CN108385133A - 一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废物资源化利用领域，具体涉及一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法，包括烧结、熔炼、精炼、电解步骤，所述电解步骤中往电解液加入以下浓度的添加剂：10～15mg/L丝素蛋白、1～10mg/L聚乙二醇以及10～20mg/L酪朊酸钠。经该方法生产得到的纯度高达99.99％，且有效克服了高密度电流进行周期正反向电解时存在的电流效率低，电耗大的问题，阴极铜产量可达到63.64万吨/年。

Description

一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
技术领域
本发明属于废物资源化利用领域，具体涉及一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法。
背景技术
目前世界上铜生产工艺主要采用火法精炼，其产品产量约占精炼铜总产量的85％，其具体过程大致可分为三个步骤：熔炼-吹炼-火法精炼和电解精炼，其最终产品是纯度达99.95％以上的电解铜。但是在火法精炼过程产生的精炼渣还含有45～55％的铜、1～2％的镍和3～5％的锡，如果将精炼渣重复进行上述步骤生产电解铜的话不仅会大大浪费其中的镍和锡，而且会导致整体工艺耗能较高，不利于其大范围的推广应用。
针对上述技术问题，申请人日前向国家知识产权局递交了一件名称为一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法(公开号为CN106498170A)的专利申请。其主要改进点在于，将火法精炼产生的精炼渣采用周期正反向方法进行二次电解，且在二次电解中加入了较高含量的骨胶和硫脲，有利于得到平整致密的阴极铜同时防止阳极钝化。但是硫脲虽然可以通过S原子吸附在桐上，使阴极极化增大，改善阴极沉淀物结构。但硫脲浓度较高时(如30mg/L)，它在阴极上反应生产硫化铜，硫的沉淀物增多，将成为瘤状物的生长中心，从而使沉淀物表面粗糙，出现条纹，铜沉淀物发脆及硫含量增加，也就是说硫脲有促进阴极沉淀物生长突瘤的作用。其次，硫脲中的硫约有52～59％进入阳极泥，5～10％进入电解铜，其余则以硫脲的水解产物形式留在溶液中。因此，加入硫脲容易使电解铜被硫污染，故亟需寻求一种不含硫的添加剂以取代硫脲。
丝素蛋白是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，其由三个亚单元组成：(1)重莲(H链)蛋白亚单元，由5236个氨基酸残基组成，平均分子量为391kDa；(2)轻链蛋白亚单元，由266个氨基酸残基组成，平均分子量为28kDa；(3)P25蛋白，分子量为25kDa，与L链大小相近，但氨基酸组成则完全不同。由于其具有良好的理化性质，在生物、医药和精细化工等领域得到了广泛的应用。但均未公开丝素蛋白在促进获得平整细密的阴极铜方面的应用。
酪朊酸钠是干酪素的钠盐形式，由于其自身的增稠性、乳化性和热稳定性特性，酪朊酸钠更多的是用作各类食品添加剂。如添加到肉制品中可以提高肉制品的感官和营养质量；添加到冰淇淋中可获得柔软、细腻的口感和良好的膨胀率等。但均未公开酪朊酸钠在生产电解铜中的应用。
发明内容
本发明旨在提供一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法，其与现有技术最大的区别在于，加入了一种新型的添加剂，其能够取得与现有技术添加剂同等的效果，且其不含硫。另外，该添加剂特别适合于高密度周期正反向电流的电解，在该添加剂的存在下，产出的阴极铜质量与低密度电流生产的阴极铜相当，且能够有效提高电流效率，提高阴极铜产量。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法，包括烧结、熔炼、精炼和电解步骤，所述电解步骤中往电解液加入以下浓度的添加剂：10～15mg/L丝素蛋白、1～10mg/L聚乙二醇以及10～20mg/L酪朊酸钠。
进一步地，所述电解步骤中往电解液加入以下浓度的添加剂：10mg/L丝素蛋白、5mg/L聚乙二醇以及15mg/L酪朊酸钠。
进一步地，所述电解步骤具体操作为：将阳极铜板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于含硫酸和硫酸铜的电解液中，加入添加剂，通入周期正反向电流进行电解，得到阴极电解铜；所述电解液中铜离子的浓度为40～50g/L，所述电解液的温度为60～80℃，所述电流密度为230～300A/m2。
