CN108417811A - 一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料及其合成方法 - Google Patents

一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料及其合成方法，涉及微纳材料合成领域，所述复合材料的芯层为棒状结构的三元铁锰硫化物，所述三元铁锰硫化物外包覆有石墨烯层，且棒状结构的三元铁锰硫化物之间经石墨烯层连接，三元铁锰硫化物对应未被石墨烯层包覆的位置包覆有碳包覆层，复合材料在石墨烯层和碳包覆层的双重作用下，形成完整的导电网络，所述石墨烯层的表面分布有连通三元铁锰硫化物的气孔。制备的复合材料能够在石墨烯和碳包覆层的双重作用下，形成一个完整的导电网络；同时石墨烯表面与氢氧化钾高温热处理产生的气孔使得每个棒状复合材料能够在电化学反应时预留出足够的通道以供电解液浸润和离子传输。

Description

一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料及其合 成方法
技术领域
本发明涉及微纳材料合成领域，具体涉及一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料及其合成方法。
背景技术
石墨烯作为2004年才发现的新型碳材料，是至今发现的最薄的材料。石墨烯表现出强导电性、超强硬度与韧性、超大比表面积、特异的导热性和高透光率等优异性能，使得石墨烯成为一种非常理想的基体材料。为了进一步拓宽石墨烯的应用领域，科研工作者将石墨烯与许多功能性材料复合，制备得到具有丰富结构、组成及性质的石墨烯基复合材料，这些复合材料可广泛应用于催化、传感、光电、医学以及储能等领域。
铁矿、锰矿在自然界储量丰富，且化合物种类繁多，价格低廉，对环境无危害，一直以来都是作为电化学储能的重要研究对象，而铁矿、锰矿与石墨烯的结合历来也是备受行业内的青睐。
例如中国专利(CN 106981636 A)以乙酰丙酮铁、丙酮为溶剂，采用溶剂热法，待丙酮完全挥发之后冷冻干燥得到FeS/RGO前驱体；然后以硫脲为硫源，采用高温硫化在石墨烯表面负载FeS合成了二元FeS/RGO复合材料用作钠离子电池的负极材料，FeS颗粒或者片层锚定在石墨烯片层上，利用石墨烯提高FeS的导电性，改善倍率性能，表现出良好的电化学性能，。
再比如，中国专利(CN 106159239 A)首先通过水热工序在160-260℃反应18-20小时下制备三维柱状还原氧化石墨烯，然后以氯化锰、硫酸锰、硝酸锰等为锰源，以硫代乙酰胺、硫脲为硫源，三维还原氧化石墨烯为模板，乙二醇、乙醇、异丙醇中的两种的混合物为溶剂；其中三维还原氧化石墨烯上的基团将吸附溶液中的正负离子，通过溶剂热合成使得硫化锰在石墨烯表面直接进行原位生长制备硫化锰/石墨烯复合材料纳米颗粒，通过制备的三维柱状还原氧化石墨烯改善硫化锰在电化学反应过程中的体积变化导致的稳定性差的缺点。
但以上两项技术，前者制备的材料，随着材料的电化学反应的进行，FeS颗粒或者片层会因为钠离子的嵌入脱出过程，不可避免的会使材料体积膨胀或粉化而从石墨烯片层上脱落，最终导致其电化学性能的下降；而后者制备的复合材料，根据其扫描电镜图可知，该复合材料的尺寸为纳米级颗粒，而纳米颗粒复合材料存在严重团聚现象，从而会导致后期的性能下降明显。
发明内容
本发明提供一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料及其合成方法，以解决现有制备方法制备的石墨烯复合材料在使用后期因材料本身物理性能的原因使得电化学性能下降严重的技术问题。
本发明的目的可以通过以下的技术方案来实现：
一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料，所述复合材料的芯层为棒状结构的三元铁锰硫化物，所述三元铁锰硫化物外包覆有石墨烯层，且棒状结构的三元铁锰硫化物之间经石墨烯层连接，三元铁锰硫化物对应未被石墨烯层包覆的位置包覆有碳包覆层，复合材料在石墨烯层和碳包覆层的双重作用下，形成完整的导电网络，所述石墨烯层的表面分布有连通三元铁锰硫化物的气孔。
作为优选地，所述棒状结构的三元铁锰硫化物为纳米棒，纳米棒的长度为100nm-5μm，纳米棒宽度为10nm-1μm。
一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的合成方法，包括如下步骤：
