CN1047300A - 制备水解木素纤维素材料的改进方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种水解木素纤维素材料的节能方法和所用的设施以及制得的产品。

Description

本发明涉及改进的水解木素纤维素方法、装置***以及利用水解的木质纤维素得到产品。

大多数科学家都知道，利用称作“***式水解”的试验室方法制备的植物纤维浆料可制备出许多很有价值的产品。令人遗憾的是，为了得到值一美元的这些产品，人们必须在热能和其它成本上花费其大部分。在世界范围内，为寻求工业上可行的方法已花费巨大的财力进行研究，但成效甚少。

所谓“***式水解”是把木屑或类似纤维素材料投入坚实密闭的压力容器进行热化学改性。高压蒸汽在给定时间内（取决于温度）通过这种材料。蒸汽期结束后，打开容器底部的阀门，水解的产物从容器中“***”冲出。从容器中突发出的产物相当湿润，是一种热而湿且易于加工的物质，从而可以利用水解释放出的各种化学物质。

在***式水解的最简单形式中不使用任何化学药品或添加剂，但可以使用催化剂。二次大战时期，***式水解已广泛用在德国，那时化学药品短缺，这意味着经济方面的考虑完全受目的产品的特殊需要控制。本世纪70年代初期，***式水解又引起人们的巨大关注，因为当时石油化学药品的成本开始猛增。由于那时***式水解被认为很有竞争性，因此着手进行了大量的新项目。随着油价暴跌，这些项目又被放弃了。

水解木素纤维素的价值是不容质疑的，但是迄今为止，由于没有经济和大规模生产方法，无疑其使用完全被限制住了。由于总浓度及 对石油化工产品的信赖，对制备生物量中发现的有价成份没有引起人们的兴趣。为了改变一氧化碳的平衡方向，增加生物量植物的强烈愿望和这种新技术的出现是一致的。

在木素纤维素材料的水解方法中热能的使用实际上是不可代替的，且热动力学法则规定不能削减所要求的热量。过去，这种方法在经济上不能取得效益的原因是热的使用是一次性的，在各循环结束后，热量几乎完全放入大气中。

本发明提供了截然不同的设备，在这种设备中最好在连续能量循环***中进行水解，这样便使浪费现象减至最小，即使多余的热量也可以有价值的形式得以利用。这种革新体现了巨大突破，旧的不经济的公知方法已成为过去。这种高效无污染的能量***在经济上很有竞争力（无论油价降到多低），能使木质植物纤维生物量做出一定的改变以用作化学进料。

因此，本发明的一个目的是提供对现有技术的方法***的改进。

本发明的一个方面在于一种制备水解的木素纤维素材料的方法，所述木素纤维素基本上脱除了来自木素纤维素材料源的水分，所述方法包括以下步骤：

先利用积累换热能和注水建立可以向其中进行木素纤维素材料加料的水解***，以提供具有高温高压饱和蒸汽循环汽流的水解区的初级***，

一旦获得所需水解条件，将木素纤维素材料投入循环汽流中，木素纤维素材料在循环饱和汽流中水解的同时被输送到初级***的出口区，

然后，将至少大体上被水解的、仍被加热的木素纤维素材料固体 流从初级***的出口送入具有过热蒸汽循环水解区的二级***，由于水解进行了一定的程度，在两***之间的固体流的穿行会造成一些水分在低于初级***的压力下的闪蒸，以及

在所需干燥度下，抽出和/或使用来自第二***的固体流;

该方法的另一特征在于基本上恒定的换热存在，这种恒定换热至少应在初级***内建立和调节饱和蒸汽条件之后输入到初级***中，并且是通过控制固体加热（如固体含水），注入到初级***中的追加水和作为初级***能量输出的废蒸汽的排放来达到的;该方法的又一特征在于来自初级***的饱和蒸汽不能随意进入第二***的过热蒸汽区。

从主***输送到二级水解***最好利用螺旋推动器或叶轮（可控转速），其转速最终决定了注入到初级***的固体在初级***中水解所经历的时间。

从初级***来的废蒸汽最好用作达到和/或保持至少部分二级***内的温度所需的能源。

二级***在实际中最好仅用来自初级***的废蒸汽和固体料流的热加热。

所述螺旋推运器或叶轮的进料最好来自旋风分离器低部。

来自螺旋推运器或叶轮的进料最好穿经减压***进入二级***，以便能最大限度地减少初级***饱和蒸汽流的损失。

所述固体料流最好取自二级***的旋风分离器。

所述取自二级***的固体料流最好在合适的温度和压力下被压制成自聚合形式。

初级和二级***的各循环区包括各使用至少一个风扇。

本发明的另一方面包括一个用来水解木素纤维素材料的两级***，其中在第一级水解***中使用饱和蒸汽载体进行木素纤维素材料的水解，使用过热蒸汽继续二级处理，***中能量控制方法包括：

（a）用初级水解***的热交换设备在开工时使该***中积累能量，

（b）在有足够的能量导入初级水解***，开始有控制的对刚引入的木素纤维素的水解时，通过初级水解***的热交换装置向初级水解***中导入足够的能量以及水（木素纤维素中的水或其他）以便使***处在基本上稳定的状态，同时从水解***放出多余的蒸汽，固体物料在经过所需的时间水解后排出，

（c）通过闪蒸从初级水解***送到第二水解***的已基本水解的木素纤维素材料中的水分来提供或至少维持第二水解***中的过热蒸汽载体，该第二***的过热蒸汽通过第二装置的热交换设备和从第二***放出多余过热蒸汽来得到维持。

