CN108424206B - 粉煤灰酸法提铝残渣制备含硅复合肥的方法和含硅复合肥以及粉煤灰的利用方法 - Google Patents

粉煤灰酸法提铝残渣制备含硅复合肥的方法和含硅复合肥以及粉煤灰的利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粉煤灰酸法提铝残渣和粉煤灰的利用领域，公开了粉煤灰酸法提铝残渣制备含硅复合肥的方法和含硅复合肥以及粉煤灰的利用方法。该方法包括：(1)在NaOH溶液存在下，将粉煤灰酸法提铝残渣与肥源混合为浆液，并进行加热反应，其中所述肥源为钙源和/或镁源；(2)将步骤(1)得到的反应产物进行固液分离，所得滤饼经造粒、烘干后得到硅钙复合肥、硅镁复合肥或硅钙镁复合肥。该方法可简化制备操作，避免了硅酸钠的固液分离操作，降低营养元素硅、钙、镁的损失，且得到的复合肥中Na残留率低。

Description

粉煤灰酸法提铝残渣制备含硅复合肥的方法和含硅复合肥以 及粉煤灰的利用方法
技术领域
本发明涉及粉煤灰酸法提铝渣和粉煤灰的利用领域，具体地，涉及粉煤灰酸法提铝残渣制备含硅复合肥的方法和含硅复合肥以及粉煤灰的利用方法。
背景技术
高铝粉煤灰是我国所特有的一种新型铝资源，其远景资源量约100亿吨氧化铝。高铝粉煤灰的开发利用可极大缓解我国铝土矿资源短缺的问题。“一步酸溶”法是目前为止一种较为理想的高铝粉煤灰提取氧化铝方法，但每生产100吨Al2O3将排放约130-150吨的高硅固体废渣--“粉煤灰提铝残渣”，行业内俗称白泥。
目前，粉煤灰提铝残渣的利用主要集中在硅系产品(水玻璃、白炭黑、硅微粉等)制备、基础建材(水泥、瓷砖、蒸压砖等)制造，以及用于生产保温、耐火材料等领域。但是以上应用方向在产品经济附加值、市场容量以及消纳效率之间均存在不同程度的矛盾，导致白泥整体利用率偏低。根据相关规定，新建利用高铝粉煤灰生产氧化铝***的固体废弃物，其综合利用率须达到96％以上。当前白泥已有的各种利用的利用率远不能达到这一指标，直接限制了高铝粉煤灰提铝技术的应用和推广。因而，白泥的高值、高效消纳技术亟待开发。
在国际土壤界中，硅肥被列为继氮、磷、钾之后的第四大元素肥料。国家测土配方已将是否缺少二氧化硅作为技术标准。硅肥已成为21世纪中国的一种新型肥料。目前，我国缺硅土壤占总耕地面积的50-80％以上。以水稻为例，我国常年种植水稻的面积达3333多万公顷，缺硅土壤占50％以上。如果全部施用硅肥，按增产10％计，仅此一项每年应可增产100万吨稻谷，推广硅肥的生产与应用具有非常明显的社会和经济效益。硅肥产业未来相当长一段时期将处于上升阶段，市场空间巨大，竞争压力很小。此外，钙、镁也是植物生长发育所必需的中量元素。为土壤补充Si、Ca、Mg，可以对作物生产发育具有协同促进作用。
CN1923764A公开了一种枸溶性硅钙镁肥，其中，构成硅钙镁肥的原料及重量百分比含量是水淬钢渣60-70％，轻烧镁4-12％，硅渣10-20％，稀硫酸15-20％，卤水1-3％。具体的制备方法为将水淬钢渣、轻烧氧化镁、硅渣等按比例混合后加稀硫酸在135℃下酸烧20min，是在酸性条件下得到酸性的产物体系。
CN101591197A公开了一种利用高铝粉煤灰预脱硅制备硅钙肥的方法，包括(1)将原料高铝粉煤灰加入氢氧化钠溶液进行碱溶反应；(2)对碱溶反应生成的硅酸钠溶液进行过滤分离，滤饼脱硅粉煤灰作为提取氧化铝的配料；(3)向过滤分离后的硅酸钠溶液中加石灰乳沉淀反应并过滤分离，滤饼为硅酸钙，滤液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液返回步骤(1)循环使用； (4)对滤饼硅酸钙进行干燥、磨细，制得硅钙肥产品。该方法所采用工艺路线的步骤(2)涉及硅酸钠的固液分离。而硅酸钠溶液(俗称“水玻璃”) 具有高粘度特性，分离时操作困难、过滤损失率过高。虽然可以采取保温过滤(即采用90℃下过滤)、加大过滤压力或改进过滤设备，但增加了操作难度或设备成本，推高含硅复合肥的制备成本。
CN107188766A公开了一种粉煤灰制备硅复合肥的方法，包括：(1) 将电厂粉煤灰经粉磨机处理至150-200目；(2)将粉碎后的粉煤灰与稀盐酸充分反映，过滤出含硅滤渣，将此含硅滤渣烘干后备用；(3)将步骤(2) 中的滤液在100-150℃下蒸发结晶，得到含氯化钙、氯化镁晶体的固体混合物；(4)将步骤(2)的烘干含硅滤渣与氢氧化钠溶液充分反应，得到含硅酸钠液体混合物；(5)将步骤(4)的含硅酸钠液体混合物喷洒到造粒机物料床上造粒制备硅复合肥，物料床上的物料包括腐植酸、氮肥、磷肥、钾肥、膨润土和微量元素肥料；其中，含硅酸钠液体混合物、腐植酸、氮肥、磷肥、钾肥、膨润土和微量元素肥料的重量百分比分别为；5-10％、5-10％、30-35％、 20-35％、10-25％、0.5-1％、0.5-1％。该含硅复合肥的制备方法实质上是多种营养成分的机械复混。此外硅源为硅酸钠溶液，Na2O/SiO2质量之比≥1，这意味着向土壤提供一个单位的有效硅的同时将引入大于一个单位的强碱性 Na2O，其施肥结果存在加剧土壤碱化或盐渍化的风险。
