CN108384005A - 有机硅改性的聚苯并噁唑树脂和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为有机硅改性的聚苯并噁唑树脂和制备方法。通过加成聚合制备包括式(1a)和(1b)的重复单元的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂。R1至R4为C1‑C8一价烃基，m和n为0‑300的整数，R5为C1‑C8亚烷基或亚苯基，a和b为小于1的正数，a+b＝1，X1为式(2)的二价连接基。所述树脂是柔性的，可溶于有机溶剂并且易于使用。

Description

有机硅改性的聚苯并噁唑树脂和制备方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求在2017年2月3日于日本提交的第2017-018371号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及有机硅改性的聚苯并噁唑树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂由于它们的耐热性和电绝缘性而得到广泛使用。然而聚酰亚胺树脂具有若干缺点，包括由于刚性导致的差的柔性，由于高的玻璃化转变温度(Tg)而难于使用和在有机溶剂中的低溶解度。为了克服这些缺点，专利文献1提出了有机硅改性的聚酰亚胺树脂。
另外，聚苯并噁唑树脂具有优异的耐热性和电绝缘性并且因此被广泛地用作用于电子部件和柔性印刷电路板材料的树脂清漆。类似于聚酰亚胺树脂，聚苯并噁唑树脂具有若干缺点，包括由于刚性导致的差的柔性，由于高Tg而难于使用，和在有机溶剂中的低溶解度。
引用列表
专利文献1：JP-A 2004-099638(USP 7,256,248,EP 1396515)
发明内容
本发明的目的在于提供具有柔性、在有机溶剂中的高溶解度和易于使用的聚苯并噁唑树脂，以及用于制备所述树脂的方法。
本发明人已发现，上述目的和其它目的通过特定的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂得以实现。
在一个方面，本发明提供包括具有式(1a)的重复单元和具有式(1b)的重复单元的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂：
其中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基，其可以包含缩水甘油基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团，m和n各自独立地为0至300的整数，R5为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基或亚苯基，a和b为以下范围的正数：0<a<1、0<b<1和a+b＝1，和X1为具有下式(2)的二价连接基：
其中，X2为单键或二价有机基团，R11各自独立地为氢或其中部分氢可以被卤素取代的C1-C8一价烃基，R12各自独立地为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基，其中任意亚甲基基团可以被醚键或亚苯基基团取代，R13各自独立地为羟基、C1-C8一价烃基或缩水甘油氧基，R14各自独立地为其中部分氢可以被卤素取代的C1-C8一价烃基，p和q各自独立地为0至4的整数，以及r和s各自独立地为0至3的整数。
所述聚苯并噁唑树脂优选具有3,000至500,000的Mw。
优选地，X2为选自以下基团的基团：
-S--O--(CH2)k-O-(CH2)k-O-
其中，R各自独立地为卤素或直链、支链或环状的C1-C8烷基或卤代烷基，k为1至6的整数，x为0至4的整数，y和z各自独立地为0至4的整数。
还考虑包括所述有机硅改性的聚苯并噁唑树脂的树脂涂层。
在另一方面，本发明提供用于制备有机硅改性的聚苯并噁唑树脂的方法，所述方法包括对具有下式(1-A)的有机聚硅氧烷、具有下式(1-B)的化合物和具有下式(2-A)的苯并噁唑化合物进行加成聚合的步骤：
其中，R1至R5、R11至R14、X2、m、n、p、q、r和s如上文所定义。
在再一方面，本发明提供具有下式(2-A)的苯并噁唑化合物：
其中，R11、R12、R13、R14、p、q、r、s和X2如上文所定义。
在又一方面，本发明提供用于制备如上文所定义的苯并噁唑化合物的方法，所述方法包括使具有下式(2-B)的化合物、具有下式(2-C)的化合物和具有下式(2-D)的化合物反应的步骤：
其中，R11至R14、X2、p、q、r和s如上文所定义，E为选自以下的离去基团：氢，羟基，卤素，直链、支链或环状的C1-C8烷氧基和苯氧基。
发明的有益效果
有机硅改性的聚苯并噁唑树脂容易通过热处理形成树脂涂层。所述树脂涂层具有对有机溶剂的高耐受性并且即使在潮湿条件下也显示出对金属基材(例如铜)、玻璃和半导体基材(例如硅基材、氮化硅膜和氧化硅膜)的良好的粘合性和结合性以及耐久性。因此，有机硅改性的聚苯并噁唑树脂可用于各种金属的表面保护和用作半导体器件和各种基材的保护材料、粘合剂、耐热油漆等。制备有机硅改性的聚苯并噁唑树脂的本发明的方法简单和有效地产生目标化合物。
