CN108428841B - 一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜及制备方法 - Google Patents

一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池材料、有机配位材料与生物质交叉领域，具体的说涉及一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜及制备方法。隔膜按重量百分比计，20～99.wt.％纤维素纳米纤丝和0.1～80wt.％金属有机框架；所述纤维素纳米纤丝的直径在5～100nm。本发明所提供的复合锂离子电池隔膜具有机械抗拉强度高，孔径分布均匀，纤维素纳米纤丝与金属有机框架间结合力强的特点，具有较高的离子电导率和优异的电化学界面稳定性，且该制备方法简单，易于大规模生产。

Description

一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜及 制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料、有机配位材料与生物质交叉领域，具体的说涉及一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜及制备方法。
背景技术
随着电子设备的普及以及高性能化，锂离子电池(LIB)成为目前电子产品应用最为广泛的电源，具有效率高，能量密度高，循环寿命长等优点。电池隔膜是锂离子电池的核心部件之一，起到防止正负极接触发生短路和提供离子运输通道的作用，能直接影响到电池的使用寿命和安全性(Journal of Power Sources,2012,208,210-224)。目前，市面上应用的电池隔膜大多为聚烯烃、聚酯等石油基微孔膜。这类材料的热稳定性和电解液润湿性较差且孔隙率较低，难以满足大功率电池充放电的需要。
同时石油资源的日益短缺以及一系列的环境问题已经严重制约了石油基材料的应用和发展，促使研究人员越来越关注可持续的生物基材料的开发。在这些材料中，纤维素是自然界中通过植物光合作用合成的分布最广泛的一种多糖，是地球上取之不尽、用之不竭的可再生资源，年生产总量可达1012吨。纤维素隔膜具有优异的热稳定性(270℃)及润湿性，并且价格低廉，但是其厚度调控难，强度较差，无法满足轻薄化产品的需要，并且纤维素交叉重叠所形成的孔径大小不均匀，这限制了其应用。
随着纳米技术在生物质精炼领域的迅速发展，研究人员发现将纤维素纳米化可以制备得到高强度、高阻隔性、高热稳定性并且厚度可控的薄膜。但是由于内部的氢键作用，纯纳米纤维素做成的膜是一种致密非多孔薄膜，其孔隙率极低，在充放电过程中锂离子难以高效通过，极大地限制了其在锂电池隔膜领域中的应用(中国科学:化学, 2014,7,1116-1124)。
为了实现纤维素纳米纤丝膜材料在电池隔膜、分离等领域的应用，研究人员通过造孔技术(如添加纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等材料) 制备了具有多孔结构的纤维素纳米纤丝膜的方法(Journal of Power Sources.2013,242,533-540)。但是无机填料尺寸不均一，同时因为附着力不够强，相互之间没有共价键等的产生，在电池运行过程中填料极易脱落，极大地降低了电池的运行性能和使用寿命，存在很多安全隐患。
金属有机框架材料是指由金属离子与有机配体通过配位键连接而成的具有无限结构的多孔材料。金属有机框架材料具有高比表面积 (1000～10000m2/g)、高孔隙度(体积分数大于50％)、良好的热稳定性(200℃)、可调的孔隙结构、较多的活性位点等优点，从而表现出较好的吸附性能、光学性质和电磁学性质(Nature.2015,520,148-150)。因此，若将具有规则孔道结构的金属有机框架材料引入到纳米纤维素材料中来，并形成稳固结构，可以制备兼具物理化学稳定性、高强度以及优越的离子传导性能的高强度膜材料，其在电池隔膜领域的应用有广阔的发展前景。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供的是一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜，隔膜按重量百分比计，20～99.wt.％纤维素纳米纤丝和0.1～80wt.％金属有机框架；所述纤维素纳米纤丝的直径在5～100nm。
所述隔膜可以通过改变纤维素纳米纤丝和金属有机框架的两者占比，调节膜强度、孔隙率、离子电导率等参数，当纤维素纳米纤丝在复合膜中所占质量比越大，则制备的复合膜强度更高，而当金属有机框架在复合膜中所占质量比越大，则制备的复合膜的孔隙率和离子电导率更大，电池的各项性能更优。进而需要特定的比例使所得隔膜具有膜强度高、孔隙率和离子电导率大，电池的各项性能优越。
所述隔膜厚度为10～200μm，孔隙率为10～80％，抗拉伸强度为 20～250MPa，杨氏模量为2～15GPa，隔膜对电解液的吸液率为50～200％，离子电导率范围为5*10-5～3*10- 3S/cm，电化学窗口为4.2～5.0V。