可以看出，现有技术在利用粉煤灰为原料，采用NaOH碱溶体系制备硅肥及含硅复合肥过程中，存在的技术缺陷为：(1)钠元素过量引入，即在提供相同当量有效硅的情况下，大量Na元素被同步引入，可溶性钠与有效硅之比过Na2O/SiO2过高；(2)涉及硅酸钠与固相产物固液分离时，极易造成Si、Na的过滤损失过量，或者引起操作条件、能耗成本、产品有效硅含量等指标的恶化。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供了粉煤灰酸法提铝残渣制备含硅复合肥的方法和含硅复合肥以及粉煤灰的利用方法。
为了实现上述发明目的，本发明第一方面提供一种粉煤灰酸法提铝残渣制备含硅复合肥的方法，包括：
(1)在NaOH溶液存在下，将粉煤灰酸法提铝残渣与肥源混合为浆液，并进行加热反应，其中所述肥源为钙源和/或镁源；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行固液分离，所得滤饼经造粒、烘干后得到硅钙复合肥、硅镁复合肥或硅钙镁复合肥。
优选地，所述肥源为钙源时，所述粉煤灰酸法提铝残渣以SiO2计、所述NaOH溶液以NaOH计、所述钙源以CaO计，粉煤灰酸法提铝残渣、NaOH 溶液和钙源的重量比为1：1.3-1.7：0.6-0.8。
优选地，所述肥源为钙源和镁源时，所述粉煤灰酸法提铝残渣以SiO2计、所述NaOH溶液以NaOH计、所述钙源以CaO计，所述镁源以MgO计，粉煤灰酸法提铝残渣、NaOH溶液、钙源和镁源的重量比为1：1.3-1.7：0.1-0.6： 0.4-0.04。
优选地，所述肥源为镁源时，所述粉煤灰酸法提铝残渣以SiO2计、所述NaOH溶液以NaOH计、所述镁源以MgO计，粉煤灰酸法提铝残渣、NaOH 溶液和镁源的重量比为1：1.5-1.8：0.5-0.7。
优选地，加热反应温度为90-160℃，加热反应压力为常压，加热反应时间为1-5h。
优选地，该方法还包括将所述滤饼进行水洗，然后将所述水洗所得的含碱洗水和所述固液分离所得的滤液合并一起再经浓缩后返回加入步骤(1) 的所述NaOH溶液。
优选地，经所述水洗后，所述滤饼中氧化钠含量为8重量％以下。
优选地，步骤(2)中所述反应产物在25℃下的粘度为1-4mPa·s。
本发明第二方面提供一种本发明的方法制得的含硅复合肥，其中，所述含硅复合肥中可溶性Na2O含量为6重量％以下，所述含硅复合肥为硅钙复合肥、硅镁复合肥或硅钙镁复合肥。
本发明第三方面提供一种粉煤灰的利用方法，包括：将粉煤灰进行酸法提铝得到氧化铝和粉煤灰酸法提铝残渣，将所述粉煤灰酸法提铝残渣通过本发明的方法制备得到硅钙复合肥、硅镁复合肥或硅钙镁复合肥。
通过上述技术方案，本发明提供的方法可以大幅简化工艺流程，并避免了硅酸钠的固液分离操作，降低营养元素的损失，硅元素过滤损失率低于1.0 重量％。而且得到的复合肥中Na残留率低，得到的复合肥中有效硅含量21-38 重量％，有效镁含量5-40％，有效钙含量5-40％；农业有害的可溶性Al2O3含量小于8％，可溶性Na2O含量小于6％。
本发明提供的方法中含碱废水循环利用，可以实现了耗水量和污水排放的最小化。本发明提供的方法中没有次级固废排放。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明提供的制备硅钙复合肥的方法流程图；
图2为本发明提供的制备硅钙镁复合肥的方法流程图；
图3为本发明提供的制备硅镁复合肥的方法流程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面，提供一种粉煤灰酸法提铝残渣制备含硅复合肥的方法，包括：
(1)在NaOH溶液存在下，将粉煤灰酸法提铝残渣与肥源混合为浆液，并进行加热反应，其中所述肥源为钙源和/或镁源；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行固液分离，所得滤饼经造粒、烘干后得到硅钙复合肥、硅镁复合肥或硅钙镁复合肥。
本发明中，粉煤灰酸法提铝残渣主要含有：SiO2、Al2O3和TiO2。SiO2的含量约为70-80重量％，Al2O3的含量约为10-15重量％和TiO2的含量约为 3-8重量％。例如神华内蒙古准格尔粉煤灰酸法提铝残渣，其中，SiO2的含量约为78.7重量％，Al2O3的含量约为13.4重量％和TiO2的含量约为5.2重量％。而且，进一步地将粉煤灰酸法提铝残渣进行XRD分析显示，Al2O3基本以莫来石(3Al2O3·SiO2)的形式存在，TiO2载体为锐钛矿和金红石；约有 85％的Si以非晶态形式存在，剩余Si赋存于莫来石和石英中。