1)将石墨烯与氢氧化钾混合搅拌均匀于管式炉中，于350-800℃高温反应将石墨烯配制成石墨烯溶液，在高温反应中，石墨烯在高温下与氢氧化钾发生反应产生碳酸钾和氢气，进一步在高温下碳酸钾分解产生二氧化碳，经过两步高温反应之后的石墨烯表面就会产生气孔；
2)随后量取硝酸铁、硝酸锰溶液，加入石墨烯溶液，充分搅拌10min；
3)称取氟化铵固体加入上述混合溶液中搅拌10min；
4)称取尿素加入上述混合溶液中搅拌20min；
5)将上述液体转移到反应釜或其他相应器皿中密封保存；
6)在90-200℃下进行水热或者水浴等反应，反应时间为5-24h；
7)取沉淀物进行过滤洗涤或者离心洗涤；
8)称取去离子水和硫代乙酰胺于7)中得到的产物，充分搅拌20min；
9)将8)得到的液体转移至反应釜或其他相应器皿中密封保存；
10)在90-200℃下进行水热或者水浴等反应，反应时间为5-24h；
11)取沉淀物进行过滤洗涤或者离心洗涤得到干净产物，即可得到棒状结构三元铁锰硫石墨烯化合物复合材料；
12)在300-800℃N2环境下进行1-5h高温烧结碳包覆，即制得碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料。
作为优先地，所述步骤1)中石墨烯溶液的浓度为0.1-3g/L。
作为优先地，步骤2)所述硝酸铁、硝酸锰溶液中，Fe3+的摩尔量是Mn2+的1-6倍，其中硝酸铁的浓度为0.1-5mol/L。
作为优先地，步骤3)中，氟化铵固体加入混合溶液中后，氟化铵浓度保持在0.01-3mol/L。
作为优先地，步骤4)中，尿素加入混合溶液中后，尿素的浓度保持在0.01-5mol/L。
作为优先地，步骤5)、步骤9)所述反应釜或其他相应器皿的材质为聚四氟乙烯。
作为优先地，步骤8)中，所述硫代乙酰胺的浓度保持在0.01-1mol/L。
作为优先地，步骤12)中用于碳包覆的碳源为葡萄糖、酚醛树脂、乙二醇的一种或多种。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的复合材料形貌为棒状，棒状复合材料被石墨烯部分包裹，各个棒状复合材料之间由石墨烯串联起来，未被石墨烯包裹部分的棒状复合材料通过进行表面二次高温碳包覆，使得所有的棒状铁锰硫石墨烯复合材料能够在石墨烯和碳包覆层的双重作用下，形成一个完整的导电网络；同时石墨烯表面与氢氧化钾高温热处理产生的气孔使得每个棒状复合材料能够在电化学反应时预留出足够的通道以供电解液浸润和离子传输；
2、由于石墨烯表面产生了气孔，使得过渡金属铁锰硫化物与多孔石墨烯复合，多孔石墨烯包裹棒状铁锰硫化物，各个棒状材料之间通过石墨烯连接，形成导电结构，从而可利用石墨烯大的比表面和传导性能来弥补金属硫化物在扩散及传导性方面的不足从而发挥其赝电容性质；因为存在石墨烯未能完全包裹棒状铁锰硫化物的情况，所以对棒状铁锰硫化物石墨烯复合材料进行碳包覆处理，将石墨烯未能完全包裹的棒状铁锰硫化物复合材料进行二次包覆，棒状铁锰硫化物复合材料之间不仅通过石墨烯连接，而且在复合材料外部包覆碳层使得所有的材料之间连接起来，最终形成一个完整的导电网络，这种结构能够有效降低该复合材料作为电活性材料的内阻，进一步提高复合材料的电导率，加速电化学反应构成中电子的传递；另一方面，碳包覆对复合材料在电化学测试循环过程中电活性材料的扩张或者收缩起到一定的保护作用，增强了复合材料的结构稳定性，使其表现出良好的循环稳定性；
3、形成的石墨烯包裹、表面碳层包覆的双重保护结构，有效减少棒状铁锰硫化物石墨烯复合材料在多次可逆反应过程中极大的比表面积的塌缩以及电活性材料的团聚，有助于提高该复合材料的电化学循环稳定性；
4、所述三元铁锰硫石墨烯复合材料采用两步水热法制备，经过洗涤获得第一步、第二步水热产物之后均不需要干燥；第一步水热产物不干燥避免了产物在干燥过程中造成的石墨烯收缩，从而在第二步水热反应过程中避免了由于石墨烯的收缩将第一步产物包裹过于严密阻碍第二步水热反应过程中三元铁锰硫化物的形成；第二步水热反应产物在洗涤之后加入适量去离子水和碳源之后转移至石英舟中进行高温碳包覆，使得石墨烯和碳包覆层、石墨烯和棒状材料、碳包覆层和棒状材料之间紧密粘连，形成稳固的导电网络结构。
附图说明
图1实施例1三元铁锰硫化物石墨烯复合材料形貌结构扫描电镜图；
图2实施例1碳包覆三元铁锰硫化物石墨烯复合材料形貌结构扫描电镜图；
图3实施例1碳包覆三元铁锰硫化物石墨烯复合材料形貌结构局部扫描电镜图；
图4实施例2三元铁锰硫化物石墨烯复合材料形貌结构扫描电镜图；
图5实施例2碳包覆三元铁锰硫化物石墨烯复合材料形貌结构扫描电镜图；
图6实施例2碳包覆三元铁锰硫化物石墨烯复合材料形貌结构局部扫描电镜图；