所述二级水解***的换热最好是利用从初级水解***放出的蒸汽。

超出二级水解***的换热器所需的多余的从初级水解***放出的蒸汽最好作为有用的蒸汽源用在别处。

所得的干燥纤维素材料产品最好是在适宜的压力和温度下至少部分地被压缩成自聚合形态。

本发明的另一方面是包括一种装置，在该装置中可以进行木素纤维素材料源来制备基本上无所含水的水解木素纤维素材料，该方法包括下列步骤：

通过热交换能量积累和水的注入从而开始建立一种可导入木素纤维素材料的水解***，以提供一个具有循环的高温高压饱和水蒸汽的 水解区的初级***，

一旦用来进行所期望水解的水解条件建立起来，就向循环蒸汽中送入木素纤维素材料，该材料边在循环蒸汽中水解边被送至初级***的出口区，

然后从初级***的出口将仍被加热的至少已基本被水解的木素纤维素材料的固体流送入具有过热蒸汽的循环水解区的二级***中，水解在某种程度上继续进行，***间的固体流的输送造成了至少某些水分在比初级***低的压力下被闪蒸，

在期望的干燥度下提取和/或使用从二级***出来的固体料流。

该方法的另外的特征在于，至少在初级***中开始建立及调整饱和蒸汽条件之后向初级***中输送基本恒定的交换热，这输入是通过控制固体输入（如果固体是湿润的）、控制任何向初级***的进一步的水注入、控制从初级***输出能量的蒸汽放出而达到的，该方法进一步的特征还在于基本没有饱和水蒸汽从初级***向二级***的过热蒸汽区的自由流动，所述装置包括：

初级水解***，它具有在升温及升压下操作的循环水解区，一个木素纤维素进口，向所述区注入水的可控注水设备，一个从所述区放出多余蒸汽的释放阀，一个固体出口，用来产生所述区内的蒸汽以及在蒸汽中从进口至出口挟带的木素纤维素循环运动的风机以及一个用来在出口重力聚集固体的旋风分离器，

第二水解装置，它具有在比初级水解区低的压力下操作的循环水解/干燥区，一个使固体从初级区的出口进入水解/干燥区的进口，一个过热蒸汽的出口，一个固体出口，用来造成所述区域内的蒸汽以及在蒸汽中从该区的进口挟带至出口的固体循环运动的风扇设备，以 及一个将固体重力运送至出口的旋风分离器，

一个螺旋进料器，它包括一个可控制转速的装置以将固体材料从初级区的出口送入第二水解区的进口，而其中基本上没有饱和蒸汽从第一区流出，

用来加热所述初级区的换热设备，

用来加热所述第二水解装置的换热设备，

用来控制本方法操作所要求的在至少是初级装置中的固体的停留时间和蒸汽条件的设备。

最好是至少一些通过放出阀从初级水解装置放出的蒸汽作为第二水解区换热装置的热输入对其进行加热。

最好是用来控制停留时间和蒸汽条件的设施对装置的控制应能完成下述方法，从而使能量在***中得以控制：

（a）用初级水解***的热交换设备在开工时使该***中积累能量，

（b）在有足够的能量导入初级水解***，开始有控制的对刚引入的木素纤维素的水解时，通过初级水解***的热交换装置向初级水解***中导入足够的能量以及水（木素纤维素中的水或其他）以便使***处在基本上稳定的状态，同时从水解***放出多余的蒸汽，固体物料在经过所需的时间水解后排出，

（c）通过闪蒸从初级水解***送到第二水解***的已基本水解的木素纤维素材料中的水分来提供或至少维持第二水解***中的过热蒸汽载体，该第二***的过热蒸汽通过第二装置的热交换设备和从第二***放出多余过热蒸汽来得到维持，

（d）从第二***中排出基本干燥的水解材料。

所述螺旋推进器最好包括一个使饱和蒸汽从初级水解区向第二水解装置流通减到最小的器件，包括：

限定一个具有进口和出口的腔室的设施，

设在所述腔室内的可移动以打开或关闭所述进口的第一阀件，

设在所述腔室内的可移动以打开或关闭所述出口的第二阀件，

可使所述阀件根据需要移动的设施，

上述结构在使用中是在所述出口闭合时来自初级***的固体以流体压力进入所述腔室，且在入口关闭后打开出口使所述初级***流体压力下的固体进入二级水解段。

本发明还包括成型产品，该产品是在成型压力和温度下由自聚合水解木素纤维素材料制成的，其中该水解木素纤维素材料是通过从一种木素纤维素材料源制备基本上无所含水的水解木素纤维素材料的方法制造的，该方法包括以下步骤：

通过热交换能量积累和水的注入从而开始建立一种可导入木素纤维素材料的水解***，以提供一个具有循环的高温高压饱和水蒸汽的水解区的初级***，

一旦得到用来进行所期望水解的水解条件建立起来，就向循环蒸汽中送入木素纤维素材料，该材料边在循环蒸汽中水解边被送至初级***的出口区，

然后从初级***的出口将仍被加热的至少已基本被水解的木素纤维素材料的固体流送入具有过热蒸汽的循环水解区的二级***中，水解仍在一定程度上进行，***间的固体流的输送使得至少一些水分在比初级***低的压力下被闪蒸，

在所需的干燥度下提取和/或使用从二级***出来的固体流。

该方法的另外的特征在于，至少在初级***中开始建立及调整饱和蒸汽条件之后向初级***中输送基本恒定的交换热，这种输送是通过控制固体输入（如果固体含水）、控制任何向基本***的进一步的水注入、控制从初级***输出能量的蒸汽放出而达到的，该方法进一步的特征还在于基本没有饱和蒸汽从初级***向二级***的过热汽区的自由流动。

本发明的另一部分包括一种在成型压力和温度下由自聚合水解木素纤维素材料制造的成型产品，其中所述的水解木素纤维素材料是由用于水解木素纤维素材料的二级***而得到的，其中水解是通过用饱和蒸汽载体在初级***中进行的，并在使用过热蒸汽载体的二级***中继续，其中在该***中进行了包括下列步骤的能量控制方法：

（a）用初级水解***的热交换设备在开工时使该***中积累能量，

（b）在有足够的能量导入初级水解***，开始有控制的对刚引入的木素纤维素的水解时，通过初级水解***的热交换装置向初级水解***中导入足够的能量以及水（木素纤维素中的水或其他）以便使***处在基本上稳定的状态，同时从水解***放出多余的蒸汽，固体物料在经过所需的时间水解后排出，