根据本发明，一种具体实施方式，如图1所示流程。其中，所述肥源为钙源时，所述粉煤灰酸法提铝残渣以SiO2计、所述NaOH溶液以NaOH计、所述钙源以CaO计，粉煤灰酸法提铝残渣、NaOH溶液和钙源的重量比为1： 1.3-1.7：0.6-0.8。
根据本发明，另一种具体实施方式，如图2所示流程。其中，所述肥源为钙源和镁源时，所述粉煤灰酸法提铝残渣以SiO2计、所述NaOH溶液以 NaOH计、所述钙源以CaO计，所述镁源以MgO计，粉煤灰酸法提铝残渣、 NaOH溶液、钙源和镁源的重量比为1：1.3-1.7：0.1-0.6：0.4-0.04。
根据本发明，另一种具体实施方式，如图3所示流程。其中，所述肥源为镁源时，所述粉煤灰酸法提铝残渣以SiO2计、所述NaOH溶液以NaOH 计、所述镁源以MgO计，粉煤灰酸法提铝残渣、NaOH溶液和镁源的重量比为1：1.5-1.8：0.5-0.7。
通过上述三种具体实施方式，本发明提供的方法可以实现粉煤灰酸法提铝残渣与所述肥源在NaOH存在下直接经加热反应而生产硅钙复合肥、硅镁复合肥或硅钙镁复合肥。该方法可以规避产生硅酸钠溶液中间产物，避免了较难进行的硅酸钠溶液的过滤分离操作，降低了整个工艺流程进行的难度。该方法不存在产生硅酸钠，也无需硅酸钠的过滤分离，可以减少过滤损失。
本发明中，所述NaOH溶液的NaOH浓度可以为10-20重量％。
根据本发明，所述加热反应以完成粉煤灰酸法提铝残渣与所述肥源中的硅、钙，或者硅、钙、镁，或者硅、镁，经受化学变化而相结合得到相应的含硅复合肥。优选地，加热反应温度为90-160℃，优选为90-150℃，加热反应压力为常压，加热反应时间为1-5h，优选为2-5h。本发明中，所述加热反应无需加压进行，常压可以是进行所述加热反应时的正常环境压力，如标准状态下，例如可以为0.1-0.2MPa。常压为表压压力。
根据本发明，步骤(1)中的NaOH溶液可以作为催化剂存在，参与化学反应但理论上不被消耗，并可以通过得到的所述反应产物分离回收NaOH。优选地，该方法还包括将所述滤饼进行水洗，然后将所述水洗所得的含碱洗水和所述固液分离所得的滤液合并一起再经浓缩后返回加入步骤(1)的所述NaOH溶液。可以充分利用原料，且避免碱液的排放，避免二次污染。 NaOH循环利用效率(η)可以通过以下方法计算Na元素使用的质量百分比： [(步骤(1)中加入的Na元素的绝对质量-产品中Na元素的绝对质量)/步骤(1)中加入的Na元素的绝对质量]×100％。回收的NaOH溶液用于步骤 (1)的过程满足前述的投料关系。
根据本发明，提供的方法中NaOH溶液不与得到的反应产物紧密结合，且易于通过一般水洗操作除去所述滤饼中钠元素，可以降低滤饼中钠元素的含量，减少施肥给土壤带来的负面影响。优选地，经所述水洗后，所述滤饼中氧化钠钠含量为8重量％以下。
根据本发明，该方法可以避免硅酸钠的产生，步骤(2)中的固液分离更为简单。本发明中可以步骤(2)中所述反应产物的粘度来反映固液分离的难易程度。优选地，步骤(2)中所述反应产物在25℃下的粘度为1-4mPa·s，优选为1.2-3.8mPa·s。所述反应产物具有的粘度在此范围内，可以相比于硅酸钠溶液更容易地进行固液分离。
本发明第二方面提供一种本发明的方法制得的含硅复合肥，其中，所述含硅复合肥中可溶性Na2O含量为6重量％以下；所述含硅复合肥为硅钙复合肥、硅镁复合肥或硅钙镁复合肥。可溶性Na2O是指可被0.5mol/L盐酸溶液提取的Na2O质量占所述含硅复合肥总质量的百分比，可以采用标准NY T2272-2012《土壤调理剂硅镁钙含量的测定》中测定硅含量的方法。
本发明中，经上述技术方案，可以减少现有技术中必需进行硅酸钠溶液的固液分离而使含硅复合肥中有效组分的损失。得到的含硅复合肥中有效组分的含量高。通过计算，得到的含硅复合肥中有效硅含量可达40％，远超 20％的国家标准。
本发明第三方面提供一种粉煤灰的利用方法，包括：将粉煤灰进行酸法提铝得到氧化铝和粉煤灰酸法提铝残渣，将所述粉煤灰酸法提铝残渣通过本发明的方法制备得到硅钙复合肥、硅镁复合肥或硅钙镁复合肥。可以更有效利用粉煤灰，兼顾生产利用其中的铝资源。
其中，粉煤灰可以是从燃煤电厂排出的煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰。可以是主要含有SiO2、Al2O3和TiO2。SiO2的含量约为20-40重量％， Al2O3的含量约为45-60重量％和TiO2的含量约为1.5-4.5重量％。例如神华内蒙古国华电厂排出的粉煤灰，其中，SiO2的含量约为32.43重量％，Al2O3的含量约为50.42重量％和TiO2的含量约为2.14重量％。
本发明中所述酸法提铝可以采用本领域公知的方法，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中反应产物的粘度通过NDJ-8S型粘度计测定。基本原理为，转子在待测液体中旋转过程中会受到液体的反向作用力矩，液体粘度越大则力矩越大；通过测定力矩大小再经换算后得到待测液体粘度值，单位 mPa·s。