一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜的制备方法：
1)将天然纤维素原料加入到甲酸溶液中，在50～100℃搅拌条件下进行水解反应，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物洗涤后加入非质子极性有机溶剂进行溶剂置换，得到纤维素悬浮液，待用；
其中，天然纤维素原料质量与甲酸溶液体积比为1:3～1:90；
2)将上述获得纤维素悬浮液经机械处理，实现纤维素的纳米化以及纳米纤维素表面分子的部分溶解，得到粘稠的纤维素纳米纤丝悬浮液；
3)将含金属离子的第一配体、有机第二配体按照1:2～1:12摩尔比溶解在有机溶剂中，得金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液与步骤3)所得纤维素纳米纤丝悬浮液按体积比2:1～1:5比例混合，在60～250℃下反应使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；所述金属有机框架前驱体溶液中第一配体金属盐溶液浓度为3-30g/L,有机第二配体浓度为3-25g/L。
4)将上述表面生产纤维素纳米纤丝的金属有机框架经处理得湿膜，干燥后即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
所述步骤1)中水解反应于50～100℃、100～600rpm的搅拌速度反应 2～24h；所述天然纤维素为商品纸浆、微晶纤维素、棉花和棉短绒中的一种或几种的混合，所述商品纸浆为漂白木浆或漂白草浆，其中，原料为棉花和棉短绒时需预先粉碎打散。所述甲酸浓度为50～98wt.％。
所述步骤1)固体物洗涤至中性后加入非质子极性有机溶剂进行溶剂置换得纤维素悬浮液，纤维素悬浮液中纤维素含量在0.1wt.％～5wt.％；所述非质子极性有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的混合。
所述步骤1)经水解后冷却至室温，将水解产物固液分离，分离所得液体进行减压蒸馏回收甲酸。
所述步骤2)将获得纤维素悬浮液经高压均质、高速研磨或超声的机械处理。
所述经高压均质处理的纤维素悬浮液中纤维素含量在0.1％～5％，处理压力为30～160MPa，均质次数为3～25次；高速研磨处理时，纤维素悬浮液中纤维素含量在0.1％～20％，研磨次数为5～50次；采用超声处理时，纤维素悬浮液中纤维素含量在0.1％～20％，超声功率定为200～1500W，处理时间20～100min。
所述含金属盐的第一配体中金属盐为可溶性的铜盐、锌盐、镉盐、钴盐、镁盐、铝盐、钙盐、镍盐、锆盐中的一种或两种以上；所述有机第二配体为二甲基咪唑、均苯三甲酸、均苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯酚、二甲基丁二酸、联苯二酸中的一种或几种的混合；所述有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的混合；有机溶剂不可选择非极性有机溶剂，如：丙酮、苯、二硫化碳、氯仿、***等，该类溶剂的加入会使纤维素纳米纤丝悬浮液中部分溶解的纤维素分子析出，导致后续成膜干燥过程中无法发生重结晶作用，降低产品强度。
所述步骤4)将上述表面生产纤维素纳米纤丝的金属有机框架通过抽滤成型的方法得到湿膜，然后采用真空干燥，干燥时间为0.5～5h，干燥温度为40～100℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明所得隔膜以天然纤维素为原料，产品具有可再生、来源广泛、价格低廉、环境友好、对电解液浸润性好等特点；制备过程中所用化学品均无毒、可回收，且该制备方法简单快速。
本发明制备隔膜过程中采用有机溶剂高压均质或高速研磨等处理酸解后的纤维素，可得纤维素纳米纤丝，此过程中的物理处理过程可使纳米纤维素表面的部分分子溶解，从而赋予悬浮液一定粘度有利于保持隔膜制备过程中金属有机框架的均匀分布。另外，在机械力的辅助下部分溶解的纤维素分子在干燥过程中，部分溶解的纤维素分子可以发生分子重排和重结晶，在局部缠绕成网包裹住生成的金属有机框架，使金属有机框架与纳米纤维素之间的结合更加稳固，体系更加稳定；金属有机框架与纤维素间稳固的结合，不仅能保证金属有机框架不易脱落，而且可以在提高金属有机框架负含量的同时，保持隔膜的高拉伸强度，可达 250MPa，并且隔膜具有可降解、超高机械强度、孔隙率高、孔径分布均匀、离子电导率大等特点，所得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜厚度为10～200μm，孔隙率为10～80％，抗拉伸强度为 20～250MPa，杨氏模量为2～15GPa，隔膜对电解液的吸液率为50～200％，离子电导率范围为5*10-5～3*10-3S/cm，电化学窗口为4.2～5.0V。