（c）通过闪蒸从初级水解***送到第二水解***的已基本水解的木素纤维素材料中的水分来提供或至少维持第二水解***中的过热蒸汽载体，该第二***的过热蒸汽通过第二装置的热交换设备和从第二***放出多余过热蒸汽来得到维持。

上述产品最好是板材。

本发明的最佳实施方案将在下面结合附图进行说明。

图1是本发明的装置的流程图，表示了具有，例如二个相联的热交换器的初级***，同时也表示了进行某种程度水解和干燥的二级***的优选实施方案的类似的按排。

图1A是初级***的热交换器在AA处的横截面图。

图1B是二级***的两个或多个优选热交换器BB处的横截面图。

图2A至2E表示了优选的从初级***向二级***送料的螺旋推进器进行操作的降压***的优选形式的运动顺序，所述压力降低***是用来尽可能减少初级***的饱和蒸汽向二级***的过热蒸汽环境的漏损。

图3表示了可将特殊木素纤维素材料在不造成压力损失的情况下在初级***的入口处送入该***的设备。

本发明涉及了将固体（最好是湿固体）加工为干燥状态，并且同时在其中进行水解反应的方法的改进。本发明还涉及了这样一种方法的改进，即先连续软化和/或水解含有高或低水分的材料，然后在同一循环中，进行干燥过程（利用附加水解，因此使能量有效利用并且减少向大气中有害物质的排放）。

由于干燥的温度要比水解的温度低得多，所以水解会显著地降低并且当水蒸发掉时会停止。但实际上水解是继续的，因为还有水分、热和压力，虽然由于热的数量减少和压力降低使速度变得很慢。

图1表示了所示实施方案中的优选流程，其中初级***具有两个管壳式换热器，而二级***（第二级水解/干燥***）类似地也具有两个管壳式换热器。很明显，这种换热器的数量及它们是否相同不是本发明的基本特征。采用比图中描述的更大的结构将是合适的。

在操作中，例如可用锤磨机破碎木素纤维素材料，例如木屑。当 然，其他的原材料可能不需要使用这种锤磨机。

可用作原料并可以从其提出有用的产品的材料包括下列：

所有的木质植物材料，包括叶，枝，皮等。

泥炭

污水滤饼

污物流、动物粪便（各类纤维素残余物）

锤磨机将木质材料破碎为松散状，从而有助于热的浸入。如果需要，可用***中产生的冷凝水预热颗粒物料，在锤磨之后对其进行洗涤。

如图3所示，宜使用高压注塞机2在初级***部位3处将制备的颗粒物料注入到载体流中。

由图3可见，螺杆34将纤维素颗粒物料送入管件33的孔34的接收区，偏心柱塞30可迫使其向右通过止回阀35（防止回流），压缩颗粒物料塞段的前端被沿箭头方向旋转的刮刀或类似物在其面36处刮断，刮刀37使物料脱离面36，在***内沿箭头38的方向（即在初级***的初始水解段内）前移。

初级***包括两个换热器5，其横截面如1A所示。（在正常操作下）夹带水解木素纤维素物料的循环饱和蒸汽的垂直运动通过导管5A进行。每一换热器5和/或16宜为约20米高。

作为实例，在3处向初级***的循环流3送入的颗粒应使得物料通过管壳式换热器5中管的速度为约30米/秒。气流通过一系列高压耐高温吹风机或鼓风机4提供该速度，风机的位置宜在每一换热器的底部，但并非每一端一定要有一台吹风机或鼓风机。宜采用数台吹风机或鼓风机。

当在3处引入的木素纤维素物料与高温高压气流（饱和蒸汽）接触时，便开始迅速释放其水。因此，在正常操作中开始运行后，进料或湿物料中携带的水分可在初级***中提供足够的水源，以维持所需的饱和蒸汽环境。尽管如此，仍可在10处将水注入初级***，这是因为在开工过程中需使用注入水以在初级***中产生所需的初始饱和环境，并且作为控制热***的初步设施，不论由进料携带入初级水解区的水量多少。

初级***的温度/压力环境通过经管23泄放蒸汽不断调节，放出的蒸汽宜至少部分作为二级阶段的加热介质。不需要用来加热二级 ***的过量蒸汽由管21排出，可用其通过涡轮机发电或作其它应用。

在循环气流的尾端设置高效旋风分离器7使循环气流与固体分离，固体由旋风分离器下落后收集，或被直接转移到二级***。

传送物料的设施是螺旋或螺杆进料器9，它同时也适用作为控制木素纤维素材料在初级***中停留时间的最后手段。螺旋或螺杆设施9与降压***11连接，其作用是降低饱和蒸汽由初级***进入二级***的损失。这一降压***可以是例如图2A-2E所示的布置。

图2A-2E示出了将半湿固体由高压水解环境转移到较低压力的过热干燥***的方法。该图示出了不同腔孔的汽缸，这是由两端的闭合形成的，汽缸的两边具有通气口，从水解循环管供汽点送入高压蒸汽。图上部所示的进料点是水解***旋风分离机的卸料点，该单元直接与水解循环管相通。图下面所示的排料点是进入干燥循环管的汽缸出口。这种装置的用途是由水解***接收物料并将其送入与汽缸筒径一致并可移动但在汽缸内是密封的腔孔中。活塞根据需要切断或打开供料和排料点。图的左手位所示的活塞有一蒸汽回路，其上有一止回阀，使蒸汽可从两活塞间回流，但不能倒流入汽缸。不同腔孔的活塞/汽缸的用途是通过在大直径部分（后面）施加压力，即使在小直径上施加相同的压力，也能使活塞前移，在将物料由一种环境送到另一环境时，这一装置以4步循环重复操作。这些循环步骤是顺序示出的，第5图（2e）是第1图（2a）的重复。由第1图可见，左手位的活塞后面没有施加压力，但在另一侧活塞的后面施加了压力。向两活塞间的空隙输送固体物并部分充满。在左手位的活塞后面施加压力使其前移，由于右边的活塞仍有压力，由此降低间隙的体积。间隙 内的压力升高将所含的蒸汽经通道挤回供料口。在第3步循环中，撤掉右边活塞后面的压力使活塞后移，露出排料口，固体经残余蒸汽吹入较低压力区域。第4步循环为向右边活塞的后面重新加压使其前移，压缩存在于间隙内的气体，从而使当从左边的活塞撤去压力时，使其向左边移动以重复第一步循环。