得到的含硅复合肥的有效硅、有效钙、有效镁、可溶性氧化铝、可溶性氧化钠含量的测定依据农业部行业标准NY T2272-2012《土壤调理剂硅镁钙含量的测定》、NY T 3035-2016《土壤调理剂铝、镍含量的测定》执行。
粉煤灰来自神华内蒙古国华电厂，具体组成含量如表1所示。
表1
组成 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> SO<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O CaO TiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO Na<sub>2</sub>O
含量，重量％ 50.42 32.43 0.19 4.0 0.37 3.03 2.14 1.71 0.18 0.03
粉煤灰酸法提铝残渣(白泥)来自准格尔能源有限责任公司氧化铝厂，制取方法可以如下：取粉煤灰(神华内蒙古国华电厂)100g，加入12mol/L 盐酸溶液，在100℃下搅拌反应30h，过滤、冲洗后得富铝溶液和粉煤灰酸法提铝残渣。具体组成含量如表2所示。
表2
组成 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> SO<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O CaO TiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ZrO<sub>2</sub> Na<sub>2</sub>O
含量，重量％ 13.4 78.7 0.14 0.35 0.16 0.37 5.2 0.45 0.29 -
实施例1
按照图1所示的流程进行硅钙复合肥制备。
(1)取白泥3g加入CaO粉末1.8g，加入20重量％浓度的NaOH溶液 20mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至90℃的反应器中，保温2h进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为3.2mPa·s。滤液和洗水共计100mL，蒸发浓缩至20mL，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅钙复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水) 率小于0.3重量％。
(4)所得硅钙复合肥产品经分析测试，有效硅含量27.18％，有效钙含量37.56％，可溶性Na2O含量2.39％。产品Na2O：SiO2比值＝0.088。
制备过程中NaOH循环利用效率η为96.4％。
实施例2
(1)取白泥3g加入CaO粉末1.8g，加入13.3重量％浓度的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至100℃的反应器中，保温3h进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为2.2mPa·s。滤液和洗水共计100mL，蒸发浓缩至30mL，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅钙复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水) 率小于0.5重量％。
(4)所得硅钙复合肥产品经分析测试，有效硅含量37.86％，有效钙含量35.44％，可溶性Na2O含量4.69％。产品Na2O：SiO2比值＝0.124。
制备过程能耗为中NaOH循环利用效率η为93.9％。
实施例3
(1)取白泥3g加入CaO粉末1.8g，加入6.65重量％浓度的NaOH溶液60mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至150℃的反应器中，保温2h进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为1.2mPa·s。滤液和洗水共计100mL，蒸发浓缩至60mL，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅钙复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水) 率小于0.5重量％。
(4)所得硅钙复合肥产品经分析测试，有效硅含量34.73％，有效钙含量36.05％，可溶性Na2O含量4.07％。产品Na2O：SiO2比值＝0.113。
制备过程能耗为中NaOH循环利用效率η为94.6％。
实施例4