相比于由传统造孔技术如添加二氧化硅等制备的纤维素纳米纤丝隔膜，本发明制备的电池隔膜孔径更加均匀，离子电导率更高，纤维对金属有机框架颗粒包覆更加紧密，膜强度更高，材料间结合力更好，这进一步提升了锂离子电池的倍率性能、长循环寿命和安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的复合膜的应力应变曲线。
图2为本发明实施例提供的复合膜表面的扫描电子显微镜图片。
图3为本发明实施例提供的复合膜不同温度下的离子电导率效果图。
图4为本发明实施例提供的线性伏安扫描曲线。
图5为本发明实施例提供的组装的LiFe0.2Mn0.8PO4/Li电池的充放电曲线。
具体实施方式
本发明以纤维素为基材，结合多孔的金属有机框架材料，制备高性能的锂离子电池隔膜。下面结合实例对本发明作进一步的阐述，但本发明的实施方式不仅限于此。
本发明制备过程是甲酸水解法结合机械处理制备纤维素纳米纤丝，将其分散在有机溶剂中得到纤维素纳米纤丝悬浮液；配制金属有机框架前驱体溶液，并与上述悬浮液混合，在一定反应条件下，使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架晶体；反应后混合物经抽滤成型的方法得到复合锂离子电池隔膜。本发明所提供的复合锂离子电池隔膜具有机械抗拉强度高，孔径分布均匀，纤维素纳米纤丝与金属有机框架间结合力强的特点。该复合锂离子电池隔膜的厚度为10～200μm，孔隙率为10～80％，抗拉强度为20～250MPa，杨氏模量为2～15GPa，隔膜对电解液的吸液率为 50～200％，离子电导率范围为5*10-5～3*10-3S/cm，电化学窗口为4.2～5.0V，具有较高的离子电导率和优异的电化学界面稳定性，且该制备方法简单，易于大规模生产。
实施例1
1)将木浆5g加入到90mL质量分数为80％的甲酸中分散，在80℃， 300rpm的搅拌条件下进行水解反应8h，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物经水洗涤至中性，洗涤后后加入非质子极性有机溶剂DMAC中进行溶剂置换，得到质量分数0.3％的纤维素悬浮液，待用；
2)将上述获得纤维素悬浮液经高压均质处理，在100MPa压力下将前述纤维素均质10次，实现纤维素的纳米化以及纳米纤维素表面分子的部分溶解，得到粘稠的纤维素纳米纤丝悬浮液；
3)将0.291g六水合硝酸钴和0.328g二甲基咪唑分别溶于10mlDMAC 中，然后混合得到金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液20ml与步骤3)所得纤维素纳米纤丝悬浮液100mL混合，置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，加热80℃恒温反应24h，使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；
4)将上述表面生产纤维素纳米纤丝的金属有机框架混合物体系60g 采用真空抽滤制备得到湿膜，湿膜室温下自然风干6h，再采用真空干燥将膜烘干，烘干条件为60℃,2h，即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
所述步骤1)经水解后冷却至室温，将水解产物固液分离，分离所得液体进行减压蒸馏回收甲酸。
所得隔膜厚度为32μm，经电子万能材料试验机测试(参见图1)可知其拉伸强度为227MPa，杨氏模量为12.1GPa远大于普通纤维素基隔膜，展现了优异的机械性能。隔膜孔隙率12％，吸液率80％，经交流阻抗技术测试得隔膜的离子电导率为5.1*10-5S/cm，线性伏安扫描得电化学窗口为4.9V。以LiFePO4正极，锂为负极组装电池，在1.0C电流密度下，电池的放电比容量为114mAh g-1(相比于正极)。
实施例2
1)将漂白麦草浆8g加入到100mL质量分数为83％的甲酸中分散，在 85℃，200rpm的搅拌条件下进行水解反应6h，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物经水洗涤至中性，洗涤后后加入非质子极性有机溶剂 DMSO中进行溶剂置换，得到质量分数0.35％的纤维素悬浮液，待用；
2)将上述获得纤维素悬浮液进行超声破碎处理，处理条件为1000W 超声破碎75min，实现纤维素的纳米化以及纳米纤维素表面分子的部分溶解，得到粘稠的纤维素纳米纤丝悬浮液；
3)将1.188g六水合硝酸锌和1.312g二甲基咪唑分别溶于25mlDMSO 中，然后混合得到金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液50ml与步骤3)所得纤维素纳米纤丝悬浮液40mL混合，置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，加热120℃恒温反应20h，使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；
4)将上述表面生产纤维素纳米纤丝的金属有机框架混合物体系80g 采用真空抽滤制备得到湿膜，湿膜室温下自然风干8h，再采用真空干燥将膜烘干，烘干条件为70℃,1.5h，即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
