CN108380870A - 一种核壳结构AuRh星形十面体纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，其中金属Au为内核，金属Rh为外壳。本发明还公开了上述核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的制备方法，包括：将Au前驱体溶解于油胺中，将获得的溶液加入到预热至110～180℃的油胺中，在110～180℃反应3～4小时，离心，洗涤，重新分散于油胺中作为种子溶液；将种子溶液与修饰剂溶液混合均匀并预热至180～190℃后，加入Rh前驱体溶液，180～190℃下搅拌反应3～4小时，离心，洗涤，得到核壳结构AuRh星形十面体纳米晶。本发明制得的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶形貌尺寸均一性好，分散性好，成分可调，并且易于保存。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种核壳结构AuRh星形十面体纳米晶及其制备方法和应用。
背景技术
石油等化石能源的燃烧使环境问题日益严重，节能、环保成为当今世界的主旋律，开发清洁能源的需求日益迫切。在众多能源技术中，氢能作为一种高效、无污染的能源，脱颖而出。氢的制备方法主要有电解水制氢、水煤气制氢、生物质制氢、甲醇裂解制氢等。电解水制氢是在催化剂作用下，水分解产生氢气和氧气，是持续制取氢气的有效方法。氢能经济的实现，依赖于探索具有高活性、高稳定性及低成本的电催化剂。
贵金属纳米晶主要是指尺寸在1-100纳米之间的贵金属(如Au、Ag、Rh、Pt、Pd)颗粒，因其在催化、光学传感、生物医学和微电子工业等领域的广泛应用而备受关注。其中Rh纳米晶作为催化剂在处理汽车尾气及电催化反应方面得到了广泛应用，如一氧化碳氧化反应、加氢反应、烃化反应等。此外，Rh纳米晶作为催化剂在电解水制氢中也得到应用，然而其催化活性及稳定性在催化反应中仍有待提高，因此，提高Rh纳米晶的催化活性及稳定性是高效电解水技术开发的关键。调研国内外研究现状可知，已经研究发表的Rh系纳米晶的形貌主要有：四面体、海星状、六面体、二十四面体(Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，1152-1155；Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，5296-5300；Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，10266-10270；Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，5097-5101)。。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种结构新颖，尺寸形貌均匀，分散性好，成分可控的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶。
本发明的另一目的是提供上述核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的制备方法和应用。
技术方案：本发明提供一种核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，该核壳结构AuRh星形十面体纳米晶中，金属Au为内核，金属Rh为外壳。
为了获得性能优越的纳米晶，使上述核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的粒径为10～12nm，Au元素与Rh元素的摩尔比为1∶1～1∶5。
本发明另一方面提供一种上述核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
1)将Au前驱体溶解于油胺中，获得第一溶液；
2)将步骤1)获得的第一溶液加入到预热至110～180℃的油胺中，在110～180℃反应3～4小时，离心，洗涤，将得到的黑色沉淀物重新分散于油胺中，获得种子溶液；
3)向步骤2)获得的种子溶液中加入修饰剂的油胺溶液，混合均匀并预热至180～190℃(搅拌8～10分钟)后，加入Rh前驱体的油胺溶液，180～190℃下搅拌反应3～4小时，离心，洗涤，得到核壳结构AuRh星形十面体纳米晶。上述修饰剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或双十二烷基三甲基溴化铵，修饰剂的主要作用是调控所得纳米晶的形貌结构。
本发明是在油相中制备核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，因此原料的选择是油溶性的，作为优选，步骤1)中Au前驱体为氯化金或氯金酸；步骤3)中Rh前驱体为乙酰丙酮铑、氯化铑或三氟醋酸铑二聚体。
步骤1)和步骤2)中，通过将Au前驱体溶解于少量油胺中，然后加入到预热至110～180℃的相对大量的油胺中，可以使最终制得的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶粒径均一。优选地，步骤1)中Au前驱体的浓度为0.01～0.03mol/L；步骤2)中，第一溶液与预热至110～180℃的油胺的体积比为3∶5～3∶9。
步骤3)中，加入的Au元素与修饰剂的摩尔比为1∶50～150，Au元素与Rh元素的摩尔比为1∶1～5。
上述制备方法中，通过对比研究发现，调控Rh前驱体的浓度对纳米晶的形貌结构有很大的影响，过低浓度的Rh前驱体导致获得的纳米晶为多面体结构，而过高浓度的Rh前驱体则会导致获得的纳米晶为枝状结构。作为优选，步骤3)
中Rh前驱体的油胺溶液中，Rh前驱体的浓度为0.002～0.03mol/L。
本发明中修饰剂的主要作用是调控所得纳米晶的形貌结构，根据溶剂中所用的Au前驱体和Rh前驱体的量来确定修饰剂的用量。作为优选，步骤3)中，修饰剂的油胺溶液中修饰剂的浓度为0.12～0.54mol/L；列举的三种修饰剂中，十六烷基三甲基氯化铵对于Au、Pt、Rh等过渡族金属离子有较强的配位作用，对金属具有较好的稳定性，更有利于获得形貌尺寸均一的纳米晶，因此优选修饰剂为十六烷基三甲基氯化铵。
本发明的另一方面是提供上述核壳结构AuRh星形十面体纳米晶在催化领域的应用。
有益效果：相比于现有技术，本发明具有以下优势：
1、本发明制得的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶形貌尺寸均一性好，分散性好，成分可调；同时，本发明的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶易于保存，分散于环己烷保存即可。