具体实施方式
如本文中使用的标记(Cn-Cm)表示每个基团包含n至m个碳原子的基团。
有机硅改性的聚苯并噁唑树脂
本发明的一个实施方案是包括具有式(1a)的重复单元和具有式(1b)的重复单元的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂。
在式(1a)中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基，其可以包含缩水甘油基,丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团。合适的一价烃基包括直链、支链或环状的烷基和芳族基团。
烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基。芳族基团的实例包括苯基、苄基、苯乙基、甲苯基和二甲苯基。这些之中，C1-C6烷基和苯基是优选的，其中更优选的是甲基和苯基。
在式(1b)中，R5为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基或亚苯基。亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基和四亚甲基。这些之中，亚甲基和亚苯基是优选的，其中更优选的是亚苯基。
下标m和n各自独立地为0至300的整数，优选0至200的整数，且更优选0至100的整数。下标a和b为以下范围的正数：0<a<1、0<b<1和a+b＝1，优选0.05≤a≤0.8和0.2≤b≤0.95，更优选0.1≤a≤0.7和0.3≤b≤0.9。
在式(1a)和(1b)中，X1为具有式(2)的二价连接基。
在式(2)中，X2为单键或二价有机基团。R11各自独立地为氢或其中一个或多个氢原子可以被卤素原子取代的C1-C8一价烃基。R12各自独立地为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基，其中任意亚甲基基团可以被醚键或亚苯基基团取代。R13各自独立地为羟基、C1-C8一价烃基或缩水甘油氧基。R14各自独立地为C1-C8一价烃基，其中一个或多个氢原子可以被卤素原子取代。
C1-C8一价烃基的实例包括直链、支链或环状的烷基和芳族基团，其中优选的是C1-C6烷基。烷基和芳族基团如上文所示例。
在式(2)中，p和q各自独立地为0至4的整数，优选0或1；以及r和s各自独立地为0至3的整数，优选0。
由X2表示的二价有机基团优选选自以下基团。
-S--O--(CH2)k--O-(CH2)k-O-
其中，R各自独立地为卤素或直链、支链或环状的C1-C8烷基或卤代烷基，k为1至6的整数，x为0至4的整数，优选0至2的整数，以及y和z各自独立地为0至4的整数，优选0至2的整数。
这些之中，以下基团更优选作为X2。
-S--O--CH2--O-CH2-O-
其中，R、x、y和z如上文所定义。
连接基X1的实例包括以下基团，但不限于此。
有机硅改性的聚苯并噁唑树脂可以为无规或嵌段共聚物。所述聚苯并噁唑树脂优选具有30至80重量％的有机硅(即硅氧烷单元)含量。
有机硅改性的聚苯并噁唑树脂优选具有3,000至500,000，更优选5,000至200,000的重均分子量(Mw)。本公开全文要注意的是，Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃作为洗脱剂测量。
制备有机硅改性的聚苯并噁唑树脂的方法
有机硅改性的聚苯并噁唑树脂可以通过如下所示的具有式(1-A)的有机聚硅氧烷、具有式(1-B)的化合物和具有式(2-A)的苯并噁唑化合物的加成聚合制备。
其中，R1至R5、R11至R14、X2、m、n、p、q、r和s如上文所定义。
加成聚合反应优选在金属催化剂存在下进行。所使用的催化剂的实例包括铂族金属单质如铂(包括铂黑)、铑和钯；铂氯化物、氯铂酸类和氯铂酸盐如H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·xH2O，其中x优选为0至6的整数，更优选0或6；如USP3,220,972中描述的醇改性的氯铂酸类；如USP 3,159,601、USP 3,159,662和USP 3,775,452中描述的氯铂酸-烯烃络合物；包括在氧化铝、二氧化硅和碳的载体上的铂族金属如铂黑和钯的负载的催化剂；铑-烯烃络合物；氯代三(三苯基膦)合铑(称为Wilkinson催化剂)；和铂氯化物、氯铂酸类和氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷、特别是含乙烯基的环状的硅氧烷的络合物。
以催化量，优选0.001至0.1重量％，更优选0.01至0.1重量％的铂族金属(基于用于加成聚合中的化合物的总重量计(排除溶剂))使用催化剂。
在加成聚合中，如果需要则可以使用溶剂。合适的溶剂为烃熔剂如甲苯和二甲苯。反应温度优选在40至150℃，更优选60至120℃的范围内，在所述范围内催化剂不失活并且聚合可以在短时间内完成。聚合时间根据所产生的树脂的类型和量变化。其优选为约0.5至约100小时，更优选约0.5至约30小时，以防止水分进入聚合体系。在完成反应之后，馏除溶剂(如果使用的话)，因此获得期望的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂。