这一装置可以成对安置，使操作周期交替进行，在充料期可使供料选择性进行，每次充料完毕后可完全关毕。其设计尺寸应该是使得在满负荷流速下空隙的固体填充量不超过50%。汽缸端的通道各自连有二通滑阀以便提供蒸汽压力或是排空至常压。循环是极其简单的，只需要在第4步循环后在左边活塞的后面切断压力使压力在空隙内形成后再使其前移。可在固定的速率下进行循环，建议整个循环重复的速率为300/分钟。在这一速率下，惯性负载不会过高，缓冲切断将消除惯性冲击。

新西兰专利说明书No.231550（申请日：1989年11月28日，申请人：Convertech        Goroup        Limited）有对这一输送装置的充分描述，本文引入该全部内容作参考。

木素纤维素物料在初级水解段的停留时间以及其中所含的饱和蒸汽的状态对二级水解/干燥段作用于该物料后可能产生的最终产物有决定性影响。前述的计时***宜包括压力套管中的轻载水平螺杆传送器，其可通过旋转速度改变不断传递的时间，参考文献9对此有一般性描述。

在输送到二级***的过热气流14中时，固体已从高压初级水解（饱和蒸汽）经装置11进入低压环境（例如5巴）。装置11已在图3的说明中详述，它具有控制由一***进入另一***蒸汽中固体比 的能力，从而实现进入下一步骤的所需稳定状态流动，即降低饱和蒸汽由初级***进入二级***的量。

由于物料在14处散射进入干燥环境，所以进入二级***的固体物料中和表面的水分（其量会是可观的）将闪蒸为蒸汽。物料在到达低压环境后，产生与***水解中突然释放效果类似的化学碎裂。

物料进入通常设计上与初级水解段极为相似的干燥段。旋风分离器18设在***的干燥端，在这里，物料经中压旋转阀19分配到所需地点，即部分分流到燃烧器，其余分流到制板***，在适当压力和温度下，不用使用其它材料，可由固体物料自身聚合为板材。

干燥段的停留时间很短，例如3-5秒，这取决于距离/速度。加热***的设计应是在最低温度下在最大水分含量时能最大限度地干燥固体，其效果是快速干燥的物料仅仅前进到***尾部，成为全干物，没有不利影响。需要较长停留时间的物料只是在较长时间内失去其水分。温度应低得使不出现热解或热损伤。

二级***应自始至终维持在过热环境，并通过吹风机或鼓风机循环，在换热器16的管16A中出现相似的物料运动。在适中的温度下，干燥速度是很快的。

宜用初级水解段的过量蒸汽向换热器16的壳内供热，即如图1所示，由管23提供蒸汽。换热器16底部流出的冷凝物将产生大量热水。还可经管线20放出过量的过热蒸汽以在干燥***中维持所需的平衡。

干燥***的效果取决于水解/蒸发段，在稳定状态下，两段的损伤是合为一体的（据信在蒸发段至少有某种程度的水解），因此称其为二级水解***或水解/干燥***。

该***能精确运行，可用常规自动化实行与木屑或其它固体物料输入和输出要求密切协调的控制。通过适当设计，***中没有粘附或结垢，其常规维修保养比传统设备要少。

本发明的重要特点之一是可对目前进行蒸汽水解的已知方法提供改进。

现有方法包括将待水解的物料置于一容器中，通过用饱和蒸汽给容器加压而使物料加热的不同方法。一些方法是连续损伤的，通过由分立的锅炉注入蒸汽使物料通过中度压力下的容器，这在木材和其它工业领域中是常规的做法。还有一些特殊的实施，采用极高蒸汽压力的连续***，蒸汽由外设锅炉供给。在热处理程度需要很苛刻的其它场合，水解通常是在封闭的容器中经过一系列间歇操作完成的。将物料置于容器内，封闭容器，加压通入蒸汽，维持压力至通蒸汽阶段结束。关闭蒸汽后立即将物料从容器中放出。这一方法通常称为“***水解”，因为待处理物料常常自容器中猛烈排出实现散射效果。

在所有蒸汽从分立锅炉引入的情况下，在蒸汽进入容器与相对冷的物料接触时出现初始冷凝。操作间歇对容器的冷却也加剧了这一冷凝。这就增加了容器中的水分量，延长了使内容物升至所需温度所必需的传热时间。

由于引入的水不能在短时间内被加热，便不可能对内部温度进行精确控制。容器内有两个理论温度，即蒸汽温度和较低的水温度。在水解过程的大多数已知方法中，加热阶段容器的水分含量所不希望有的增高是不可避免的。水分的增加由于稀释了反应酸还对水解速率有阻滞作用，因为不可预测的水分分布，这一状况是可变的。

本发明解决了由物料中水分增加所导致的问题。待水解的颗粒物 在饱和蒸汽载体中迅速通过换热***时处于悬浮动态。当其一进入水解环境，各颗粒几乎同时被升至应有的温度，只有极其暂短的冷凝。由颗粒中水分蒸发产生的多余的蒸汽通过将其抽出进行连续调节以维持温度-稳定的饱和蒸汽干燥环境。随颗粒在***中通过，水不断被排掉，增加了水解反应的酸度，因此提高了水解速率。在预定停留时间结束，物料由水解环境排出时，它要比加入***时干燥。

本发明的优点包括，由于均匀且可预测的传热梯度，能极其精确地控制水解过程。停留时间可为很短的几秒，但延长时间不受限制，从而可允许极限处理时间。均相水解条件和精确控制水解时间的能力对实现并重复所需反应程序至关重要。