2、相比较于现有的不同形状的Rh系纳米晶，本发明的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶有高效的电解水性能。本发明提供的制备核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的新方法具有很重要的科研和经济意义。
附图说明
图1是Au颗粒透射电镜图；
图2是核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的结构表征图，其中，图A是核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的透射电镜图，图B是核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的透射能谱图。
图3是核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的极化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
一种核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，其制备方法为：
(1)室温条件下，将氯金酸溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液；
(2)将7毫升油胺加入到25毫升三口烧瓶中，将该三口烧瓶放入180摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热10分钟，用移液器快速注入步骤(1)配制的氯金酸溶液，继续反应3小时，反应结束后产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，获得的黑色沉淀重新分散于10毫升油胺溶液中，获得金颗粒种子溶液；
(3)室温条件下，将十六烷基三甲基氯化铵溶解于5毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.18mol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液；将乙酰丙酮铑溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.002mol/L的乙酰丙酮铑溶液；
(4)从步骤(2)制得的金颗粒种子溶液中取出2毫升加入至三口烧瓶中，在三口烧瓶中继续加入步骤(3)制得的十六烷基三甲基氯化铵溶液，放入180摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热10分钟，使用移液器快速注入步骤(3)制得的乙酰丙酮铑溶液，继续反应3小时；
(5)将步骤(4)得到的产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于环己烷中，即得核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的分散液。该分散液常温保存。
图1是由本实施例步骤(2)合成的Au颗粒透射电镜图，其中A图是放大倍率为200000的透射电镜图，B图是放大倍率为150000的透射电镜图。图2中，A图是本实施例合成的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的透射电镜图，放大倍率为200000；B图为本实施例合成的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的透射能谱图，其中红色表示Au元素，绿色表示Rh元素，B图放大倍率为250000。从图2中A图可见，本实施例得到的为大小较为均一的星形十面体纳米晶，且图2中B图的透射能谱显示本实施例得到的最终产物为金属Au为内核，金属Rh为外壳核壳结构。对本实施例合成的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶进行电化学性能测试，图3为对应的极化曲线图，从图中可知，本实施例得到的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶过电位明显小于同样金属负载量的商业Rh/C催化剂。证明本实施例得到的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶对于电解水制氢具有优良的催化活性。
实施例2
一种核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，其制备方法为：
(1)室温条件下，将氯金酸溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液；
(2)将7毫升油胺加入到25毫升三口烧瓶中，将该三口烧瓶放入110摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热10分钟，用移液器快速注入步骤(1)制得的氯金酸溶液，继续反应4小时，反应结束后产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，获得的黑色沉淀物重新分散于10毫升油胺溶液中，获得金颗粒种子溶液；
(3)室温条件下，将十六烷基三甲基氯化铵溶解于5毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.18mol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液；将乙酰丙酮铑溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.004mol/L的乙酰丙酮铑溶液；
(4)从步骤(2)的金颗粒种子溶液中取出2毫升加入至三口烧瓶中，在三口烧瓶中继续加入步骤(3)配制的十六烷基三甲基氯化铵溶液，放入190摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热8分钟，使用移液器快速注入步骤(3)配制的乙酰丙酮铑溶液，继续反应3小时；
(5)将步骤(4)得到的产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于环己烷中，即得核壳结构AuRh星形十面体纳米晶分散液。该分散液常温保存。
本实施例得到的结果与实施例1类似。
实施例3
一种核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，其制备方法为：
(1)室温条件下，将氯化金溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.02mol/L的氯化金溶液；