图7实施例3三元铁锰硫化物石墨烯复合材料形貌结构扫描电镜图；
图8实施例3碳包覆三元铁锰硫化物石墨烯复合材料形貌结构扫描电镜图；
图9实施例3碳包覆三元铁锰硫化物石墨烯复合材料形貌结构局部扫描电镜图；
图10实施例4三元铁锰硫化物石墨烯复合材料形貌结构扫描电镜图；
图11实施例4碳包覆三元铁锰硫化物石墨烯复合材料形貌结构扫描电镜图；
图12实施例4碳包覆三元铁锰硫化物石墨烯复合材料形貌结构局部扫描电镜图；
图13本发明实施例1的电化学循环测试性能曲线；
图14本发明实施例2的电化学循环测试性能曲线；
图15本发明实施例3的电化学循环测试性能曲线；
图16本发明实施例4的电化学循环测试性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，所用石墨烯溶液均为与氢氧化钾混合均匀高温处理使石墨烯表面产生气孔之后配制的石墨烯溶液。
下面结合图1-图16对本发明作详细说明。
实施例1
一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的合成方法，包括如下步骤：
1)量取0.5mol/L的硝酸铁溶液4ml，0.5mol/L的硝酸锰溶液1ml，1g/L的石墨烯溶液20ml，石墨烯溶液为500℃高温下石墨烯与KOH热处理之后配制，充分搅拌10min；
2)称取氟化铵固体50mg加入上述混合溶液中，搅拌10min；
3)称取尿素150mg加入上述混合溶液中，搅拌20min；
4)将上述液体转移到50ml反应釜的聚四氟乙烯内衬中密封保存；
5)在180℃下进行水热反应，反应时间为10h；
6)取沉淀物进行过滤洗涤或者离心洗涤数次；
7)在6)中沉淀物中加入25ml去离子水，称取200mg硫代乙酰胺固体加入上述溶液中，搅拌20min；
8)将7)中液体转移至50ml反应釜的聚四氟乙烯内衬中密封保存；
9)在90℃下进行水热反应，反应时间为10h；
10)取沉淀物进行过滤洗涤或者离心洗涤数次，即可得到棒状结构三元铁锰硫石墨烯化合物复合材料，其形貌结构扫描电镜图如图1所示；
11)将10)中沉淀物加入20ml去离子水，加入10mg乙二醇粉末，超声分散均匀，转移至高温管式炉中于N2保护下450℃烧结1h进行碳包覆，即制得碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料，其形貌结构扫描电镜图如图2、3所示，可知相较于棒状结构三元铁锰硫石墨烯化合物复合材料，碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的形貌更加疏松。
本实施例制备的无碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料如图1所示，表明纳米棒长度约为650nm，宽度约为240nm，图2和图3所示为进行碳包覆之后的棒状结构三元铁锰硫石墨烯复合材料的形貌图，可以看到其形貌上为棒状结构，是进行碳包覆之后，棒状材料的尺寸更小，相互交错，使得与石墨烯的粘附会更加坚固，且复合材料之间的蓬松程度增加；如图13所示，经过电化学循环性能测试，2000次循环之后其比容量保有率为94.9％，仅衰减5.1％。
实施例2
一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的合成方法，包括如下步骤：
1)量取1mol/L的硝酸铁溶液4ml，0.5mol/L的硝酸锰溶液4ml，1g/L的石墨烯溶液20ml，石墨烯溶液为500℃高温下石墨烯与KOH热处理之后配制，充分搅拌10min；
2)称取氟化铵固体100mg加入上述混合溶液中，搅拌10min；
3)称取尿素150mg加入上述混合溶液中，搅拌20min；
4)将上述液体转移到50ml反应釜的聚四氟乙烯内衬中密封保存；
5)在180℃下进行水热反应，反应时间为10h；
6)取沉淀物进行过滤洗涤或者离心洗涤数次；
7)在6)中沉淀物中加入25ml去离子水，称取350mg硫代乙酰胺固体加入上述溶液中，搅拌20min；
8)将7)中液体转移至50ml反应釜的聚四氟乙烯内衬中密封保存；
9)在100℃下进行水热反应，反应时间为10h；
10)取沉淀物进行过滤洗涤或者离心洗涤数次，即可得到棒状结构三元铁锰硫石墨烯化合物复合材料，其形貌结构扫描电镜图如图4所示；