(1)取白泥6g加入CaO粉末3.2g，加入20重量％浓度的NaOH溶液 15mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至100℃的反应器中，保温3h进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为3.1mPa·s。滤液和洗水共计100mL，蒸发浓缩至15mL，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅钙复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水) 率小于0.5重量％。
(4)所得硅钙复合肥产品经分析测试，有效硅含量32.33％，有效钙含量35.36％，可溶性Na2O含量3.76％。产品Na2O：SiO2比值＝0.106。
制备过程能耗为中NaOH循环利用效率η为95.1％。。
实施例5
(1)取白泥9g加入CaO粉末5.8g，加入20重量％浓度的NaOH溶液 60mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至100℃的反应器中，保温3.5h 进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为3.2mPa·s。滤液和洗水共计900mL，蒸发浓缩至60mL，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅钙复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水) 率小于1.0重量％。
(4)所得硅钙复合肥产品经分析测试，有效硅含量36.0％，有效钙含量32.7％，可溶性Na2O含量4.89％。产品Na2O：SiO2比值＝0.136。
制备过程能耗为中NaOH循环利用效率η为93.7％。。
实施例6
(1)取白泥400g加入CaO粉末240g，加入17.8重量％浓度的NaOH 溶液3.0L，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至100℃的反应器中，保温3.0h 进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为2.8mPa·s。滤液和洗水共计6.0L，蒸发浓缩至3.0L，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅钙复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水)率小于1.0重量％。
(4)所得硅钙复合肥产品经分析测试，有效硅含量31.27％，有效钙含量27.52％，可溶性Na2O含量3.47％。产品Na2O：SiO2比值＝0.11。
制备过程能耗为中NaOH循环利用效率η为95.5％。
实施例7
(1)取白泥6g加入CaO粉末2.0g，加入20重量％浓度的NaOH溶液 10mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至100℃的反应器中，保温3.0h 进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为3.4mPa·s。滤液和洗水共计50mL，蒸发浓缩至10mL，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅钙复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水) 率小于1.0重量％。
(4)所得硅钙复合肥产品经分析测试，有效硅含量13.92％，低于20％的标准值；有效钙含量25.92％，可溶性Na2O含量6.89％。产品Na2O：SiO2比值＝0.49。
实施例8
(1)取白泥9g加入CaO粉末5.8g，加入20重量％浓度的NaOH溶液 60mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至100℃的反应器中，保温15h 进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为3.0mPa·s。滤液和洗水共计900mL，蒸发浓缩至60mL，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅钙复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水) 率小于1.0重量％。
(4)所得硅钙复合肥产品经分析测试，出现具有稳定结构的沸石相(不溶于水或酸、碱溶液)，有效硅含量较低仅为16.2％，有效钙含量28.9％，可溶性Na2O含量高达12.55％。产品Na2O：SiO2比值＝0.77。