(2)将7毫升油胺加入到25毫升三口烧瓶中，将该三口烧瓶放入180摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热10分钟，用移液器快速注入步骤(1)配制的氯化金溶液，继续反应3小时，反应结束后产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，获得的黑色沉淀物重新分散于10毫升油胺溶液中，获得金颗粒种子溶液；
(3)室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵溶解于6毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.12mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液；将氯化铑溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.004mol/L的氯化铑溶液；
(4)从步骤(2)的金颗粒种子溶液中取出1毫升加入至三口烧瓶中，在三口烧瓶中继续加入步骤(3)配制的十六烷基三甲基溴化铵溶液，放入180摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热10分钟，使用移液器快速注入步骤(3)配制的氯化铑溶液，继续反应3小时；
(5)将步骤(4)得到的产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于环己烷中，即得核壳结构AuRh星形十面体纳米晶分散液。该分散液常温保存。
本实施例得到的结果与实施例1类似。
实施例4
一种核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，其制备方法为：
(1)室温条件下，将氯金酸溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.015mol/L的氯金酸溶液；
(2)将7毫升油胺加入到25毫升三口烧瓶中，将该三口烧瓶放入180摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热10分钟，用移液器快速注入步骤(1)配制的氯金酸溶液，继续反应3小时，反应结束后产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，获得的黑色沉淀物重新分散于10毫升油胺溶液中，获得金颗粒种子溶液；
(3)室温条件下，将双十二烷基三甲基溴化铵溶解于5毫升油胺中，配制浓度为0.18mol/L的双十二烷基三甲基溴化铵溶液；将氯化铑溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.009mol/L的氯化铑溶液；
(4)从步骤(2)获得的金颗粒种子溶液中取出2毫升加入至三口烧瓶中，在三口烧瓶中继续加入步骤(3)配制的双十二烷基三甲基溴化铵溶液，放入180摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热10分钟，使用移液器快速注入步骤(3)配制的氯化铑溶液，继续反应3小时；
(5)将步骤(4)得到的产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于环己烷中，即得核壳结构AuRh星形十面体纳米晶分散液。该分散液常温保存。
本实施例得到的结果与实施例1类似。
实施例5
一种核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，其制备方法为：
(1)室温条件下，将氯化金溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.025mol/L的氯化金溶液；
(2)将7毫升油胺加入到25毫升三口烧瓶中，将该三口烧瓶放入110摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热10分钟，用移液器快速注入步骤(1)配制的氯化金溶液，继续反应4小时，反应结束后产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，获得的黑色沉淀物重新分散于10毫升油胺溶液中，获得金颗粒种子溶液；
(3)室温条件下，将十六烷基三甲基氯化铵溶解于5毫升油胺中，配制浓度为0.15mol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液；将乙酰丙酮铑溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.02mol/L的乙酰丙酮铑溶液；
(4)从步骤(2)的金颗粒种子溶液中取出2毫升加入至三口烧瓶中，在三口烧瓶中继续加入步骤(3)配制的十六烷基三甲基氯化铵溶液，放入190摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热8分钟，使用移液器快速注入步骤(3)配制的乙酰丙酮铑溶液，继续反应3小时；
(5)将步骤(4)得到的产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于环己烷中，即得核壳结构AuRh星形十面体纳米晶分散液。该分散液常温保存。得到的结果与实施例1类似。
实施例6
一种核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，其制备方法为：
(1)室温条件下，将氯金酸溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.03mol/L的氯金酸溶液；
(2)将7毫升油胺加入到25毫升三口烧瓶中，将该三口烧瓶放入180摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热10分钟，用移液器快速注入步骤(1)配制的氯金酸溶液，继续反应3小时，反应结束后产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，获得的黑色沉淀物重新分散于10毫升油胺溶液中，获得金颗粒种子溶液；
(3)室温条件下，将十六烷基三甲基氯化铵溶解于5毫升油胺中，配制浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液；将三氟醋酸铑二聚体溶解于2毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.027mol/L的三氟醋酸铑二聚体溶液；
(4)从步骤(2)获得的金颗粒种子溶液中取出3毫升加入至三口烧瓶中，在三口烧瓶中继续加入步骤(3)配制的十六烷基三甲基氯化铵溶液，放入180摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热10分钟，使用移液器快速注入步骤(3)配制的三氟醋酸铑二聚体溶液，继续反应3小时；
