CN108375567B - 一种表面增强拉曼衬底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面增强拉曼衬底及其制备方法。所述拉曼衬底包括纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构形成的复合结构，以及位于复合结构表面的金属颗粒。所述拉曼衬底的制备方法包括以下步骤：(1)将正性电子束抗蚀剂和负性电子束抗蚀剂混合，得到混合电子束抗蚀剂，将所述混合电子束抗蚀剂涂覆在基底上，得到涂覆后的基底；(2)在涂覆后的基底上形成纳米阵列图案，显影得到纳米结构，在所述纳米结构上沉积金属，得到所述拉曼衬底。本发明提供的表面增强拉曼衬底具有优异的表面增强拉曼效应和极佳的检测灵敏度，可显著提升拉曼测试结果的均一性和可重复性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种纳米结构的制备方法，尤其涉及一种表面增强拉曼衬底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射因其具有单分子特异性识别，数据获取速度快，灵敏度高等优势而广泛应用于化学和生物医学等相关领域的单分子以及单细胞的检测与分析。其中，衬底对增强效果起着决定性作用。近年来发现，金属/介电材料复合的纳米结构比传统的单一金属纳米结构会带来更加显著的拉曼增强效果。这与光和金属/介电材料界面之间强烈的相互作用密切相关。
与化学合成方法相比，利用纳米加工技术制作的表面增强拉曼衬底结构具有纳米结构设计灵活可调、纳米结构尺寸均一可控、制作的纳米结构衬底可重复使用、性能一致性好、便于长期保存、适用于各类材料的加工和制备、易于开展标准化和定量化研究以及便于实际应用等优势。
CN106770180A公开了一种表面增强拉曼衬底及其制备方法。该方案所述拉曼衬底是由金属和介电材料组成的纳米阵列结构，所述纳米阵列结构的线宽为10-25nm，其制备方法包括如下步骤：(1)在硅衬底上旋涂负性电子束抗蚀剂，曝光、显影、浸泡和干燥制备得到负性电子束抗蚀剂纳米阵列结构；(2)对步骤(1)制备的电子束抗蚀剂纳米阵列结构进行退火处理形成稳定的介电材料；(3)在步骤(2)得到的介电材料表面沉积一层金属颗粒，从而获得所述表面增强拉曼衬底。该方案的不足在于得到的表面增强拉曼衬底的表面增强拉曼效应以及探测灵敏度和探测极限还有待进一步提高。
因此，开发一种表面增强拉曼效应更加优异的表面增强拉曼衬底对于本领域具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种表面增强拉曼衬底及其制备方法。本发明提供的表面增强拉曼衬底具有优异的表面增强拉曼效应以及极高的探测灵敏度和很低的探测极限，检测重复性很高。本发明提供的制备方法流程简单，成本低廉，适合进行大规模生产。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种拉曼衬底，所述拉曼衬底包括纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构形成的复合结构，以及位于复合结构表面的金属颗粒。
本发明提供的拉曼衬底为表面增强拉曼衬底。这种拉曼衬底具有独特的由纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构组成的复合结构，这样的复合结构因为同时具有相互配合的网状和球状两种纳米结构，相比于单一的纳米结构具有更高的检测灵敏度以及更好的测试结果的均一性和可重复性。而位于所述复合结构表面的金属颗粒，对于所述拉曼衬底性能的提高也具有重要作用。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述拉曼衬底由纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构形成的复合结构，以及位于复合结构表面的金属颗粒组成。本发明中，当所述拉曼衬底仅由纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构形成的复合结构，以及位于复合结构表面的金属颗粒组成时，具有更加优良的效果。
优选地，所述纳米网状结构为纳米周期网状结构。
优选地，所述拉曼衬底为三维阵列结构。
优选地，构成所述纳米网状结构的材料为介电材料，优选为氧化硅。
优选地，构成所述纳米球状结构的材料为介电材料，优选为氧化硅。
优选地，所述纳米网状结构的线宽为10nm-50nm，例如10nm、11nm、15nm、17nm、20nm、23nm、32nm、35nm、40nm、46nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述纳米网状结构的线宽不包括纳米网状结构表面的金属颗粒的宽度。
优选地，所述金属颗粒包覆于纳米网状结构和纳米球状结构表面。
优选地，包覆了金属颗粒的纳米网状结构的线宽为20nm-80nm，例如20nm、29nm、35nm、40nm、50nm、53nm、60nm、70nm或80nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述包覆了金属颗粒的纳米网状结构的线宽是指纳米网状结构和其上的金属颗粒构成的结构的总线宽。
优选地，所述纳米球状结构的直径为50nm-500nm，例如50nm、80nm、100nm、160nm、200nm、300nm、320nm、400nm、480nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属颗粒的直径为5nm-15nm，例如5nm、8nm、10nm、12nm、14nm或15nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属颗粒的间距为0nm-3nm，例如0nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm或3nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米网状结构的厚度为30nm-300nm，例如30nm、60nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述拉曼衬底位于基底上。本发明中，可以让基底贴近纳米球状结构。