制备过程中NaOH循环利用效率η仅为83.7％。
对比例1
用粉磨机将粉煤灰酸法提铝残渣粉磨至200目以下，然后与浓度为20 重量％的稀盐酸，按照1：3(g/mL)的固液比例充分反应，产物进行过滤得到含硅滤渣，将此含硅滤渣烘干备用。同时得到的滤液在120℃蒸发结晶出含氯化钙、氯化镁晶体的固体混合物备用。将备用的含硅滤渣与浓度为25％的氢氧化钠溶液，按1:1.5(g/mL)的比例，在80℃进行反应，得到含硅酸钠液体混合物。
取风化煤50kg、尿素300kg、磷酸一铵350kg、氯化钾250kg、膨润土 5kg、微量元素肥料10kg(含氯化钙、氯化镁晶体的固体混合物10kg)投入造粒机内，将50kg含硅酸钠液体混合物通过造粒机内的液体喷头喷洒到上述物料床上，造粒至粒径为4mm，经干燥、包装后得到含硅复合肥。
经分析测试，含硅复合肥中，有效硅含量仅为1.03重量％，有效钙含量约为3重量％，可溶性Na2O含量为0.83重量％。产品Na2O：SiO2比值＝0.81。
对比例2
(1)取白泥3g加入20重量％浓度的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至110℃的反应器中，保温2.5h 进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为16mPa·s。滤饼含偏硅酸钠，粘稠呈膏状，过滤困难，且难于烘干，Si元素的过滤损失 (进入滤饼)率均大于10重量％。
(4)所得滤液(主要成分偏硅酸钠)加入1.8g的CaO粉末，搅拌均匀后转入预先升温至90℃的反应器中，保温20min进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(5)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为2.2mPa·s。滤液和洗水共计50mL，蒸发浓缩至20mL，留用至下一批次配制反应物料浆。
(6)滤饼烘干得硅钙复合肥，分析测试有效硅含量仅18.75％，低于20％的标准值；有效钙含量39.18％，可溶性Na2O含量4.65％。产品Na2O：SiO2比值＝0.25。
制备过程能耗为中NaOH循环利用效率η小于85％。
实施例9
按照图2所示的流程进行硅钙镁复合肥制备。
(1)取白泥3g加入CaO粉末0.9g和MgO粉末0.64g，加入6.67重量％浓度的NaOH溶液60mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至90℃的反应器中，保温3h进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为2.4mPa·s。滤液和洗水共计100mL，蒸发浓缩至60mL，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅钙镁复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水)率小于1.0重量％。
(4)所得硅钙镁复合肥产品经分析测试，有效硅含量28.38％，有效钙含量22.72％，有效镁含量17.19％，可溶性Na2O含量4.64％。产品Na2O： SiO2比值＝0.16。
制备过程中NaOH循环利用效率η为96.1％。
实施例10
(1)取白泥3g加入CaO粉末1.6g和MgO粉末0.14g，加入20重量％浓度的NaOH溶液20mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至100℃的反应器中，保温2h进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为3.8mPa·s。易于过滤，滤液和洗水共计100mL，蒸发浓缩至20mL，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅钙镁复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水)率小于1.0重量％。
(4)所得硅钙镁复合肥产品经分析测试，有效硅含量36.20％，有效钙含量28.64％，有效镁含量5.44％，可溶性Na2O含量4.60％。产品Na2O：SiO2比值＝0.127。
制备过程能耗为中NaOH循环利用效率η为92.5％。
实施例11
(1)取白泥3g加入CaO粉末0.3g和MgO粉末1.07g，加入13.3重量％浓度的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至150℃的反应器中，保温2h进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为3.0mPa·s。滤液和洗水共计100mL，蒸发浓缩至30mL，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅钙镁复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水)率小于1.0重量％。