由于载体***的动态性质，物料在通过换热器时有效地悬浮，与换热器的热表面很少有物理接触，这防止了粘附，烧结或积垢，而在容器中用传热面加热惰性物的任何尝试中，会出现上述现象。

所述***的可应用范围

木材厂的物料含有40-55%纤维素，24-40%半纤维素和18-28%木素。纤维素是作为地球上植物主结构组分的葡糖单元聚合物。半纤维素也是糖聚合物，但其主要由5-碳糖（如木糖）而不是纤维素中所含6-碳葡糖组成。木材的剩余组分-木素，是芳族亚单元的复杂聚合物。这一坚韧物质覆盖纤维素纤维来并将其结合在一起，使木材具有刚性和抗碎裂性。纤维素，半纤维素和木素构成树木干重的96-98%（重量）。生物精炼的第一步骤操作是将这些组分分开，本发明提供了这一功能。

将这些中间产物纤维素，戊糖（半纤维素）和木素转化成可销售的产物，有许多可选择的方法。下述分类取自W。H.Kl        ausmeier 的“Configurations        for        a        Forest        Refinery”，这是为美国能源部准备的论文，其中列出了这些选择。

I.纤维素浆的应用

A.纤维素产物：

1.织物和薄膜（再生纤维素和乙酸纤维素）

a）人造丝

b）赛璐玢

c）乙酸纤维素

2.水溶聚合物

a）羧甲基纤维素

b）磺酸纤维素

3.其它化学衍生物

a）乙酸-丁酸纤维素

b）硝酸纤维素

c）乙基纤维素

d）甲基纤维素

B.纤维素衍生的葡糖

1.葡萄糖

2.果糖

3.山梨糖醇

4.羟甲基糖醛

5.甲基葡糖苷

6.发酵产物

a）乳酸

b）衣康酸

c）葡糖酸

d）黄原酸

e）柠檬酸

f）甘油

g）圆孢酵母

h）丙酮/正丁醇

i）乙醇

j）2，3-丁二醇

Ⅱ.戊糖的应用

A.少量产物

在半纤维素水解过程中，释放出少量的乙酸，糖糠酸和甲酸吹及甘露糖，***糖和半乳糖。过去从废亚硫酸液体中回收乙酸和甲酸。

B.糖醛和衍生物：

1.己二腈

2.锦纶

3.赖氨酸

4.糖醇

5.谷氨酸

6.聚氨酯泡沫、树脂和塑料

7.用于药物生产的卤化和氮化衍生物

C.木糖醇

D.甘油和其它二元醇

E.发酵产物

1.乙醇

2.丙酮/丁醇

3.圆孢酵母

4.2，3-丁二醇

Ⅲ.木质素的应用

A.香草醛

B.木素磺酸酯（连续的）

C.聚氨酯多元醇类泡沫

D.含硫化学制品

E.苯酚和取代的单核酚类

F.木质素热解产物

G.活性炭和木炭

H.苯和苯酚

所选的基于生物量的方法都是直接取代法，它们为目前由石油和天然气生产的化学制品提供了其它可选择的途径。还有间接取代法。在这些方法中，用基于生物量的方法生产出的产品不同于市场上的石化产品，但其功能相同，所以可替代石化产品。纤维素类纺织纤维和木质素基聚氨酯泡沫是间接取代产品的实例。过去由于石油价格较低和人们对生物聚合物认识得较充分而忽视了许多基于生物量的产品，例如人造纤维。扭转这种趋向的机会是重要的。

其重要性在于可将复杂的装置综合成一个有效的生物量进料化学精炼厂，该精炼厂可生产本身的原料、能量、溶剂，加工用品等，所有这些都得自一种进料。

燃料：Convertech***可用于将湿木素纤维素材料有效地转化为用作燃料的十分干燥的固体。如果欲使产物在该***的尾端燃烧，则可使它保持颗粒状态，直接燃烧以生产一种用于大型燃烧单元，如锅炉等的无烟而洁净的燃料。来自***的剩余蒸汽也可最后通到发电装置中，因为***本身具有产生大量高压蒸汽的能力。如欲生产适于贮存或运输的燃料，则可将其挤压成高密度的丸状物。这些丸状燃料可大量堆放在外面，由于该产物具有极高的密度和非吸收特性，所以它们不会受天气的影响。燃料丸在炉篦上燃烧极其完全，可用于无烟家用或工业燃料。在某些情况下，建立使用两级或多级水解的燃料厂可能是切实可行的，以化学提取物为副产物。

动物食物：众所周知，木素纤维素质具有可观的营养价值，特别是对于反刍类，但是任何未经加工形式的木素纤维素质，几乎完全不能被消化。为此，通常进行碱水解以改善农作物残余物的可消化性，但该方法因使用氢氧化钠，所以成本高。木质纤维可经Convertech***加工以得到最大可消化性，而且与常规方法相比其花费很低。

已进行了大量的工作，试图通过使用高压蒸汽提高谷物茎秆的营养养价值。美国农业部放弃了其基本上成功的尝试，因为用现有设备进行的处理看来在农场水平上是不实用的并且从经济角度看没有商业前途。众所周知，成功而经济地水解谷物茎秆，可使其食物价值达到谷粒营养价值的80%左右。该方法必须使低成本的残余物经加工后优于用作主饲料的谷粒。

动物食物可能能够从实际上每一种形式的纤维素（包括泥炭，甚至动物的粪便等材料）制得。大多数严重的环境污染是由大量动物集中在小片土地上的工业化畜牧场造成的。动物粪便的处理是一个大问 题，合理的是这些纤维残余物可在Convertech装置中经加工而转化为干燥固体，用作化肥，燃料或逆转化为动物食物。在消除严重污染问题的同时而得益。

纸浆和纸：数个连续的水解步骤可经济地提供优异的纸浆。这一几乎完全无污染的***也可以生产出足以降低纸浆生产成本的有用的化学制品（副产品）。建立可为环境接受的生产纸浆的新方法迫在眉睫。Convertech***在这一领域显示出广阔的前景，其潜力在于基建投资的经济性和低的操作和维修费用。