11)将10)中沉淀物加入20ml去离子水，加入15mg葡萄糖粉末，超声分散均匀，转移至高温管式炉中于N2保护下500℃烧结3h进行碳包覆，即制得碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料，其形貌结构扫描电镜图如图5、6所示，可知相较于棒状结构三元铁锰硫石墨烯化合物复合材料，碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料，分布更均匀。
本实施例制备的无碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料如图4所示，表明纳米棒长度约为1μm，宽为200nm左右。图5和图6所示为进行碳包覆之后的棒状结构三元铁锰硫石墨烯复合材料的形貌图，可以看到其形貌上为棒状结构，但是进行碳包覆之后，棒状材料的尺寸更小，相互交错，使得与石墨烯的粘附会更加坚固，且复合材料之间的疏松程度增加；如图14所示，经过电化学循环性能测试，2000次循环之后其比容量保有率为91.4％，衰减8.6％。
实施例3
一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的合成方法，包括如下步骤：
1)量取3mol/L的硝酸铁溶液4ml，1mol/L的硝酸锰溶液4ml，2g/L的石墨烯溶液15ml，石墨烯溶液为800℃高温下石墨烯与KOH热处理之后配制，充分搅拌10min；
2)称取氟化铵固体100mg加入上述混合溶液中，搅拌10min；
3)称取尿素300mg加入上述混合溶液中，搅拌20min；
4)将上述液体转移到50ml反应釜的聚四氟乙烯内衬中密封保存；
5)在120℃下进行水热反应，反应时间为10h；
6)取沉淀物进行过滤洗涤或者离心洗涤数次；
7)在6)中沉淀物中加入25ml去离子水，称取500mg硫代乙酰胺固体加入上述溶液中，搅拌20min；
8)将7)中液体转移至50ml反应釜的聚四氟乙烯内衬中密封保存；
9)在100℃下进行水热反应，反应时间为10h；
10)取沉淀物进行过滤洗涤或者离心洗涤数次，即可得到棒状结构三元铁锰硫石墨烯化合物复合材料，其形貌结构扫描电镜图如图7所示；
11)将10)中沉淀物加入20ml去离子水，加入20mg葡萄糖粉末，超声分散均匀，转移至高温管式炉中于N2保护下550℃烧结3h进行碳包覆，即制得碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料，其形貌结构扫描电镜图如图8、9所示，可知相较于棒状结构三元铁锰硫石墨烯化合物复合材料，碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的形貌更加均匀。
本实施例制备的无碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料如图7所示，表明纳米棒长度约为667nm，宽度约为133nm，图8和图9所示为进行碳包覆之后的棒状结构三元铁锰硫石墨烯复合材料的形貌图，可以看到其形貌上为棒状结构，但是进行碳包覆之后，棒状材料的尺寸更小，相互交错，使得与石墨烯的粘附会更加坚固，且复合材料之间的疏松程度增加；如图15所示，经过电化学循环性能测试，2000次循环之后其比容量保有率为92.1％，衰减7.9％。
实施例4
一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的合成方法，包括如下步骤：
1)量取0.5mol/L的硝酸铁溶液4ml，0.5mol/L的硝酸锰溶液1ml，1g/L的石墨烯溶液20ml，石墨烯溶液为800℃高温下石墨烯与KOH热处理之后配制，充分搅拌10min；
2)称取氟化铵固体2.5mmol加入上述混合溶液中，搅拌10min；
3)称取尿素2.5mmol加入上述混合溶液中，搅拌20min；
4)将上述液体转移到50ml反应釜的聚四氟乙烯内衬中密封保存；
5)在120℃下进行水热反应，反应时间为24h；
6)取沉淀物进行过滤洗涤或者离心洗涤数次；
7)在6)中沉淀物中加入25ml去离子水，称取2mmol硫代乙酰胺固体加入上述溶液中，搅拌20min；
8)将7)中液体转移至50ml反应釜的聚四氟乙烯内衬中密封保存；
9)在100℃下进行水热反应，反应时间为10h；
10)取沉淀物进行过滤洗涤或者离心洗涤数次，即可得到棒状结构三元铁锰硫石墨烯化合物复合材料，其形貌结构扫描电镜图如图10所示；
11)将10)中沉淀物加入20ml去离子水，加入25mg乙二醇粉末，超声分散均匀，转移至高温管式炉中于N2保护下750℃烧结3h进行碳包覆，即制得碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料，其形貌结构扫描电镜图如图11、12所示，可知相较于棒状结构三元铁锰硫石墨烯化合物复合材料，碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的形貌更加疏松。