所得隔膜厚度为39μm，经电子万能材料试验机测试可知其拉伸强度为109MPa，杨氏模量为7.8GPa，隔膜孔隙率55％，吸液率165％，经交流阻抗技术测试得隔膜的离子电导率为1.7*10-4S/cm，线性伏安扫描得电化学窗口为4.4V。以LiCoO2正极，石墨为负极组装电池，在0.5C电流密度下，电池的放电比容量为128mAh g-1(相比于正极)。同时采用扫描电镜得到了复合膜的SEM图像(参见图2)，显示金属有机框架在复合膜中分散均匀，且被纤维素纳米纤丝缠绕包覆，两者结合较好，不易脱落，印证了复合膜极强的机械性能。
实施例3
1)将粉微晶纤维素10g加入到80mL质量分数为62％的甲酸中分散，在73℃，150rpm的搅拌条件下进行水解反应11h，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物经水洗涤至中性，洗涤后后加入非质子极性有机溶剂DMF中进行溶剂置换，得到质量分数0.45％的纤维素悬浮液，待用；
2)将上述获得纤维素悬浮液经高压均质处理，在90MPa压力下将前述纤维素均质14次，实现纤维素的纳米化以及纳米纤维素表面分子的部分溶解，得到粘稠的纤维素纳米纤丝悬浮液；
3)将0.408g氯化锌和0.984g二甲基咪唑分别溶于40mlDMF中，然后混合得到金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液 80ml与步骤3)所得纤维素纳米纤丝悬浮液80mL混合，置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，加热160℃恒温反应13h，使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；
4)将上述表面生产纤维素纳米纤丝的金属有机框架混合物体系80g 采用真空抽滤制备得到湿膜，湿膜室温下自然风干5h，再采用真空干燥将膜烘干，烘干条件为75℃,1h，即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
所得隔膜厚度为45μm，经电子万能材料试验机测试可知其拉伸强度为133MPa，杨氏模量为10.4GPa。隔膜孔隙率48％，吸液率145％，经交流阻抗技术测试得隔膜的离子电导率为9.2*10-5S/cm，线性伏安扫描得电化学窗口为4.9V。以LiCoO2正极，锂为负极组装电池，在0.5C电流密度下，电池的放电比容量为109mAh g-1(相比于正极)。
实施例4
1)将粉碎打散到3-8mm长的棉花3g加入到100mL质量分数为55％的甲酸中分散，在65℃，430rpm的搅拌条件下进行水解反应10h，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物经水洗涤至中性，洗涤后后加入非质子极性有机溶剂NMP中进行溶剂置换，得到质量分数0.25％的纤维素悬浮液，待用；
2)将上述获得纤维素悬浮液经高压均质处理，在70MPa压力下将前述纤维素均质8次，实现纤维素的纳米化以及纳米纤维素表面分子的部分溶解，得到粘稠的纤维素纳米纤丝悬浮液；
3)将0.361g九水合硝酸铜和1.89g均苯三酸分别溶于35mlNMP中，然后混合得到金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液 70ml与步骤3)所得纤维素纳米纤丝悬浮液90mL混合，置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，加热75℃恒温反应24h，使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；
4)将上述表面生产纤维素纳米纤丝的金属有机框架混合物体系30g 采用真空抽滤制备得到湿膜，湿膜室温下自然风干5h，再采用真空干燥将膜烘干，烘干条件为50℃,2h，即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
所得隔膜厚度为18μm，经电子万能材料试验机测试可知其拉伸强度为83MPa，杨氏模量为4.5GPa.隔膜孔隙率59％，吸液率170％，经交流阻抗技术测试得隔膜的离子电导率为6.7*10-4S/cm，并得到其离子电导率在不同温度下的变化趋势(参见图3)，线性伏安扫描得电化学窗口为 4.2V。以LiFe0.2Mn0.8PO4正极，锂为负极组装电池，在5.0C电流密度下，电池的放电比容量为97mAh g-1(相比于正极)。
实施例5
1)将棉浆15g加入到110mL质量分数为94％的甲酸中分散，在83℃， 240rpm的搅拌条件下进行水解反应7h，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物经水洗涤至中性，洗涤后后加入非质子极性有机溶剂DMAC中进行溶剂置换，得到质量分数0.75％的纤维素悬浮液，待用；
2)将上述获得纤维素悬浮液经高压均质处理，在120MPa压力下将前述纤维素均质11次，实现纤维素的纳米化以及纳米纤维素表面分子的部分溶解，得到粘稠的纤维素纳米纤丝悬浮液；