注模：经水解和干燥的材料略呈颗粒状，没有必要将其描述为纤维状。标准颗粒极适于用标准螺杆注压机注入热模中进行注射模压。若人们能设想将大量Convertech纤维注入大型塑模，则该方法的可能性是无限的，其结果与聚氨酯模塑法的效果有点相似，所不同的是其产品要重得多，也结实得多。物料将完全按照设计得当的设备的要求流动，并因原料成本低，可生产大型模制件。由此不难联想到用这种方法可制造住房建筑等部件，例如门、窗框、橱柜和家具、制模板等。人们还可由极低的成本想到用该产品更高密度的变体制成“酚醛树脂”型纤维加强材料。它可用于任何能承受一定程度脆性的实用物品。曾用酚醛树脂制成的电器元件和物品也可能由此制成。

挤压成型：这种技术的研究可能会富有成效。标准配料可通过加热模不断挤压成几乎无限种复杂形状。这些成型物品的体积根据需要可能很大，通常可压出各种芯式配电盘。象围墙板和外用饰板等建设模制件是显而易见的应用，但其可能性是无限的。

“板材”：该种类包括用常规或连续挤压法制成的平板状产品。

硬板（纤维板）：一种优于现有的最佳产品的制品，其具有主要 的产品潜力，没有厚度限制，密度一般可大大低于标准硬板的密度，而强度相同。该产品能够耐受所有已知的湿试法和曝露试验。若需使该板变得完全不吸水，则有必要采用某些添加剂或附加步骤。当需要特殊性能时可制成极高的密度，这些性能可包括具有良好耐火性的类似陶瓷的特性。

MDF（中密度纤维板）：这是与上述相同的产品，但其密度较低。其“晒黑的”颜色比“标准”MDF深，由此可看出其优异的性能。

低密度板：已制成大约为400/450kg/m³的低密度板，其质量和性能都相当好。

“轻型板”：完美的纤维板应为600kg/md或更轻。可使低密度板具有良好的强度性能。应注意的是由于未加树脂固体，所以在纤维含量相同的情况下，用天然树脂制成的板较轻。一般说来，这种板将比同样纤维重量的板轻8-10%。

薄MDF：薄MDF类似于目前称为硬板的产品，其密度极为相似，因此从效能上看它们是同类产品。

深度成型制品的模压：这些成型制品包括本身部件、门面板或各种其它部件，其尺寸可能很大。柔性成型物可用常规生产工艺部分固化，但连续挤压应进行得更快。可进行足够的固化使软成型物凝聚，但应使大量天然树脂保持于未聚合态。可以采用某种特殊处理使其固定于聚酯网上或将其镶在工具上。也可用这一***制备较厚的板;将其挤压成型为大面积完整的物品如大门，室内门和其它构建材料。在二次世界大战期间，德国人就用木纤维制造了很复杂精细的产物，包括桌上用具，收音机框架及各种飞机和汽车部件。

以相同的方式，可用该产物制造在工业中有诸多应用的高密度产品。可以考虑以极高的密度制出效用好且几乎是不可破坏的地板和房顶盖瓦及其它类似物。密度高时，呈现良好的耐火性，同时对水和绝大多数溶剂完全呈惰性。在这一类产品中，还包括在普通压板中使用雕刻模生产凸凹板，可使用四色印刷制成产物。可以使用来自主生产***的部分固化物来进行二次加工完成物品的生产，同样可取得良好的效果。

用最基本的成型设备，可以制出无间隙、完全惰性的板材。此外，重要的是使该产物呈热状态，将其置于长的冷却过程中使其成为软板是无意义的。不需要蒸汽发生设备或常规风扇、树脂罐、精制器等装置的复杂布置。甚至成型生产线所占空间和成本也是最低的。需要的仅是换热器及其吹风机和辅助设施的紧凑布局，热能源是热流体加热器（8-10兆瓦）〔由于产物的性质，成型生产线几乎不存在〕。

开工：

开工时，热交换液，最好是油优先进入热交换器，与热交换器5的管道5A接触，这种热交换液沿管线26返回，可用适宜的燃烧器燃烧得自***本身的产品，甚至必要时可燃烧大约15%的总干燥产品。

然而该***的特征在于若不预先在***中蓄积开工能量，换热器本身不足以满足该***的需要，通过沿管线25和26流经换热器的热交换液向初级***供热同时从10注入水以在***中建立所需的饱和蒸汽并使该***的温度和蒸汽状况基本达到稳定状态，从而在数小时内蓄积开工能量。同时，如有必要，最好通过在运转过程中沿管线 23流出一些蒸汽来处理二级***（未示出）。

但操作时，初级***中的干燥饱和蒸汽可在20巴/212.4℃～42巴/253.2℃（例如35巴/242.5℃）或其它所需条件下，以大约20m/秒或30m/秒的速度运动。在二级***中，需维持过热蒸汽气氛，在200℃～245℃下输入换热器中。适合于过热干燥的温度/压力条件应维持在大约5巴/150℃。

在初级***和二级***中，为了调节***的气氛，在正常操作过程中于开工后除去过量或多余的蒸汽。原料固体中所含的水蒸发为水解***提供蒸汽气氛，必要时，可从10注入水。如果进料固体中所含的水超过蒸发***的容量，则应使进料速度减慢以维持平衡，因为改变在初级***中的停留时间不是可选择的方案。

初级热输入到热交换液的运动应是恒定的并且换热器5在整个操作过程中以基本恒定的速度工作，明白了这一点，就能清楚地认识到***内的气氛可通过最好的方法，即所述的水平衡方法控制。

