废料（芦苇、禾秕、向日葵皮壳、玉米杆、甘蔗渣、亚麻皮）。

木质纤维素材料的主要成分是生物聚合物：木质素、纤维素和半纤维素，它们的高分子形成复杂的超分子结构且具有大量氢键特征，在其形成时木质纤维素材料的羟基基团参与其中。由于此，天然的木质纤维素材料没有合成的线性聚合物的特征：溶解性和热塑性。

已知有各种对木质纤维素材料化学改性的方法，它基于取代羟基基团的氢原子而保证了所得材料的溶解性和热塑性。

在木质纤维素材料改性时，改性可以对其全部，也可对进入其组成的某些成分进行。

已知的化学改性木质的方法是将其部分转化为木质塑性聚合物（US.A，4026847），包括将木材在95℃下，用含有甲醇、甲酚、甲醛、氨-物质的水溶液浸透，它们在木材中形成预聚物。将浸透的材料加热到160℃，在天然木质素和预聚物之间生成共聚物。

所得木质塑性聚合物在100公斤/厘米²压力和160℃温度下，压制加工30分钟而形成建筑材料。构成木质的大部分的纤维素和半纤维素（达70%（重量））不进行改性而在木质塑性聚合物中作为不具有塑性的惰性填料。

由于所得的聚合物具有部分热塑性并缺乏溶解性的特点，限制了其加工和应用的可能性。由生态观点来看，由该木质塑性聚合物得到的建筑材料对人类是具有实际危害的，因为在使用过程中会析出有毒物质甲酚和甲醛。

上述方法是不够经济的，因为处理的是全部木质，而改性仅是不超过30%（重量）并决定所得材料热塑性的木质素。

已知将木材的木质纤维素材料改性为纤维状的方法（“木材化学领域的研究”。在第一次青年学者报告的论文选编中，1975年（Pига，Βекере М.Р.，Мицане Л.В.“применение Моgифированных посреgстваи ацетилирования gревесных волоконв и

готовлении плит с целью повышения их гиgрофоóности игиgростоикости”））。方法在于在有机溶剂中进行酯化。木质纤维乙酰化程度是约19%（重量），证明了位于木质纤维表面层的羟基基团的酯化。由于材料酯化程度低，要在高温（T＝220-240℃）加工，所得的木质纤维板在生态上对人类无害。

所得材料限于其低的热塑性、溶解性以及粘合性，其应用范围较窄。上述方法不能用于工业，因为必须处理全部木质纤维素材料物，造成了低效率。

基于本发明，提出的任务是制成改性的木质纤维素材料，它具有高的热塑性，在各种溶剂中的溶解性以及对各种性质的材料的粘合性。研究改性木质纤维素材料的制备方法，途径是通过选择相应的改性条件，以保证所得材料有所要求的特性并且可以使它们在所需范围内按简单工艺进行改性，也研究为了制备具有高物理机械指标和生态无害的结构材料的配料。

任务的解决是建议改性的木质纤维素材料，其特征在于对原始木质纤维素材料的羟基基团处位置的-O-键上结合以下基团：

其中R-具有1-7个碳原子（1-7C）的低级烷基;

R¹-低级烷基（1-9C），卤素取代的低级烷基（1-9C），苯基取代的低级烷基（1-5C），低级链烯基（1-9C），苯基取代的低级链烯基（1-5C），其含量为21.0～58.4%（重量）。

所述材料是木质纤维素材料的全部组成成分改性的产物，具有高的热塑性（软化温度是70～200℃范围内），在各种有机溶剂（丙酮、甲乙酮、氯仿、二氯甲烷，及它们与苯或甲醇的混合物）中的溶解度达98%，以及对各种材料有良好的粘合性。这种性质是由在材料中存在高分子量羧酸的酰基基团（其引入量为21～58.4%（重量））以及木质素酰基衍生物所造成的，它们起了内部高分子增塑剂的作用。

根据发明，结合的酰基基团量低于材料的21%（重量）时，则具有低程度的酰化，且实际上性质与原木质纤维素材料的相似。酰基基团含量的上限决定于能被取代的羟基基团的最大可能量。

在改性过程中，木质纤维素材料中结合的酰基基团量增加和相应地羟基基团减少已由所得产物的红外光谱所证实。在酰基基团量增加时，在羟基基团振动的范围（3500-3200cm^-1）内的吸收谱的强度减少，而在C-H键（2920-2880cm^-1）和C＝O键（1740cm^-1）振动范围内的吸收谱的强度明显增加。