3)将0.326g氯化锌和0.59g二甲基咪唑分别溶于60mlDMAC中，然后混合得到金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液120ml与步骤3)所得纤维素纳米纤丝悬浮液70mL混合，置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，加热125℃恒温反应36h，使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；
4)将上述表面生产纤维素纳米纤丝的金属有机框架混合物体系43g 采用真空抽滤制备得到湿膜，湿膜室温下自然风干4h，再采用真空干燥将膜烘干，烘干条件为80℃,4h，即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
所得隔膜厚度为23μm，经电子万能材料试验机测试可知其拉伸强度为196MPa，杨氏模量为11.1GPa。隔膜孔隙率21％，吸液率96％，经交流阻抗技术测试得隔膜的离子电导率为7.1*10-5S/cm，线性伏安扫描得电化学窗口为4.3V(参见图4)。以LiMnO2正极，锂为负极组装电池，在 0.5C电流密度下，电池的放电比容量为125mAh g-1(相比于正极)。
实施例6
1)将木浆7g加入到60mL质量分数为75％的甲酸中分散，在65℃， 320rpm的搅拌条件下进行水解反应8h，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物经水洗涤至中性，洗涤后后加入非质子极性有机溶剂NMP中进行溶剂置换，得到质量分数5％的纤维素悬浮液，待用；
2)将上述获得纤维素悬浮液置于盘磨中进行研磨处理，研磨40次，实现纤维素的纳米化以及纳米纤维素表面分子的部分溶解，得到粘稠的纤维素纳米纤丝悬浮液；
3)将0.722g九水合硝酸铜和9.45g均苯三酸分别溶于45mlNMP中，然后混合得到金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液 90ml与步骤3)所得纤维素纳米纤丝悬浮液50mL混合，置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，加热65℃恒温反应48h，使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；
4)将上述表面生产纤维素纳米纤丝的金属有机框架混合物体系56g 采用真空抽滤制备得到湿膜，湿膜室温下自然风干3h，再采用真空干燥将膜烘干，烘干条件为70℃,3h，即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
所得隔膜厚度为29μm，经电子万能材料试验机测试可知其拉伸强度为25MPa，杨氏模量为9.7GPa。隔膜孔隙率67％，吸液率186％，经交流阻抗技术测试得隔膜的离子电导率为1.5*10-3S/cm，线性伏安扫描得电化学窗口为4.2V。以LiFe0.2Mn0.8PO4正极，锂为负极组装电池，在0.2C 电流密度下，电池的放电比容量为138mAh g-1(相比于正极)，图5给出了其充放电曲线，说明该隔膜组装的电池能够稳定的进行充放电。
实施例7
1)将棉浆20g加入到90mL质量分数为95％的甲酸中分散，在100℃， 240rpm的搅拌条件下进行水解反应3h，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物经水洗涤至中性，洗涤后后加入非质子极性有机溶剂DMAC中进行溶剂置换，得到质量分数2.3％的纤维素悬浮液，待用；
2)将上述获得纤维素悬浮液经高压均质处理，在50MPa压力下将前述纤维素均质16次，实现纤维素的纳米化以及纳米纤维素表面分子的部分溶解，得到粘稠的纤维素纳米纤丝悬浮液；
3)将0.711g六水合氯化钴和1.722g二甲基咪唑分别溶于25mlDMAC 中，然后混合得到金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液50ml与步骤3)所得纤维素纳米纤丝悬浮液80mL混合，置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，加热115℃恒温反应15h，使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；
4)将上述表面生产纤维素纳米纤丝的金属有机框架混合物体系200g 采用真空抽滤制备得到湿膜，湿膜室温下自然风干3.5h，再采用真空干燥将膜烘干，烘干条件为90℃,1h，即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
所得隔膜厚度为123μm，经电子万能材料试验机测试可知其拉伸强度为118MPa，杨氏模量为6.8GPa。隔膜孔隙率47％，吸液率149％，经交流阻抗技术测试得隔膜的离子电导率为1.8*10-4S/cm，线性伏安扫描得电化学窗口为4.4V。以LiCoO2正极，石墨为负极组装电池，在0.1C电流密度下，电池的放电比容量为158mAh g-1(相比于正极)。