在本发明的一个优选方案中，即进料是木屑，所需产品不是如新西兰专利说明书231577（Convertech        Group        Limited        1989年11月29日递交）所述的提供能量的物料，而是能模压成板材或其它形式的材料的产物，初级***中的停留时间是短暂的，例如约15-40秒，但也可更长一些。初级水解***停留时间的精确控制的主要因素是需要精确度和再现性。首要的是循环速度应是与可靠的固体流速和传热时间相协调的最佳速率。没必要用风机控制停留时间，理想的是风机以稳定的最佳状态运行。这样，在***中的传输长度应使得用螺旋或螺杆装置9可获得足够的停留时间的控制。该螺旋控制装置宜为自动化的，但也可是手动的。

在二级***或干燥段中，由于必须接收来自于初级水解段的全部物料，因此不能调节原料流。但干燥条件在选择最适合于物料性能的温度方面，是可以而且是应该有变化的。物料流速不必是恒定的，可降至滑流或完全停止其流动。

干燥停留时间是直接由气体速度控制的，干燥速率由温度和过热程度控制。该***的设计应能将来自初级水解段的任何预料体积的物料由进入时的湿度干燥至所需干度。

板材的挤注模压（如“自聚合板）

水解的木素纤维素材料能在热和压力下，不使用合成树脂或粘合剂，成型为固体板材，这是一公知现象。“Masonite”硬质板制造法已在商业上得到大规模应用。

Mason专利指出的是***水解，接着用湿法，然后在提高的温度和压力下，不用合成粘合剂，将湿纤维压制成板。据称，通过木质素的解聚/重聚过程形成了粘合剂。

为消除湿法所带来的污染问题，已经做了许多研究工作，其中涉及使用干燥至低水分含量的水解木素纤维素纤维在热和压力下成型为固体物品。例如，Suchsland，Woodson和McMillin在1982年6月21在新奥尔良的第36届森林产品研究协会年会上提出的、发表在1983年4月号森林产品期刊上的论文。这些研究人员证实，不用树脂可将高反应性浆干燥成型和干燥压制为优质硬质板。

生产有利于压制产品的水解过程的时间和温度需精细控制，不必将半纤维素完全分解。

在生产强度大、耐水的板材时，可将水解的基本上干燥的纤维成 型为板型，预热至预定温度，然后放入压机，压板的温度为210-220℃，以3.5Mpa/毫米厚度加压，对薄板的加压时间为约10秒，随板厚增加，时间应相应延长。

Claims (20)

1、一种制备水解的木素纤维素材料的方法，所述木素纤维素基本上脱除了来自木素纤维素材料源的水份，所述方法包括以下步骤：

利用积累换热能和注水建立可以进行木素纤维素材料加料的水解***，以提供具有高温高压饱和蒸汽循环气流的水解区的初级***，

一旦获得所需水解条件，将木素纤维素材料投入循环气流中，木素纤维素材料在循环饱和气流中边水解边被输送到初级***的出口区，

然后，将至少大体上被水解的、仍被加热的木素纤维素材料固体流从初级***的出口送入具有过热蒸汽循环水解区的二级***，由于水解进行到了一定程度，在两***之间的固体流造成了一些水分在低于初级***的压力下的内蒸，以及

在所需干燥度下，抽出和/或使用来自二级***的固体流；

该方法的另一特征在于基本上恒定的换热被输入初级***，这种恒定换热应至少在初级***内建立和调节饱和蒸汽条件之后进行，并且是通过控制固体加料、注入到初级***中的追加水和作为主***能量输出的废蒸汽的控放来达到的；该方法的又一特征在于来自初级***的饱和蒸汽不能随意进入二级***的过热蒸汽区。

2、权利要求1的方法，其中从初级***通入到二级水解***是利用能控制转速的螺旋推运器或叶轮，其转速最终决定了注入到初级***的固体颗粒在初级***中的水解条件下所经历的时间。

3、权利要求1或2的方法，其中从初级***来的废蒸汽用作达到和/或保持至少部分二级***内的温度所需的能源。

4、权利要求3的方法，其中使用着的二级***仅用来自初级***的废蒸汽和固体料流的热加热。

5、权利要求2的方法，其中所述螺旋推运器或叶轮的进料来自旋风分离器底部。

6、权利要求5的方法，其中来自螺旋推运器或叶轮的进料穿经减压***进入二级***，以便能最大限度地减少初级***饱和蒸汽流的损失。

7、权利要求1的方法，其中所述固体流取自二级***的旋风分离器。

8、权利要求1的方法，其中来自二级***的所述固体料流在合适的压力下被压制成自聚合形状。

9、权利要求1的方法，其中初级***和二级***的循环区包括各使用至少一个风扇。

10、一种水解木素纤维素材料的两级***，其中使用饱和蒸汽载体在初级水解***中对木素纤维素材料进行水解，然后使用过热饱和蒸汽载体继续在二级***中进行水解，在该***中采用的能量控制方法包括：

（a）在初级水解***中，用换热的方法积累能量，

（b）一旦足以开始进行木素纤维素材料的水解的能量引入初级水解***，则在利用换热装置将足的能量和水（木素纤维素材料或其它物质中）引入该水解***的同时，引入木素纤维素材料以使***保持在基本稳定的状态，在所需时间的水解后取出固体并排出过量的蒸汽，以及

（c）随着木素纤维素材料从初级水解***转移到二级水解***，利用来自基本上水解的木素纤维素材料中的水份的闪蒸汽，在二级***中提供或至少维持过热蒸汽载体，随着排出基本上干燥的水解材料，二级***的过热蒸汽利用换热和从二级***中放出过量的过热蒸汽而被维持住。

11、权利要求10的***，其中所述二级水解***的换热是利用来自初级水解***的废汽。

12、权利要求11的***，其中超过了所述二级水解***换热需用的、来自初级水解***的过量废汽作为可使用的蒸汽源用在其它地方。

13、权利要求10的***，其中作为产物得到的干燥的纤维素材料在合适的压力和温度下至少部分地被压制成自聚合形状。

14、可用于实施制备水解的木素纤维素材料的方法的装置，所述木素纤维素材料基本上脱除了来自木素纤维素材料源的水份，所述方法包括以下步骤：

利用积累换热能和注水建立能进行木素纤维素材料加料的水解***，以提供具有高温高压饱和蒸汽循环气流的水解区的初级***，

一旦获得所需水解条件，将木素纤维素材料投入循环气流中，木素纤维素材料在循环饱和气流中边水解边被输送到初级***的出口区，

然后，将至少大体上被水解的、仍被加热的木素纤维素材料固体流从初级***的出口送入具有过热蒸汽循环水解区的二级***，进行某种程度的水解，在两***之间的固体流的穿行导至了一些水分被闪蒸，以及