反应工序没有特别限制。优选的工序是通过首先将具有式(2-A)的化合物添加至溶剂，加热，将金属催化剂添加至混合物，然后在0.1至5小时内滴加具有式(1-A)和(1-B)的化合物。
在加成聚合中，优选以这样的量组合反应物，该量使得具有式(1-A)和(1-B)的化合物中的氢甲硅烷基的总量与具有式(2-A)的化合物中的烯基的总量的摩尔比可以在0.67至1.67，更优选0.83至1.25范围内。所产生的树脂的Mw可以使用分子量控制剂如单烯丙基化合物(例如邻烯丙基苯酚)、单氢硅烷(例如三乙基氢甲硅烷)或单氢硅氧烷来控制。
制备聚苯并噁唑树脂的一般方法涉及以下步骤：使羧酸化合物和双氨基酚化合物反应以形成聚酰胺中间体并且使其在至少150℃的高温经历闭环反应，以形成聚苯并噁唑。所述方法经历严苛的反应条件和长的时间消耗。相反地，本发明的方法简单和有效地产生目标化合物。
具有式(2-A)的苯并噁唑化合物可以由使如下所示的具有式(2-B)的化合物、具有式(2-C)的化合物和具有式(2-D)的化合物反应的噁嗪环合成获得。
在式(2-B)至(2-D)中，R11至R14、X2、p、q、r和s如上文所定义，E为选自氢原子，羟基，卤素原子，直链、支链或环状的C1-C8烷氧基和苯氧基的离去基团。优选的离去基团为羟基或苯氧基，因为高离去能力有助于反应在短时间内完成。
如果需要的话，则反应在溶剂中进行。合适的溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮，酰胺溶剂，内酯类，碳酸酯，酯类，醚类，酮类，醇类，脲溶剂，二甲亚砜溶剂，砜溶剂和烃溶剂。
如果需要的话，可以使用反应促进剂如聚磷酸或碳二亚胺。在双键可以借助于酸经历阳离子聚合的情况下，还可以添加聚合抑制剂等。
反应温度优选在约100至约250℃，更优选约150至约230℃范围内，在所述范围内反应物和产物不分解，并且反应可以以高产率和在短时间内完成。反应时间根据目标化合物的类型和量变化。约0.5至约100小时，特别是约0.5至约30小时的时间对于防止水分进入反应体系而言是优选的。
在上述反应中，反应物优选以这样的量组合，该量使得相对于每摩尔具有式(2-B)的化合物、具有式(2-C)和(2-D)的化合物的总量可以在2至3摩尔、更优选2至2.3摩尔的范围。所使用的具有式(2-C)和(2-D)的化合物的量可以取决于目标苯并噁唑化合物适当地确定。就易于制备而言还优选的是具有式(2-C)和(2-D)的化合物是相同的。
具有式(1-A)的有机聚硅氧烷和具有式(1-B)的化合物可以通过常规公知的方法合成或作为商业产品可获得。
有机硅改性的聚苯并噁唑树脂涂层
有机硅改性的聚苯并噁唑树脂组合物通过将有机硅改性的聚苯并噁唑树脂溶于溶剂如甲苯、四氢呋喃、乙二醇丁醚乙酸酯或甲基乙基酮中制备。将树脂组合物施涂至包括金属如铁、铜、镍或铝或玻璃的基础材料的基材。蒸除溶剂以形成涂层。然后将涂层在优选40℃至400℃，且更优选80℃至250℃范围内的温度优选加热0.01至30小时，更优选0.1至20小时的时间，生成具有光滑表面和对溶剂如醇类、酮类和甲苯的耐受性的树脂涂层。树脂涂层可以具有优选约1μm至约1cm，更优选10μm至500μm的厚度，尽管厚度根据特定的成型技术变化。树脂涂层的特征在于对下层基础材料的良好的粘合性和紧密的结合性。树脂组合物可以包含一种或多种有机硅改性的聚苯并噁唑树脂。
向有机硅改性的聚苯并噁唑树脂组合物中，出于促进树脂涂层的制备中的交联反应的目的，可以添加固化催化剂。合适的固化催化剂包括有机过氧化物、鎓盐和阳离子催化剂。有机过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰、2,4-二异丙苯过氧化氢、二异丙苯基过氧化物、二异丁基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化物、过氧异丁酸叔丁酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)和2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]。鎓盐的实例包括对甲苯磺酸吡啶鎓盐、间硝基苯磺酸吡啶鎓盐和苄基三乙基氯化铵。阳离子催化剂的实例包括对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯和对二甲苯磺酸。当使用时，固化催化剂的量没有特别限制。其可以以催化量使用。典型地，固化催化剂的量相对于100重量份的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂为约0.1至约4重量份。
交联和固化反应机理被认为是基于没有参与加成聚合的桥环烯属碳-碳双键和/或在加成聚合之后保留的末端烯属碳-碳双键的裂解。