实施例8
1)将粉碎打散到5-12mm长的棉花2g，加入到90mL质量分数为54％的甲酸中，在63℃，420rpm的搅拌条件下进行水解反应9h，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物经水洗涤至中性，洗涤后后加入非质子极性有机溶剂DMF中进行溶剂置换，得到质量分数0.95％的纤维素悬浮液，待用；
2)将上述获得纤维素悬浮液进行超声破碎处理，处理条件为600W 超声85min，实现纤维素的纳米化以及纳米纤维素表面分子的部分溶解，得到粘稠的纤维素纳米纤丝悬浮液；
3)将0.34g二水合氯化铜和3.36g均苯三酸分别溶于50mlDMF中，然后混合得到金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液 100ml与步骤3)所得纤维素纳米纤丝悬浮液90mL混合，置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，加热125℃恒温反应36h，使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；
4)将上述表面生产纤维素纳米纤丝的金属有机框架混合物体系120g 采用真空抽滤制备得到湿膜，湿膜室温下自然风干4h，再采用真空干燥将膜烘干，烘干条件为80℃,4h，即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
所得隔膜厚度为86μm，经电子万能材料试验机测试可知其拉伸强度为147MPa，杨氏模量为6.8GPa。隔膜孔隙率24％，吸液率106％，经交流阻抗技术测试得隔膜的离子电导率为5.9*10-5S/cm，线性伏安扫描得电化学窗口为4.8V。以LiFePO4正极，石墨为负极组装电池，在0.2C电流密度下，电池的放电比容量为137mAh g-1(相比于正极)。
对比实施例1
1)将木浆5g加入到90mL质量分数为80％的甲酸中分散，在80℃， 300rpm的搅拌条件下进行水解反应8h，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物经水洗涤至中性，洗涤后后在水中分散得到质量分数0.3％的纤维素悬浮液，待用；
2)将上述获得纤维素悬浮液经高压均质处理，在100MPa压力下将前述纤维素均质10次，实现纤维素的纳米化，得到纤维素纳米纤丝悬浮液；
3)将0.291g六水合硝酸钴和0.328g二甲基咪唑分别溶于10ml水中，然后混合得到金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液20ml与步骤3)所得纤维素纳米纤丝悬浮液100mL混合，置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，加热80℃恒温反应24h，使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；
4)将上述表面生产纤维素纳米纤丝的金属有机框架混合物体系60g 采用真空抽滤制备得到湿膜，湿膜室温下自然风干6h，再采用真空干燥将膜烘干，烘干条件为60℃,2h，即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
所得隔膜厚度为37μm，经电子万能材料试验机测试(参见图1)可知其拉伸强度为28MPa，杨氏模量为2.9GPa，其拉伸强度远低于本发明实施例1所述纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜的拉伸强度，说明本发明甲酸处理后的纤维在DMAC等非质子极性有机溶剂中可以实现部分溶解，成膜过程中部分溶解的分子链会重结晶，对金属有机框架实现有效包覆，提高了两者的结合力，因而强度较高。而普通水体系下纳米化的纤维并不具备此效果，因而在与金属有机框架结合后得到的复合膜强度非常差。隔膜孔隙率17％，吸液率93％，经交流阻抗技术测试得隔膜的离子电导率为5.5*10-5S/cm，线性伏安扫描得电化学窗口为4.8V。以 LiFePO4正极，锂为负极组装电池，在1.0C电流密度下，电池的放电比容量为118mAh g-1(相比于正极)。
对比实施例2
1)将木浆5g加入到90mL质量分数为80％的甲酸中分散，在80℃， 300rpm的搅拌条件下进行水解反应8h，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物经水洗涤至中性，洗涤后后加入非质子极性有机溶剂DMAC中进行溶剂置换，得到质量分数0.3％的纤维素悬浮液，待用；
2)将上述获得纤维素悬浮液经高压均质处理，在100MPa压力下将前述纤维素均质10次，实现纤维素的纳米化以及纳米纤维素表面分子的部分溶解，得到粘稠的纤维素纳米纤丝悬浮液，之后将纤维素纳米纤丝置换到水中，得到纤维素纳米纤丝水相悬浮液；