进一步地，所述电解液中铜离子的浓度为40～50g/L，所述电解液的温度为60～80℃，所述电流密度为280～300A/m2。
进一步地，所述周期为10～12s。
进一步地，所述周期为12s。
进一步地，所述烧结步骤具体操作为：将含铜污泥进行烧结，直至得到的烧结块含水量为1～5％。
进一步地，所述熔炼步骤具体操作为：将烧结块移入熔炼炉，加入石灰石3～4kg/tCu、石英石6～8kg/t Cu和碳精10～12kg/t Cu，同时持续通入氧气体积浓度30～40％的空气进行煅烧，得到粗铜，其中煅烧的温度为1200～1300℃。
进一步地，所述精炼步骤具体操作为：将粗铜移入精炼炉，加入重油3～4kg/t Cu，同时持续通入氧气体积浓度90～99.9％的空气混合使粗铜熔化，加入石英石4～8kg/t Cu，得到含铜量为98％的阳极铜板和精炼渣，其中煅烧的温度为1100～1200℃。
采用传统的生产方法，我司的阴极铜生产能力在56.25万吨/年左右，为了提高阴极铜的产量，尝试提高电流密度是可行的，但是当电流密度超过280A/m2时采用周期反向电流电解是不可行的，因其有效电流效率较低导致实际产量低，电耗大，增加了成本。
而发明人发现，在该电流密度甚至是更高的电流密度下进行周期正反向电解时，加入一种添加剂(丝素蛋白+酪朊酸钠+聚乙二醇)，不仅能够使产出的阴极铜纯度高达99.99％，且有效克服了高密度电流进行周期正反向电解时存在的电流效率低，电耗大的问题，阴极铜产量可达到63.64万吨/年。对于产生上述效果的机制尚不清楚，但是可以肯定的是，上述效果的产生是三者共同的作用。
本发明具有以下优点：
1)本发明提供了一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法，经该方法生产得到的纯度高达99.99％，且有效克服了高密度电流进行周期正反向电解时存在的电流效率低，电耗大的问题，阴极铜产量可达到63.64万吨/年。
2)本发明提供了一种新的添加剂，其不含硫，该添加剂特别适合于高密度周期正反向电流的电解，在该添加剂的存在下，产出的阴极铜质量与低密度电流生产的阴极铜相当，且能够有效提高电流效率，提高阴极铜产量。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
实施例1、一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
A)烧结：将含铜污泥进行烧结，直至得到的烧结块含水量为2％；
B)熔炼：将烧结块移入熔炼炉，加入石灰石3.5kg/t Cu、石英石7.0kg/t Cu和碳精11kg/t Cu，同时持续通入氧气体积浓度35％的空气进行煅烧，得到粗铜，其中煅烧的温度为1200℃；
C)精炼:将粗铜移入精炼炉，加入重油3kg/t Cu，同时持续通入氧气体积浓度99.5％的空气混合使粗铜熔化，加入石英石5kg/t Cu，得到含铜量为98％的阳极铜板和精炼渣，其中煅烧的温度为1200℃；
D)电解：将阳极铜板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于含硫酸和硫酸铜的电解液中，加入10mg/L丝素蛋白、5mg/L聚乙二醇以及15mg/L酪朊酸钠，按正向12s反向1s的周期通入周期正反向电流进行电解，得到阴极电解铜；所述电解液中铜离子的浓度为40g/L，所述电解液的温度为60℃，所述电流密度为285A/m2。
实施例2、一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
实施例2与实施例1的区别在于：步骤D)中加入12mg/L丝素蛋白、3mg/L聚乙二醇以及10mg/L酪朊酸钠；按正向10s反向1s的周期通入周期正反向电流进行电解；所述电流密度为280A/m2。
实施例3、一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
实施例3与实施例1的区别在于：步骤D)中加入15mg/L丝素蛋白、10mg/L聚乙二醇以及20mg/L酪朊酸钠；按正向11s反向1s的周期通入周期正反向电流进行电解；所述电流密度为300A/m2。
对比例1、一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
对比例1与实施例1的区别在于：步骤D)中加入30mg/L丝素蛋白，其余参数及操作如实施例1所示。
对比例2、一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
对比例2与实施例1的区别在于：步骤D)中加入30mg/L聚乙二醇，其余参数及操作如实施例1所示。