如果需要的话，另外，可以将无机填料添加至有机硅改性的聚苯并噁唑树脂组合物。无机填料的实例包括熔融石英、结晶二氧化硅、氧化铝、炭黑、云母、粘土、高岭土、玻璃珠、氮化铝、氧化锌、碳酸钙和二氧化钛。这些无机填料可以单独地或以两种或更多种的混合物形式使用。所添加的无机填料的量相对于100重量份的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂优选为约1至约500重量份，尽管不限于此。
如果需要的话，为了赋予导电性，也可以将导电颗粒添加至有机硅改性的聚苯并噁唑树脂组合物。合适的导电颗粒包括金属如金、银、铜或镍的颗粒和在表面上用金属覆盖的塑料或类似物的颗粒。导电颗粒可以单独地或以两种或更多种的混合物形式使用。所添加的导电颗粒的量相对于100重量份的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂为约100至约1,000重量份，尽管不限于此。
另外，如果需要的话，为了改进由树脂组合物产生的树脂涂层与基础材料之间的粘合性和结合性，可以将碳官能的硅烷添加至有机硅改性的聚苯并噁唑树脂组合物。碳官能的硅烷的实例包括γ-缩水甘油氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(γ-氨基丙基)乙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。碳官能的硅烷可以单独地或以两种或更多种的混合物形式使用。所添加的碳官能的硅烷的量典型地按每100重量份的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂计为约0.1至约10重量份。
有机硅改性的聚苯并噁唑树脂还被用作层合体，所述层合体通过将所述树脂施涂至基材上以在其上形成膜而获得。例如，可以通过任意公知的方法将有机硅改性的聚苯并噁唑树脂组合物涂覆至基材上，并且在室温至250℃干燥以形成膜。所述膜优选具有0.1至1,000μm的厚度。所述基材典型地选自玻璃，塑料如丙烯酸系树脂、PET和环氧树脂，金属如Si、Cu、Fe和Al，和硅化合物如SiO2和SiN。
实施例
通过阐释性而不是通过限制的方式在下文给出本发明的实施例。注意，重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于单分散的聚苯乙烯标样使用GPC柱TSKGEL SuperHZM-H(Tosoh Corp.)在分析条件：流速0.6mL/min，四氢呋喃洗脱液和柱温40℃下测量。
用于实施例和对比例中的化合物如下所示。在式中，Ph表示苯基。
苯并噁唑化合物的合成
实施例1
苯并噁唑化合物S-1a的合成
在300-mL四颈烧瓶中，在氮气流下将35.6g(0.20mol)化合物A-2溶于50g的γ-丁内酯。向所述烧瓶中在5℃滴加41.2g(0.20mol)二环己基碳二亚胺在50g的γ-丁内酯中的溶液。将内容物在5℃的温度搅拌20分钟，之后在5℃滴加36.6g(0.10mol)化合物A-1在50g的γ-丁内酯中的溶液。将内容物在5℃搅拌3小时，然后在室温另外搅拌10小时。在搅拌结束时，将反应体系在200℃加热，由此使闭环脱氢或环化脱氢反应进行20小时。进行环化脱氢反应，同时经由Dean-Stark阱从反应体系除去水。将反应混合物过滤以除去副产物脲和从异丙醇重结晶(添加纯水作为不良溶剂)。最后将晶体在120℃干燥3小时，获得53.3g苯并噁唑化合物S-1a(产率：82.0％)。通过1H-NMR和13C-NMR(Bruker Corp.的AV400M，溶剂：甲苯-d8)分析化合物，其中将数据示于表1和2中。
表1
峰 nH 化学位移/ppm
a 2 7.37-7.61
b 2 7.51-7.98
c 2 7.79-7.99
d 2 7.78-8.12
e 2 6.75-7.17
f 2 6.75-7.17
g 2 7.78-8.12
h 4 4.56-4.58
i 2 6.09-6.10
j 2 5.30-5.32
k 2 5.43-5.45
表2
峰 CHn 化学位移/ppm
1 C 162.47
2 C 145.23
3 C 148.22
4 CH 111.64
5 CH 131.6
6 C 129.28
7 CH 122.1
8 C 121.51
9 CH 128.92
10 CH 114.59
11 C 157.94
12 CH 114.59
13 CH 128.92
14 C 66.7
15 C 123.95
16 CH2 68.84
17 CH 133.29
18 CH2 117.56
实施例2
苯并噁唑化合物S-1b的合成
在300-mL四颈烧瓶中，在氮气流下将28.0g(0.10mol)化合物B-1和47.6g(0.20mol)化合物B-2溶于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将内容物在180℃加热以反应，同时在减压下从反应体系中除去副产物苯酚。在将反应体系加热3小时之后，使其恢复至大气压力。然后将其在200℃加热，由此使闭环脱氢或环化脱氢反应进行20小时。进行环化脱氢反应，同时经由Dean-Stark阱从反应体系除去水。将反应溶液添加至1,000mL水以重新沉淀。收集晶体沉淀并且用去离子水和甲醇洗涤。最后将晶体在120℃干燥3小时，获得45.3g苯并噁唑化合物S-1b(产率：85.2％)。1H-NMR和13C-NMR数据分别示于表3和4中。