(5)将步骤(4)得到的产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于环己烷中，即得核壳结构AuRh星形十面体纳米晶分散液。该分散液常温保存。
本实施例得到的结果与实施例1类似。
实施例7
一种核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，其制备方法为：
(1)室温条件下，将氯化金溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.03mol/L的氯化金溶液；
(2)将7毫升油胺加入到25毫升三口烧瓶中，将该三口烧瓶放入180摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热10分钟，用移液器快速注入步骤(1)配制的氯化金溶液，继续反应3小时，反应结束后产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，获得的黑色沉淀物重新分散于10毫升油胺溶液中，获得金颗粒种子溶液；
(3)室温条件下，将双十二烷基三甲基溴化铵溶解于5毫升油胺中，配制浓度为0.54mol/L的双十二烷基三甲基溴化铵溶液；将三氟醋酸铑二聚体溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.03mol/L的三氟醋酸铑二聚体溶液；
(4)从步骤(2)配制的金颗粒种子溶液中取出2毫升加入至三口烧瓶中，在三口烧瓶中继续加入步骤(3)配制的双十二烷基三甲基溴化铵溶液，放入180摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热10分钟，使用移液器快速注入步骤(3)配制的三氟醋酸铑二聚体溶液，继续反应3小时；
(5)将步骤(4)得到的产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于环己烷中，即得核壳结构AuRh星形十面体纳米晶分散液。该分散液常温保存。
本实施例得到的结果与实施例1类似。
实施例8
一种核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，其制备方法为：
(1)室温条件下，将氯金酸溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液；
(2)将7毫升油胺加入到25毫升三口烧瓶中，放入110摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热10分钟，用移液器快速注入步骤(1)配制的氯金酸溶液，继续反应4小时，反应结束后产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，获得的黑色沉淀物重新分散于10毫升油胺溶液中，获得金颗粒种子溶液；
(3)室温条件下，将双十二烷基三甲基溴化铵溶解于5毫升油胺中，配制浓度为0.18mol/L的双十二烷基三甲基溴化铵溶液；将三氟醋酸铑二聚体溶解于3毫升油胺中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.002mol/L的三氟醋酸铑二聚体溶液；
(4)从步骤(2)获得的金颗粒种子溶液中取出2毫升加入至三口烧瓶中，在三口烧瓶中继续加入步骤(3)配制的双十二烷基三甲基溴化铵溶液，放入190摄氏度油浴锅中，磁力搅拌预热8分钟，使用移液器快速注入步骤(3)配制的三氟醋酸铑二聚体溶液，继续反应3小时；
(5)将步骤(4)得到的产物经环己烷和乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于环己烷中，即得核壳结构AuRh星形十面体纳米晶分散液。该分散液常温保存。
本实施例得到的结果与实施例1类似。
Claims (10)
1.一种核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，其特征在于，所述核壳结构AuRh星形十面体纳米晶中，金属Au为内核，金属Rh为外壳。
2.根据权利要求1所述的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，其特征在于，所述核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的粒径为10-12nm。
3.根据权利要求1所述的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶，其特征在于，所述核壳结构AuRh星形十面体纳米晶中，Au元素与Rh元素的摩尔比为1∶1～1∶5。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将Au前驱体溶解于油胺中，获得第一溶液；
2)将步骤1)获得的所述第一溶液加入到预热至110～180℃的油胺中，在110～180℃反应3～4小时，离心，洗涤，将得到的黑色沉淀物重新分散于油胺中，获得种子溶液；
3)向步骤2)获得的所述种子溶液中加入修饰剂的油胺溶液，混合均匀并预热至180～190℃后，加入Rh前驱体的油胺溶液，180～190℃下搅拌反应3～4小时，离心，洗涤，得到所述核壳结构AuRh星形十面体纳米晶；
所述修饰剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或双十二烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Au前驱体为氯化金或氯金酸；所述Rh前驱体为乙酰丙酮铑、氯化铑或三氟醋酸铑二聚体。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述第一溶液中，所述Au前驱体的浓度为0.01～0.03mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述第一溶液与所述预热至110～180℃的油胺的体积比为3∶5～3∶9。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，加入的Au元素与修饰剂的摩尔比为1∶50～150，Au元素与Rh元素的摩尔比为1∶1～5。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述修饰剂的油胺溶液中，修饰剂的浓度为0.12～0.54mol/L；所述Rh前驱体的油胺溶液中，Rh前驱体的浓度为0.002～0.03mol/L。
10.权利要求1～3中任意一项所述的核壳结构AuRh星形十面体纳米晶在催化领域的应用。
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