在改性的木质纤维素材料中要求

基团含量为5.3-31.3%（重量）而

基团的含量为10.0-38.8%（重量）。

这样的比例确保了可以在所要求的范围内调整其软化温度和溶解性的可能性。

降低改性木质纤维素材料的软化温度可以使以其为基的为制备结构材料而预备的配料的加工处理温度降低导至减少能量损耗并简化其制备工艺。

根据本发明的改性的木质纤维素材料的溶解度在所得热塑性材料的使用中起很大的作用，它在结构材料中和在纤维素酯析出时作为粘结剂。

根据本发明，任务是这样解决的，建议制备改性的木质纤维素材料的方法是将木质纤维素材料通过用酰化混合物处理而改性，该混合物含有通式（RCO）₂O的酸酐，其中R-1～7个碳原子的低级烷基，以及一个成分，它选自R¹COOH通式的羧酸和（R¹CO）₂O通式的酸酐，其中R¹-低级烷基（1-9C）、苯基取代的低级烷基（1-5C）、低级链烯基（1-9C）、苯基取代的低级链烯基（1-5C），上述酸酐和上述成分的摩尔比为1∶0.5-3，在三氟乙酸介质中，在高温下处理，这时确保对原料木质纤维素材料羟基基团处位置的-O-键上结合以下基团：

接着就产生目的产物。

本方法的特征是工艺简单，不需要用化学试剂预先处理木质纤维素材料。改性是使用各种不同原料而得到的酰化混合物组成而一步实现的。本方法因使用了全部改性木质纤维素材料而可以解决木质的利用问题。方法可以按闭合的工艺并且在现有的设备中实施。本方法可以制备具有所要求特性的改性木质纤维素材料并确保其性能可以在给定范围内调整。

本发明方法可以使用选自下列的木质纤维素材料：阔叶和针叶种类的木材、棉短纤维、农业废料（芦苇、禾秕、向日葵皮壳、玉米杆、甘蔗渣、亚麻皮）。

在酯化反应中，酸酐（RCO）₂O和羧酸（R¹COOH）以1∶0.5-3的摩尔比，进入酸酐转移反应而形成混合酸酐，它也参与木质纤维素材料（ЛЦМ）羟基基团的酯化反应：

按上述方法在酰化混合物中有二种酸酐（RCO）₂O和（R¹CO）₂O参与酯化反应。1∶0.5-3摩尔比是由引入木质纤维素材料的上述酰基基团的量决定的。进一步增加羧酸或酸酐（R¹CO）₂O的量对在该流程中用作溶剂和催化剂的三氟乙酸的性质有不良影响。三氟乙酸（ТФУК）的特征是对纤维素的超分子结构有特定的作用，并且是比无机酸如硫酸、盐酸、磷酸更软的水解剂。这种酰化混合物与ТФУК的配合并且在高温下实施改性，可以使木质纤维素材料的破坏其形态结构的深改性过程与使高分子生物聚合物解聚最少同时并存。

为了以最佳方式实施改性步骤，最好对1份（重量）木质纤维素材料，使用2-24份（重量）的酰化混合物，对1份（重量）木质纤维素材料使用3-30份（重量）的ТФУК，而且反应是在30～120℃温度下进行。

可以用不同方法由反应混合物中分离目的产品。

在加入沉淀剂时，改性的木质纤维素材料就沉淀下来，然后过滤，由酰化混合物中将其分离。

所得产物可以在聚四氟乙烯的或由不锈钢制成的带上通过有窄缝的起模板压紧而沉淀为薄片并在降低压力的条件下同时蒸发溶剂和低沸点酸。留在薄片上的酸在50～70℃温度下，用含30-50%（重量）醇（甲醇、乙醇）的水溶液的去离子水洗去。这样，可以制备各种形式（粉状、片状）的改性木质纤维素材料，所述形式取决于分离条件和以后的应用。

任务也是这样解决的，按照本发明，建议结构材料的配料是含有作为粘合剂的本发明改性木质纤维素材料和植物或无机源的填料，其重量比为10～90∶90～10。

本发明的配料使得可以制取新的、生态上无害的结构材料，而且在制备过程和使用过程都不会析出有害的和有毒的物质。

这种结构材料具有不同的密度（700～2200kg/m³）和高的物理-机械指标，保证了这种材料有广阔的应用。

10%（重量）粘合剂含量是最小的限度，此时结构材料具有必要的强度。增加粘合剂含量达90%（重量）则可以根据填料的性质而调节所得结构材料的强度和密度。

作为粘合剂材料，对无机或植物源填料有高的材料粘合力，保证了结构材料的低的吸水指标、膨胀指标以及在弯曲时的高的强度极限。

优选地，配料含有的植物源填料选自：针叶或阔叶种类的木材，农业废料，其用量为10～50%（重量）。在这种情况下增加粘合剂量高于50%（重量）时不会大大增加材料的物理-机械性质，但同时增加其密度。