(4)所得硅钙镁复合肥产品经分析测试，有效硅含量26.55％，有效钙含量5.35％，有效镁含量19.10％，可溶性Na2O含量3.25％。
制备过程能耗为中NaOH循环利用效率η为90.8％。
对比例3
(1)取白泥3g加入20重量％浓度的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至140℃的反应器中，保温1.5h 进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为16mPa·s。滤饼含偏硅酸钠，粘稠呈膏状，过滤困难，且难于烘干，Si元素的过滤损失 (进入滤饼)率均大于10重量％。
(4)所得滤液(主要成分偏硅酸钠)加入CaO粉末0.9g和MgO粉末 0.64g，搅拌均匀后转入预先升温至60℃的反应器中，保温1h进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(5)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为2.2mPa·s。滤液和洗水共计50mL，蒸发浓缩至20mL，留用至下一批次配制反应物料浆。
(6)滤饼烘干得硅钙镁复合肥，分析测试有效硅含量为16.30％，低于 20％的标准值；有效钙含量22.50％，有效镁含量17.30％，可溶性Na2O含量 4.08％。产品Na2O：SiO2比值＝0.25。
制备过程能耗为中NaOH循环利用效率η小于85％。
实施例12
按照图3所示的流程进行硅镁复合肥制备。
(1)取白泥3g加入MgO粉末1.29g，加入20重量％浓度的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至120℃的反应器中，保温3h进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为3.4mPa·s。滤液和洗水共计100mL，蒸发浓缩至30mL，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅镁复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水) 率小于1.0％
(4)所得硅镁复合肥产品经分析测试，有效硅含量21.94％，有效镁含量39.34％，可溶性Na2O含量2.64％。
制备过程能耗为中NaOH循环利用效率η为92.3％。
实施例13
(1)取白泥3g加入MgO粉末1.29g，加入20重量％浓度的NaOH溶液60mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至140℃的反应器中，保温2h进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为3.1mPa·s。滤液和洗水共计100mL，蒸发浓缩至60mL，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅镁复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水) 率小于1.0重量％。
(4)所得硅镁复合肥产品经分析测试，有效硅含量23.88％，有效镁含量31.99％，可溶性Na2O含量4.73％。
制备过程能耗为中NaOH循环利用效率η为92.0％。
实施例14
(1)将取白泥3g加入MgO粉末1.29g，加入20重量％浓度的NaOH 溶液20mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至160℃的反应器中，保温5h进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为3.0mPa·s。滤液和洗水共计100mL，蒸发浓缩至20mL，留用至下一批次配制反应物料浆；滤饼烘干后即为硅镁复合肥产品。Si元素的过滤损失(进入滤液及洗水) 率小于1.0重量％。
(4)所得硅镁复合肥产品经分析测试，有效硅含量30.50％，有效镁含量31.98％，可溶性Na2O含量8.12％。
制备过程能耗为中NaOH循环利用效率η为90.6％。
对比例4
(1)取白泥3g加入20重量％浓度的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，得到反应物料浆。