表3
峰 nH 化学位移/ppm
a 2 7.24-7.90
b 2 7.70-8.05
c 2 7.98-8.56
d 2 8.09-8.42
e 2 6.96-7.69
f 2 6.96-7.69
g 2 8.09-8.42
h 4 3.27-3.36
i 2 5.89-6.01
j 2 5.00
k 2 5.01
表4
峰 CHn 化学位移/ppm
1 C 164.54
2 C 143.29
3 C 152.85
4 CH 110.68
5 CH 125.2
6 C 138.77
7 CH 119.59
8 C 125.87
9 CH 127.45
10 CH 128.47
11 C 140.25
12 CH 128.47
13 CH 127.45
14 CH2 39.92
15 CH 137.42
16 CH2 115.73
实施例3
苯并噁唑化合物S-1c的合成
在300-mL四颈烧瓶中，在氮气流下将25.8g(0.10mol)化合物C-1和50.8g(0.20mol)化合物C-2溶于100g的NMP。将内容物在180℃加热以反应，同时在减压下从反应体系中除去副产物苯酚。在将反应体系加热3小时之后，使其恢复至大气压力。然后将其在200℃加热，由此使闭环脱氢或环化脱氢反应进行20小时。进行环化脱氢反应，同时经由Dean-Stark阱从反应体系除去水。将反应溶液添加至1,000mL水以重新沉淀。收集晶体沉淀并且用去离子水和甲醇洗涤。最后将晶体在120℃干燥3小时，获得42.6g苯并噁唑化合物S-1c(产率：78.7％)。1H-NMR和13C-NMR数据分别示于表5和6中。
表5
峰 nH 化学位移/ppm
a 2 7.37-7.61
b 2 7.51-7.98
c 2 7.79-7.99
d 2 6.96-7.88
e 2 6.71-7.01
f 2 7.91-8.29
g 6 1.60-1.73
h 4 3.38-3.72
i 2 6.02-6.34
j 2 5.06-5.17
k 2 5.09-5.32
l 2 4.75-7.01
表6
峰 CHn 化学位移/ppm
1 C 162.13
2 C 139.68
3 C 146.4
4 CH 110.23
5 CH 124.15
6 C 146.82
7 CH 119.97
8 C 121.57
9 CH 127.34
10 C 125.34
11 C 155.34
12 CH 115.41
13 CH 126.53
14 C 45.92
15 CH3 30.77
16 CH2 35.6
17 CH 136.91
18 CH2 115.85
有机硅改性的聚苯并噁唑树脂的合成
实施例4
树脂A的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入325.0g(0.5mol)苯并噁唑化合物S-1a和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加755.0g(0.25mol)具有其中d＝40的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和48.5g(0.25mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂A。在1H-NMR和29Si-NMR(Bruker Corp.)光谱中，鉴定树脂A包括式(1a)和(1b)的重复单元。树脂A具有42,000的Mw和67.0重量％的有机硅含量。在式(1a)和(1b)中，a＝0.5和b＝0.5。
实施例5
树脂B的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入266.0g(0.5mol)苯并噁唑化合物S-1b和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加151.0g(0.05mol)具有其中d＝40的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和87.3g(0.45mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂B。在1H-NMR和29Si-NMR光谱中，鉴定树脂B包括式(1a)和(1b)的重复单元。树脂B具有44,000的Mw和30.0重量％的有机硅含量。在式(1a)和(1b)中，a＝0.1和b＝0.9。
实施例6
树脂C的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入271.0g(0.5mol)苯并噁唑化合物S-1c和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加1057.0g(0.35mol)具有其中d＝40的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和29.1g(0.15mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂C。在1H-NMR和29Si-NMR光谱中，鉴定树脂C包括式(1a)和(1b)的重复单元。树脂C具有45,000的Mw和77.9重量％的有机硅含量。在式(1a)和(1b)中，a＝0.7和b＝0.3。