这种结构材料可用于制备木质刨花的和木质纤维板。含有高达90%（重量）粘合剂和植物源填料的组成可用于制备木质的压制塑料和木质塑料。

最好的是，配料含有的无机源填料选自：大理石、花岗石、烧结过的粘土、沙、玻璃、玻璃纤维。

在使用无机填料时，增加粘合剂量导致增加结构材料的物理-机械指标并减少其密度。

有无机填料的配料可用于制备护面板和装饰板，卫生设备和其它制品。为改善所得结构材料的性质，可以在配料中引入添加剂：颜料，填密成分（纤维、织物），提高耐光性和耐风化性、耐火性的添加剂。

结构材料是通过在现有设备上热压或成形的方法由所述配料制备的。

实施本发明的较好的方法。

在装有搅拌器和回流冷却器的圆形平底烧瓶中，加入10克木质纤维素材料（ЛЦМ），使用木材的锯屑作木质纤维素材料，之后加入110克三氟乙酸和380克由20.4克（0.2摩尔）乙酸酐和17.6克（0.2摩尔）油酸所组成的酰化混合物。改性过程是在70℃温度下并不断搅拌下进行，直到引入的酰基基团达到必要量，该量是通过取样方法预先测定的。反应结束后，由反应混合物中分离所制得的改性的木质纤维素材料，通过在剧烈搅拌下按少量加入250ml去离子水，以后过滤沉淀，在降低压力下在60℃洗去酸并干燥。

所得的目的产物量为16克（增重60%（重量））。所得改性的木质纤维素材料含有14.5%（重量）的CH₃CO-基团（乙酰基），24.0%（重量）的C₃H₇CO-基团（丁酰基），其在丙酮中的溶解度是68%，开始软化的温度（T_p）为160℃。

所得改性木质纤维素用于制备含植物源填料的配料。

配料的制备和由该配料制备的结构材料按下述方式实施。

将9克（15%（重量））所制得的改性ЛЦМ溶于100毫升丙酮中。将所得的悬浮液与51克（85%（重量））木材加工废料的木质颗粒混合。在60℃温度下干燥所得配料直到完全去除溶剂为止，放在压模中在超过粘合剂的初始软化温度30～50℃下进行热压。在0.5分钟期间热压为1mm厚度，然后将所得制品冷却到100～120℃温度。按已知方法测定所得样品的物理-机械指标。