(2)将所得反应物料浆转入预先升温至120℃的反应器中，保温2h进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(3)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为15.5mPa·s。滤饼含偏硅酸钠，粘稠呈膏状，过滤困难，且难于烘干，Si元素的过滤损失 (进入滤饼)率均大于10重量％。
(4)所得滤液(主要成分偏硅酸钠)加入MgO粉末1.29g，搅拌均匀后转入预先升温至20℃的反应器中，保温1.5h进行反应，反应过程中保持搅拌，搅拌速率80rpm；反应容器为闭口形式的非压力容器以防水分过快散失；反应压力接近常压。
(5)反应结束后进行固液分离和滤饼洗涤，反应产物粘度为2.2mPa·s。滤液和洗水共计100mL，蒸发浓缩至20mL，留用至下一批次配制反应物料浆。
(6)滤饼烘干得硅镁复合肥，分析测试有效硅含量仅11.94％，低于20％的标准值；有效镁含量49.34％，可溶性Na2O含量2.64％。
从上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的方法可以有效地提高制得的含硅复合肥中土壤营养元素的存留量，复合肥中有效硅含量可以为21-38重量％，有效镁含量可以为5-40％，有效钙含量可以为5-40％；同时，农业有害的可溶性Al2O3含量小于8％，可溶性Na2O含量小于6％。
实施本发明提供的方法，可以得到粘度低的反应产物，避免产生较难固液分离的硅酸钠溶液。而且该方法步骤中涉及的所述加热反应可以在较低的反应温度(90-160℃)、较短的反应时间(2-5h)和常压下实施。白泥的利用效率为100％，使用的NaOH溶液可以循环利用，损耗低且可以减少含碱废水的排放。
实施例7中CaO和NaOH溶液加入量不在本发明限定范围内，导致得到的硅钙复合肥中有效硅含量低于20重量％的标准。实施例8中加热反应时间不在本发明限定范围内，导致得到的硅钙复合肥中有效硅含量低于标准，且钠元素残留量过高，NaOH的回收率低。
对比例1为现有技术的方法，得到的复合肥中有效硅含量低。对比例2-4 采用现有技术的方法，制备过程中产生硅酸钠，反应产物粘度大，过滤过程中硅元素的损失大，硅钙、硅钙镁或硅镁复合肥中有效硅含量低。
此外，本发明提供的方法工艺极简，设备投资小，产品适用范围广，市场空间大，竞争压力小，可产生良好的环境和经济效益。

Claims (6)

1.一种粉煤灰酸法提铝残渣制备含硅复合肥的方法，包括：
(1)在NaOH溶液存在下，将粉煤灰酸法提铝残渣与肥源混合为浆液，并进行加热反应，其中所述肥源为钙源和/或镁源；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行固液分离，所得滤饼经造粒、烘干后得到硅钙复合肥、硅镁复合肥或硅钙镁复合肥；
其中，所述肥源为钙源时，所述粉煤灰酸法提铝残渣以SiO2计、所述NaOH溶液以NaOH计、所述钙源以CaO计，粉煤灰酸法提铝残渣、NaOH溶液和钙源的重量比为1：1.3-1.7：0.6-0.8；
其中，所述肥源为钙源和镁源时，所述粉煤灰酸法提铝残渣以SiO2计、所述NaOH溶液以NaOH计、所述钙源以CaO计，所述镁源以MgO计，粉煤灰酸法提铝残渣、NaOH溶液、钙源和镁源的重量比为1：1.3-1.7：0.1-0.6：0.4-0.04；
其中，所述肥源为镁源时，所述粉煤灰酸法提铝残渣以SiO2计、所述NaOH溶液以NaOH计、所述镁源以MgO计，粉煤灰酸法提铝残渣、NaOH溶液和镁源的重量比为1：1.5-1.8：0.5-0.7；
其中，加热反应温度为90-160℃，加热反应压力为常压，加热反应时间为1-5h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述滤饼进行水洗，然后将所述水洗所得的含碱洗水和所述固液分离所得的滤液合并一起再经浓缩后返回加入步骤(1)的所述NaOH溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，经所述水洗后，所述滤饼中氧化钠含量为8重量％以下。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述反应产物在25℃下的粘度为1-4mPa·s。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的方法制得的含硅复合肥，其中，所述含硅复合肥中可溶性Na2O含量为6重量％以下；所述含硅复合肥为硅钙复合肥、硅镁复合肥或硅钙镁复合肥。
6.一种粉煤灰的利用方法，包括：将粉煤灰进行酸法提铝得到氧化铝和粉煤灰酸法提铝残渣，将所述粉煤灰酸法提铝残渣通过权利要求1-4中任意一项所述的方法制备得到硅钙复合肥、硅镁复合肥或硅钙镁复合肥。
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