实施例7
树脂D的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入325.0g(0.5mol)苯并噁唑化合物S-1a和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加396.3g(0.25mol)具有其中d＝20的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和48.5g(0.25mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂D。在1H-NMR和29Si-NMR光谱中，鉴定树脂D包括式(1a)和(1b)的重复单元。树脂D具有40,000的Mw和51.5重量％的有机硅含量。在式(1a)和(1b)中，a＝0.5和b＝0.5。
实施例8
树脂E的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入266.0g(0.5mol)苯并噁唑化合物S-1b和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加396.3g(0.25mol)具有其中d＝20的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和48.5g(0.25mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂E。在1H-NMR和29Si-NMR光谱中，鉴定树脂E包括式(1a)和(1b)的重复单元。树脂E具有39,000的Mw和55.8重量％的有机硅含量。在式(1a)和(1b)中，a＝0.5和b＝0.5。
实施例9
树脂F的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入271.0g(0.5mol)苯并噁唑化合物S-1c和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加396.3g(0.25mol)具有其中d＝20的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和48.5g(0.25mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂F。在1H-NMR和29Si-NMR光谱中，鉴定树脂F包括式(1a)和(1b)的重复单元。树脂F具有41,000的Mw和55.4重量％的有机硅含量。在式(1a)和(1b)中，a＝0.5和b＝0.5。
有机硅改性的聚酰亚胺树脂的合成
对比例1
树脂G的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入285.0g(0.5mol)具有式(S-3a)的化合物和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加906.0g(0.30mol)具有其中d＝40的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和38.8g(0.20mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂G。树脂G具有44,000的Mw和73.7重量％的有机硅含量。
对比例2
树脂H的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入286.0g(0.5mol)具有式(S-3b)的化合物和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加317.0g(0.20mol)具有其中d＝20的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和58.2g(0.30mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂H。树脂H具有41,000的Mw和47.9重量％的有机硅含量。
树脂涂层的形成和评价
实施例10至15以及对比例3和4
将每种树脂A至H以30重量％的浓度溶于甲基乙基酮(MEK)，以形成树脂组合物。由所述树脂组合物形成树脂涂层并且如下进行评价。
(1)耐溶剂性测试
将树脂组合物(溶液)施涂至玻璃基材，然后在60℃加热30分钟和在230℃另外加热2小时，形成120μm厚的树脂涂层。
将在玻璃基材上的涂层在MEK中于25℃浸没5分钟。在光学显微镜下观察涂层表面的任何改变。结果示于表7中。表7中的术语“光滑表面”意味着树脂涂层表面不因为在MEK中溶胀而变形或变得起伏。
(2)粘合性测试