这种样品的结构材料具有以下的特性：

密度，kg/m³820

弯曲强度极限，兆帕 35.0

吸水，% 14.2

膨胀，% 4.0

按照所述方法，由含有18克（30%（重量））上述粘合剂和作为填料的向日葵皮壳的配料制备结构材料。它具有以下的物理-机械指标：

密度，kg/m³980

弯曲强度极限，兆帕 32.5

吸水，% 6.8

膨胀，% 2.0

使用无机源填料时，配料的制备和加工按下面方法实施。

取上述配料的改性木质纤维素材料18克（30%（重量））与41.4克（60%（重量））在开采和锯大理石中所得的废料以及0.6克（1%（重量））颜料相混合。

所得配料在高于粘合剂初始软化温度30～50℃的温度下进行热压，在0.5分钟时间压成1mm厚度。将所得制品冷却到100-120℃温度。

所得制品具有以下的物理-机械指标：

密度，kg/m³1900

弯曲强度极限，兆帕 47.4

吸水，% 0.2

膨胀，% 0

在下面表1列出了按本发明，使用所示酰化混合物，改性条件而制得的改性木质纤维素材料的其它实施例以及目的产品的特性。

表1

序号	1克木质纤维素所用的酰化混合物组成				比例（ROC)₂O/R¹COOH摩尔／摩尔
						酸酐		酸（酸酐）
	（RCO)₂O	m,g	R¹COOH	m,g
						1	2	3	4	5	6
134567891011121314151617181920212223	(CH₃CO)₂O(CH₃CO)₂O(CH₃CO)₂O(CH₃CO)₂O(CH₃CO)₂O(CH₃CO)₂O(CH₃CO)₂O(CH₃CO)₂O(CH₃CO)₂O(CH₃CO)₂O(C₂H₅CO)₂O(C₂H₅CO)₂O(C₃H₇CO)₂O(C₃H₇CO)₂O(C₄H₉CO)₂O(C₄H₉CO)₂O(C₇H₁₅CO)₂O(C₇H₁₅CO)₂O(C₇H₁₅CO)₂O(CH₃CO)₂O(CH₃CO)₂O(CH₃CO)₂O	1,532,042,042,042,042,042,042,042,043,062,063,252,373,955,585,586,756,758,101,531,532,04	C₂H₅COOHC₄H₉COOHC₇H₁₅COOHC₉H₁₉COOHCH₂COOHCH₃CHCI-CH₂COOHCI(CH₂)₅COOHC₅H₅(CH₂)₂COOHCH₃-CH=CH-CH₂COOHC₅H₅-CH=CHCOOHCH₃COOHC₃H₇COOHC₄H₉COOHCI-C₇H₁₄COOHC₄H₉COOH COOHCH₂COOH COOH COOH(C₆H₅CO)₂O(C₆H₆CO)₂O(C₆H₁₁CO)₂O	0,564,082,883,4411,152,453,296,002,004,441,202,201,534,461,535,161,502,555,163,392,314,28	1:0.51:21:11:11:31:11:11:21:11:11:11:11:11:11:0.51:11:11:11:11:11:11:1

在下面表2列出了按本发明，使用所示的填料和改性的木质纤维素材料，压制温度，而由配料制得的结构材料的实施例和所得结构材料的物理-机械指标。

＊-生产和半成品废料，粒度小于0.5mm

＊＊-含有总组成量的1～5%的颜料。

工业应用

本发明的改性木质纤维素材料可用作制备塑料，临时的抗腐蚀涂层，纤维素酯的原料，也可以在制备结构材料中作为粘合剂。按照本发明的方法找到了化学处理植物源方面的应用。使用所述材料的结构材料可用于制备建筑制件工业（用于地板、墙和顶棚护面、长条制品、预制板的材料），用于制备装饰材料、零件的木质压制材料以及家具工业制品、卫生用制品。

Claims

1、改性的木质纤维素材料，其特征在于对原料木质纤维素材料的羟基基团处位置的-O-键上结合以下基团：

其中R-具有1-7个碳原子的低级烷基；R¹-低级烷基(1-9C)，卤素取代的低级烷基(1-9C)，苯基取代的低级烷基(1-5C)，低级链烯基(1-9C)，苯基取代的低级链烯基(1-5C)，其含量占21.0～58.4%(重量)。

2、按照权利要求1的材料，其特征在于其中

基团的含量为5.3-31.3%（重量），而

的含量为10.0-38.8%（重量）。

3、按照权利要求1的材料，其特征在于其软化温度在70-200℃范围内。

4、按照权利要求1的材料，其特征在于在有机溶剂中其溶解度为5～98%。

5、按照权利要求1的改性木质纤维素材料的制备方法，其特征在于木质纤维素材料的改性是通过用酰化混合物处理而进行的，该混合物含有通式（RCO）₂O的酸酐，其中R-具有1-7个碳原子的低级烷基，以及一个成分，它选自通式为R¹COOH的羧酸和通式（R¹CO）₂O的酸酐，其中R¹-低级烷基（1-9C）、卤素取代的低级烷基（1-9C）、苯基取代的低级烷基（1-5C）、低级链烯基（1-9C）、苯基取代的低级链烯基（1-5C），所述酸酐和上述组成的摩尔比为1∶0.5-3，处理是在高温下在三氟乙酸介质中进行，这时保证对原料木质纤维素材料在羟基基团处位置的-O-上结合以下基团：接着分离目的产物。

6、按照权利要求5的方法，其特征在于酰化混合物的用量为每1份重量的木质纤维素材料取2-24份重量。

7、按照权利要求5的方法，其特征在于三氟乙酸的用量为每1份重量的木质纤维素材料取3-30份重量。

8、按照权利要求5的方法，其特征在于木质纤维素材料是在30～120℃温度下进行酯化。

9、制备结构材料的配料，其特征在于含有作为粘合剂的按权利要求1的改性木质纤维素材料和植物源或无机源的填料，其重量比为10～90∶90～10。

10、按照权利要求9的配料，其特征在于它含有选自以下的植物源填料：针叶或阔叶种类的木材、农作物废料，其用量为10～50%（重量）。

11、按照权利要求9的配料，其特征在于它含有选自以下的无机源填料：大理石、花岗石、烧结过的粘土、沙、玻璃、玻璃纤维。