3)将0.291g六水合硝酸钴和0.328g二甲基咪唑分别溶于10ml水中，然后混合得到金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液20ml与步骤3)所得纤维素纳米纤丝悬浮液100mL混合，置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，加热80℃恒温反应24h，使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；
4)将上述表面生产纤维素纳米纤丝的金属有机框架混合物体系60g 采用真空抽滤制备得到湿膜，湿膜室温下自然风干6h，再采用真空干燥将膜烘干，烘干条件为60℃,2h，即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
所得隔膜厚度为34μm，经电子万能材料试验机测试(参见图1)可知其拉伸强度为47MPa，杨氏模量为3.5GPa。其拉伸强度远低于本发明实施例1中在有机溶剂DMAC中成膜的强度，这是因为虽然本对比实施例是在有机溶剂DMAC中均质，通过机械作用实现纤维素表面分子部分溶解，在后续干燥过程中溶解的分子发生重结晶。但因是在水中成膜过程不具备重结晶效应，纳米纤维与金属有机框架之间无法形成强有力的结合，导致产品强度不高。X射线衍射测试表明实施例1中复合膜的结晶度为 74.2％，而本对比实施例复合膜的结晶度为63.1％，同时将本对比实施例中在DMAC中均质的纤维素纳米纤维直接冻干，其结晶度为64.5％，说明有机溶剂成膜过程中发生了分子链重结晶。隔膜孔隙率19％，吸液率88％，经交流阻抗技术测试得隔膜的离子电导率为5.3*10-5S/cm，线性伏安扫描得电化学窗口为4.8V。以LiFePO4正极，锂为负极组装电池，在1.0C 电流密度下，电池的放电比容量为115mAh g-1(相比于正极)。
对比实施例3
1)将漂白麦草浆8g搅拌分散在含有TEMPO(1mmol/L)和溴化钠 (10mmol/L)水溶液400g中，加入0.5M的氢氧化钠调节反应体系pH值到10，然后加入45mlNaClO溶液，反应过程中加入氢氧化钠保持pH在 10.5，当pH不再降低时，加入800ml乙醇终止反应。反应结束后，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物经水洗涤至中性，洗涤后分散在水中，得到质量分数0.35％的纤维素悬浮液，待用；
2)将上述获得纤维素悬浮液进行超声破碎处理，处理条件为1000W 超声破碎75min，实现纤维素的纳米化以及纳米纤维素表面分子的部分溶解，得到粘稠的纤维素纳米纤丝悬浮液；
3)将1.188g六水合硝酸锌和1.312g二甲基咪唑分别溶于25ml水中，然后混合得到金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液50ml与步骤3)所得纤维素纳米纤丝悬浮液40mL混合，置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，加热120℃恒温反应20h，使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；
4)将上述表面生产纤维素纳米纤丝的金属有机框架混合物体系80g 置于玻璃皿中直接干燥8h成型得到湿膜，然后将湿膜于70℃下真空干燥 3h，即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
所得隔膜厚度为40μm，经电子万能材料试验机测试可知其拉伸强度为76MPa，杨氏模量为4.6GPa。隔膜孔隙率54％，吸液率158％，经交流阻抗技术测试得隔膜的离子电导率为1.5*10-4S/cm，线性伏安扫描得电化学窗口为4.6V。以LiCoO2正极，石墨为负极组装电池，在0.5C电流密度下，电池的放电比容量为126mAh g-1(相比于正极)。虽然TEMPO 氧化纤维素纳米纤丝公认较为均一，成膜强度好，但是与本发明实施例2 的甲酸法纤维素纳米纤丝膜相比，强度低了近一倍。这是因为TEMPO不具备本发明中所制备纳米纤维素的分子部分溶解和干燥过程中的重结晶效应，不能实现对金属有机框架的有效包覆，因此强度较低。

Claims (10)

1.一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜，其特征在于：隔膜按重量百分比计，20~99 wt.%纤维素纳米纤丝和0.1~80 wt.% 金属有机框架；所述纤维素纳米纤丝的直径在5~100 nm；
所述的纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜的制备方法：
1）将天然纤维素原料加入到甲酸溶液中，在50~100℃搅拌条件下进行水解反应，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物洗涤后加入非质子极性有机溶剂进行溶剂置换，得到纤维素悬浮液，待用；
其中，天然纤维素原料质量与甲酸溶液体积比为 1:3~1:90；
所述甲酸溶液浓度为50~98 wt.%；
2）将上述获得的纤维素悬浮液经机械处理，实现纤维素的纳米化以及纳米纤维素表面分子的部分溶解，得到粘稠的纤维素纳米纤丝悬浮液；