将树脂组合物(溶液)施涂至铜基材、玻璃基材、硅晶片、SiN晶片、SiO2晶片、丙烯酸系树脂板和环氧树脂板上，然后在60℃加热30分钟和在230℃另外加热2小时，在每个基材上形成25μm厚的树脂涂层。使树脂涂层在饱和水蒸气中在2.1个大气压下静置72小时。在高湿度暴露之后通过横切剥离测试(JIS K5400)评价在每个基材上的树脂涂层的粘合性。结果示于表7中。在表7中，所述值代表每100个横切区域的未剥离的区域的数量。具体而言，100意味着使所有区域保持完整和未剥离，并且0意味着剥落了所有区域。
(3)弯曲追随性测试(Bend following test)
将树脂组合物(溶液)施涂至铜基材上，然后在60℃加热30分钟并且在230℃另外加热2小时，形成25μm厚的树脂涂层。根据JIS K5600通过将测试片材(基材上的树脂涂层)围绕2mm直径芯轴弯曲而检验其弯曲追随能力。结果示于表7中。关于弯曲追随能力，在树脂涂层不从基材剥落或破裂时将测试片材评级为良好“O”，当涂层从基材剥落或破裂时将其评级为差“X”。
表7
已证实有机硅改性的聚苯并噁唑树脂容易通过热处理形成树脂涂层。所述树脂涂层具有对有机溶剂的高耐受性并且即使在潮湿条件下也显示出对金属和其它基材的良好粘合性和结合性以及耐久性。因此，有机硅改性的聚苯并噁唑树脂可用于各种金属的表面保护和用作半导体器件和各种基材的保护材料、粘合剂、耐热油漆等。本发明的方法简单和有效地产生目标化合物，有机硅改性的聚苯并噁唑树脂。
通过引用将日本专利申请第2017-018371号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (7)

1.有机硅改性的聚苯并噁唑树脂，其包括具有式(1a)的重复单元和具有式(1b)的重复单元：
其中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基，其可以包含缩水甘油基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团，m和n各自独立地为0至300的整数，R5为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基或亚苯基，a和b为以下范围的正数：0<a<1,0<b<1和a+b＝1，X1为具有下式(2)的二价连接基：
其中，X2为单键或二价有机基团，R11各自独立地为氢或其中部分氢可以被卤素取代的C1-C8一价烃基，R12各自独立地为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基，其中任意亚甲基基团可以被醚键或亚苯基基团取代，R13各自独立地为羟基、C1-C8一价烃基或缩水甘油氧基，R14各自独立地为其中部分氢可以被卤素取代的C1-C8一价烃基，p和q各自独立地为0至4的整数，r和s各自独立地为0至3的整数。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂，其具有3,000至500,000的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂，其中X2为选自以下基团的基团：
其中，R各自独立地为卤素或直链、支链或环状的C1-C8烷基或卤代烷基，k为1至6的整数，x为0至4的整数，y和z各自独立地为0至4的整数。
4.树脂涂层，其包括根据权利要求1所述的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂。
5.用于制备根据权利要求1所述的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂的方法，所述方法包括进行具有下式(1-A)的有机聚硅氧烷、具有下式(1-B)的化合物和具有下式(2-A)的苯并噁唑化合物的加成聚合的步骤，
其中，R1至R5、R11至R14、X2、m、n、p、q、r和s如上文所定义。
6.具有下式(2-A)的苯并噁唑化合物：
其中，R11各自独立地为氢或其中部分氢可以被卤素取代的C1-C8一价烃基，R12各自独立地为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基，其中任何亚甲基基团可以被醚键或亚苯基基团取代，R13各自独立地为羟基、C1-C8一价烃基或缩水甘油氧基，R14各自独立地为其中部分氢可以被卤素取代的C1-C8一价烃基，p和q各自独立地为0至4的整数，r和s各自独立地为0至3的整数，X2为单键或选自以下基团的二价有机基团：
其中，R各自独立地为卤素或直链、支链或环状的C1-C8烷基或卤代烷基，k为1至6的整数，x为0至4的整数，y和z各自独立地为0至4的整数。
7.用于制备根据权利要求6所述的苯并噁唑化合物的方法，所述方法包括使具有下式(2-B)的化合物、具有下式(2-C)的化合物和具有下式(2-D)的化合物反应的步骤：
其中，R11至R14、X2、p、q、r和s如上文所定义，E为选自以下的离去基团：氢，羟基，卤素，直链、支链或环状的C1-C8烷氧基和苯氧基。
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