对比例3、一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
对比例3与实施例1的区别在于：步骤D)中加入30mg/L酪朊酸钠，其余参数及操作如实施例1所示。
对比例4、一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
对比例4与实施例1的区别在于：步骤D)中加入15mg/L丝素蛋白以及15mg/L聚乙二醇，其余参数及操作如实施例1所示。
对比例5、一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
对比例5与实施例1的区别在于：步骤D)中加入50g/t硫脲和50g/t骨胶，其余参数及操作如实施例1所示。
试验例一、质量评价
取实施例1～3以及对比例1～5生产的阴极铜，对其纯度、产量以及阴极铜表面平整度进行评价，评价结果如下表1所示。
表1评价结果
组别 阴极铜纯度 产量(吨/年) 阴极铜平整度
实施例1 99.99％ 63，6456 平整
实施例2 99.99％ 63，4663 平整
实施例3 99.99％ 62，1754 平整
对比例1 93.64％ 52，0568 较粗糙
对比例2 94.52％ 53，2765 略微粗糙
对比例3 93.42％ 50，6680 较粗糙
对比例4 94.38％ 54，4508 略微粗糙
对比例5 99.99％ 56，2509 平整
由上表可知，在同等的密度电流下进行周期正反向电流电解时，加入本发明添加剂能够有利于获得平整的阴极铜，阴极铜纯度高达99.99％，产量可达到63万吨/年以上。而加入常用的骨胶+硫脲虽然也能生产出同样质量的阴极铜，但是产量却降低了11.3％。
从对比例1～4的试验结果可以发现，单独加入丝素蛋白、聚乙二醇或酪朊酸钠均无法取得与本发明实施例1同等的效果，获得的阴极铜质量以及产量均与实施例1相比有明显下降。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法，包括烧结、熔炼、精炼和电解步骤，其特征在于，所述电解步骤中往电解液加入以下浓度的添加剂：10～15mg/L丝素蛋白、1～10mg/L聚乙二醇以及10～20mg/L酪朊酸钠。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解步骤中往电解液加入以下浓度的添加剂：10mg/L丝素蛋白、5mg/L聚乙二醇以及15mg/L酪朊酸钠。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解步骤具体操作为：将阳极铜板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于含硫酸和硫酸铜的电解液中，加入添加剂，通入周期正反向电流进行电解，得到阴极电解铜；所述电解液中铜离子的浓度为40～50g/L，所述电解液的温度为60～80℃，所述电流密度为230～300A/m2。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电解液中铜离子的浓度为40～50g/L，所述电解液的温度为60～80℃，所述电流密度为280～300A/m2。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述周期为10～12s。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述周期为12s。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结步骤具体操作为：将含铜污泥进行烧结，直至得到的烧结块含水量为1～5％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述熔炼步骤具体操作为：将烧结块移入熔炼炉，加入石灰石3～4kg/t Cu、石英石6～8kg/t Cu和碳精10～12k g/t Cu，同时持续通入氧气体积浓度30～40％的空气进行煅烧，得到粗铜，其中煅烧的温度为1200～1300℃。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述精炼步骤具体操作为：将粗铜移入精炼炉，加入重油3～4kg/t Cu，同时持续通入氧气体积浓度90～99.9％的空气混合使粗铜熔化，加入石英石4～8kg/t Cu，得到含铜量为98％的阳极铜板和精炼渣，其中煅烧的温度为1100～1200℃。
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