在所需干燥度下，提取和/或使用来自二级***的固体流;

该方法的另一特征在于基本上恒定的换热被输入初级***，这种恒定换热应至少在初级***内建立和调节饱和蒸汽条件之后进行，并且是通过控制固体加料、注入到初级***中的追加水和作为主***能量输出的废蒸汽的放出来达到的;该方法的又一特征在于来自初级***的饱和蒸汽不能随意进入二级***的过热蒸汽区，所述装置包括：

初级水解设施，它具有能在高温和高压下操作的循环水解区、木素纤维素固体入口、所述区的可控注水装置、来自所述区的过量蒸汽***阀、固体出口、在所述区产生循环流动和把料流中的木素纤维素固体自其入口输送到出口用的风扇，和在出口处重力积累固体用的旋风分离器，

二级水解设施，它具有能在比初级水解区的压力低的压力下操作的循环水解/干燥区，接收来自所述初级区出口的固体用的水解/干燥区入口，过热蒸汽出口、固体出口、在所述区中产生循环流动和把料流中的固体自其入口输送到固体出口用的风扇，和靠重力直接把固体输送到出口的旋风分离器，

可控速的螺旋推运器或叶轮，它包括能将固体材料从初级区出口送至二级水解设施入口且基本上没有来自主段的饱和蒸汽的装置，

加热所述初级区的换热设施，

加热所述二级水解设施的换热设施，以及

根据要求控制至少初级设施内固体停留时间和蒸汽状态的设施。

15、权利要求14的装置，其中至少一部分利用所述排汽阀从初级水解设施释放的蒸汽为所述加热二级水解设施用的换热装置提供了热。

16、权利要求14或15的装置，其中控制停留时间和蒸汽条件的设施对装置实行控制，从而进行下述***中能量控制的方法：

（a）在初级水解***中，用换热的方法积累能量，

（b）一旦足以开始进行木素纤维素材料的水解的能量引入初级水解***，则在利用换热装置将足的能量和水（木素纤维素材料或其它物质中）引入该水解***的同时，引入木素纤维素材料以使***保持在基本稳定的状态，在所需时间的水解后取出固体并排出过量的蒸汽，以及

（c）随着木素纤维素材料从初级水解***转移到二级水解***，利用来自基本上水解的木素纤维素材料中的水份的闪蒸汽，在二级***中提供或至少维持过热蒸汽载体，随着排出基本上干燥的水解材料，二级***的过热蒸汽利用换热和从二级***中放出过量的过热蒸汽而被维持住，

（d）由二级***排出基本上干燥的物料。

17、权利要求14的装置，其中螺旋推运器包括降低由初级水解段进入二级***的饱和蒸汽设备，该设备包括：

限定一个具有入口和出口的腔室的设施，

在腔室中可移动以打开或关闭所述入口的阀件，

在腔室中可移动以打开或关闭所述出口的阀件，

导致该阀件移动的设施，

上述结构在使用中是在所述出口闭合时来自初级***的固体以流体压力进入所述腔室，且在入口关闭后打开出口使所述初级***流体压力下的固体进入二级水解段。

18、在成型压力和温度下从自聚合水解的木素纤维素材料形成的成型制品，其中所述水解的木素纤维素材料按以下方法制备，所述木素纤维素基本上脱除了来自木素纤维素材料源的水份，所述方法包括以下步骤：

利用积累换热能和注水建立可以进行木素纤维素材料加料的水解***，以提供具有高温高压饱和蒸汽循环气流的水解区的初级***，

一旦获得所需水解条件，将木素纤维素材料投入循环气流中，木素纤维素材料在循环饱和气流中边水解边被输送到初级***的出口区，

然后，将至少大体上被水解的、仍被加热的木素纤维素材料固体流从初级***的出口送入具有过热蒸汽循环水解区的二级***，由于水解进行到了一定程度，在两***之间的固体流造成了一些水分在低于初级***的压力下的内蒸，以及

在所需干燥度下，抽出和/或使用来自二级***的固体流;

该方法的另一特征在于基本上恒定的换热被输入初级***，这种恒定换热应至少在初级***内建立和调节饱和蒸汽条件之后进行，并且是通过控制固体加料、注入到初级***中的追加水和作为主***能量输出的废蒸汽的控放来达到的;该方法的又一特征在于来自初级***的饱和蒸汽不能随意进入二级***的过热蒸汽区。

19、在成型压力和温度下从自聚合的水解木素纤维素材料形成的成型制品，其中所述水解的木素纤维素材料是由水解木素纤维素材料的两级***制备的，所述两级***中使用饱和蒸汽载体在初级水解***中对木素纤维素材料进行水解，然后使用过热饱和蒸汽载体继续在二级***中进行水解，在该***中采用的能量控制方法包括：

（a）在初级水解***中，用换热的方法积累能量，

（b）一旦足以开始进行木素纤维素材料的水解的能量引入初级水解***，则在利用换热装置将足的能量和水（木素纤维素材料或其它物质中）引入该水解***的同时，引入木素纤维素材料以使***保持在基本稳定的状态，在所需时间的水解后取出固体并排出过量的蒸汽，以及

（c）随着木素纤维素材料从初级水解***转移到二级水解***，利用来自基本上水解的木素纤维素材料中的水份的闪蒸汽，在二级***中提供或至少维持过热蒸汽载体，随着排出基本上干燥的水解材料，二级***的过热蒸汽利用换热和从二级***中放出过量的过热蒸汽而被维持住。

20、权利要求18或19的产物，其制品是板材。

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