3）将含金属盐的第一配体、有机第二配体按照1:2~1:12的摩尔比溶解在有机溶剂中，得金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液与步骤2）所得纤维素纳米纤丝悬浮液按体积比2:1~1:5比例混合，在60~250℃下反应使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；
4）将上述表面生长金属有机框架的纤维素纳米纤丝经处理得湿膜，干燥后即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
2.按权利要求1所述纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜，其特征在于：隔膜厚度为10~200μm，孔隙率为10~80%，抗拉伸强度为20~250MPa，杨氏模量为2~15GPa，隔膜对电解液的吸液率为 50~200%，离子电导率范围为5*10-5 ~ 3*10-3 S/cm。
3.一种权利要求1所述的纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：
1）将天然纤维素原料加入到甲酸溶液中，在50~100℃搅拌条件下进行水解反应，经固液分离收集水解产物中固体物，固体物洗涤后加入非质子极性有机溶剂进行溶剂置换，得到纤维素悬浮液，待用；
其中，天然纤维素原料质量与甲酸溶液体积比为 1:3~1:90；所述甲酸溶液浓度为50~98 wt.%；
2）将上述获得的纤维素悬浮液经机械处理，实现纤维素的纳米化以及纳米纤维素表面分子的部分溶解，得到粘稠的纤维素纳米纤丝悬浮液；
3）将含金属盐的第一配体、有机第二配体按照1:2~1:12的摩尔比溶解在有机溶剂中，得金属有机框架前驱体溶液，再将金属有机框架前驱体溶液与步骤2）所得纤维素纳米纤丝悬浮液按体积比2:1~1:5比例混合，在60~250℃下反应使纤维素纳米纤丝表面生长出金属有机框架；
4）将上述表面生长金属有机框架的纤维素纳米纤丝经处理得湿膜，干燥后即得纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合膜。
4.按权利要求3所述的纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中水解反应于50~100℃、100~600rpm的搅拌速度反应2~24h；所述天然纤维素为商品纸浆、微晶纤维素、棉花和棉短绒中的一种或几种的混合。
5.按权利要求3所述的纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1）固体物洗涤至中性后加入非质子极性有机溶剂进行溶剂置换得纤维素悬浮液，纤维素悬浮液中纤维素含量在0.1wt.% ~5 wt.%；所述非质子极性有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的混合。
6.按权利要求3所述的纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1）经水解后冷却至室温，将水解产物固液分离，分离所得液体进行减压蒸馏回收甲酸。
7.按权利要求3所述的纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2）将获得纤维素悬浮液经高压均质、高速研磨或超声的机械处理。
8.按权利要求7所述的纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述经高压均质处理的纤维素悬浮液中纤维素含量在0.1%~5%，处理压力为30~160MPa，均质次数为3~25次；高速研磨处理时，纤维素悬浮液中纤维素含量在0.1%~20%，研磨次数为5~50次；采用超声处理时，纤维素悬浮液中纤维素含量在0.1%~20%，超声功率定为200~1500W，处理时间20~100min。
9.按权利要求3所述的纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述含金属盐的第一配体中金属盐为可溶性的铜盐、锌盐、镉盐、钴盐、镁盐、铝盐、钙盐、镍盐、锆盐中的一种或两种以上；所述有机第二配体为二甲基咪唑、均苯三甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯酚、二甲基丁二酸、联苯二酸中的一种或几种的混合；所述步骤3）的有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的混合。
10.按权利要求3所述的纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4）将上述表面生长金属有机框架的纤维素纳米纤丝通过抽滤成型的方法得到湿膜，然后采用真空干燥，干燥时间为0.5~5h，干燥温度为40~100℃。
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