本实施例制备的无碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料如图10所示，表明纳米棒长度约为760nm，宽度约为120nm，图11和图12所示为进行碳包覆之后的棒状结构三元铁锰硫石墨烯复合材料的形貌图，可以看到其形貌上为棒状结构，但是进行碳包覆之后，棒状材料的尺寸更小，相互交错，使得与石墨烯的粘附会更加坚固，且复合材料之间的疏松程度增加；如图16所示，经过电化学循环性能测试，2000次循环之后其比容量保有率为91.6％，仅衰减8.4％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料，其特征在于：所述复合材料的芯层为棒状结构的三元铁锰硫化物，所述三元铁锰硫化物外包覆有石墨烯层，且棒状结构的三元铁锰硫化物之间经石墨烯层连接，三元铁锰硫化物对应未被石墨烯层包覆的位置包覆有碳包覆层，复合材料在石墨烯层和碳包覆层的双重作用下，形成完整的导电网络，所述石墨烯层的表面分布有连通三元铁锰硫化物的气孔。
2.如权利要求1所述的一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料，其特征在于：所述棒状结构的三元铁锰硫化物为纳米棒，纳米棒的长度为100nm-5μm，纳米棒宽度为10nm-1μm。
3.一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将石墨烯与氢氧化钾混合搅拌均匀于管式炉中，于350-800℃高温反应将石墨烯配制成石墨烯溶液；
2)随后量取硝酸铁、硝酸锰溶液，加入石墨烯溶液，充分搅拌10min；
3)称取氟化铵固体加入上述混合溶液中搅拌10min；
4)称取尿素加入上述混合溶液中搅拌20min；
5)将上述液体转移到反应釜或其他相应器皿中密封保存；
6)在90-200℃下进行水热或者水浴等反应，反应时间为5-24h；
7)取沉淀物进行过滤洗涤或者离心洗涤；
8)称取去离子水和硫代乙酰胺于7)中得到的产物，充分搅拌20min；
9)将8)得到的液体转移至反应釜或其他相应器皿中密封保存；
10)在90-200℃下进行水热或者水浴等反应，反应时间为5-24h；
11)取沉淀物进行过滤洗涤或者离心洗涤得到干净产物，即可得到棒状结构三元铁锰硫石墨烯化合物复合材料；
12)在300-800℃N2环境下进行1-5h高温烧结碳包覆，即制得碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料。
4.如权利要求3所述的一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中石墨烯溶液的浓度为0.1-3g/L。
5.如权利要求3所述的一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于：步骤2)所述硝酸铁、硝酸锰溶液中，Fe3+的摩尔量是Mn2+的1-6倍，其中硝酸铁的浓度为0.1-5mol/L。
6.如权利要求3所述的一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于：步骤3)中，氟化铵固体加入混合溶液中后，氟化铵浓度保持在0.01-3mol/L。
7.如权利要求3所述的一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于：步骤4)中，尿素加入混合溶液中后，尿素的浓度保持在0.01-5mol/L。
8.如权利要求3所述的一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于：步骤5)、步骤9)所述反应釜或其他相应器皿的材质为聚四氟乙烯。
9.如权利要求3所述的一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于：步骤8)中，所述硫代乙酰胺的浓度保持在0.01-1mol/L。
10.如权利要求3所述的一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于：步骤12)中用于碳包覆的碳源为葡萄糖、酚醛树脂、乙二醇的一种或多种。
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