优选地，所述纳米网状结构中的纳米阵列图案的面积为100μm2-250000μm2，例如100μm2、500μm2、1000μm2、5000μm2、10000μm2、50000μm2、100000μm2、150000μm2、200000μm2或250000μm2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，纳米网状结构中的纳米阵列图案是指纳米网状结构中的网格图案，该图案是纳米阵列图案。
优选地，所述纳米网状结构中的纳米阵列图案包括三角形、四边形、六边形或圆形中的任意一种或至少两种的组合，优选为六边形。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述拉曼衬底的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将正性电子束抗蚀剂和负性电子束抗蚀剂混合，得到混合电子束抗蚀剂，将所述混合电子束抗蚀剂涂覆在基底上，得到涂覆后的基底；
(2)在涂覆后的基底上形成纳米阵列图案，显影得到纳米结构，在所述纳米结构上沉积金属，得到所述拉曼衬底。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)对正性电子束抗蚀剂和负性电子束抗蚀剂的混合对于得到本发明提供的同时具有纳米网状结构和纳米球状结构的拉曼衬底具有重要作用。正负电子束抗蚀剂溶解性不同，部分负性电子束抗蚀剂与正性电子束抗蚀剂互溶，另外一部分在正性电子束抗蚀剂中分散形成悬浮的胶体小球，这些胶体小球经过后续处理最终成为本发明提供的拉曼衬底中的纳米球状结构。正性电子束抗蚀剂种类、负性电子束抗蚀剂在所述混合电子束抗蚀剂中所占体积比例以及混合的条件都会对正负电子束抗蚀剂的互溶比例以及负性电子束抗蚀剂悬浮胶体小球的比例和数量产生影响，进而对本发明提供的拉曼衬底的结构和性能产生影响。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，以所述混合电子束抗蚀剂的体积为100％计，负性电子束抗蚀剂的体积分数为25％-85％，例如25％、35％、45％、55％、65％、75％或85％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，以所述混合电子束抗蚀剂的体积为100％计，负性电子束抗蚀剂的体积分数为25％-85％。如果负性电子束抗蚀剂的体积分数过小，会导致曝光后无法形成纳米网状结构；如果负性电子束抗蚀剂的体积分数过大，会导致无法在正性电子束抗蚀剂中分散形成纳米尺度胶体小球，曝光后无法形成纳米球状结构。
优选地，所述混合伴有超声分散。
优选地，所述超声分散的时间为2min-60min，例如2min、5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果超声分散的时间过短，会导致在正性电子束抗蚀剂中的负性电子束抗蚀剂无法充分分散,曝光后得到的纳米球状结构的尺寸分布范围大,表面增强拉曼信号的均一性和重复性降低；如果超声分散的时间过长起不到更进一步的分散效果，而且会导致混合电子束抗蚀剂溶液温度升高，起到预曝光的效果，使曝光后的纳米网状结构的线宽变大，表面增强拉曼的灵敏度下降。
本发明中，正性电子束抗蚀剂可以使用PMMA 950k或ZEP520，不同的正性电子束抗蚀剂会使最终得到的拉曼衬底产生影响；负性电子束抗蚀剂可以使用HSQ(hydrogensilsesquioxane，氢倍半硅氧烷)。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述涂覆的方法为旋涂。
优选地，所述基底包括硅基底、金属衬底以及III-V族半导体基底中的任意一种，优选为硅基底。
优选地，步骤(1)中，涂覆在基底上的电子束抗蚀剂的厚度为50nm-500nm，例如50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述形成纳米阵列图案的方法为用电子束曝光方法进行纳米阵列图案直写。
优选地，所述电子束曝光的电子束束斑的尺寸为0.5nm-10nm，例如0.5nm、1nm、2nm、4nm、6nm、8nm或10nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电子束曝光的曝光剂量为20000μC/cm2-200000μC/cm2，例如20000μC/cm2、40000μC/cm2、60000μC/cm2、80000μC/cm2、100000μC/cm2、150000μC/cm2或200000μC/cm2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米阵列图案的版图设计线宽为0nm-10nm且不包括0nm，例如0.1nm、1nm、3nm、5nm、7nm或10nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米阵列图案的面积为100μm2-250000μm2，例如100μm2、500μm2、1000μm2、5000μm2、10000μm2、50000μm2、100000μm2、150000μm2、200000μm2或250000μm2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米阵列图案包括三角形、四边形、六边形或圆形中的任意一种或至少两种的组合，优选为六边形。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述显影的方法为用负性电子束抗蚀剂的显影液和正性电子束抗蚀剂的显影液进行显影。
优选地，步骤(2)中，所述负性电子束抗蚀剂的显影液包括NaOH溶液。
优选地，所述NaOH溶液中，NaOH的质量分数为0.5wt％-3wt％，例如0.5wt％，1wt％、2wt％或3wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1wt％。
优选地，步骤(2)中，所述正性电子束抗蚀剂的显影液包括乙酸异丁酯或由4-甲基-2-戊酮和异丙醇组成的混合显影液。
优选地，所述由4-甲基-2-戊酮和异丙醇组成的混合显影液中，4-甲基-2-戊酮和异丙醇的体积比为1:2-1:4，例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:3。
优选地，步骤(2)还包括：显影后清洗基底。
优选地，所述清洗的清洗液包括水和/或丙酮。本发明中，所述水和/或丙酮是指可以为水，也可以为丙酮，还可以为水和丙酮的组合。
优选地，步骤(2)还包括：显影后用定影剂定影。
优选地，所述定影剂为异丙醇。
优选地，步骤(2)还包括：在显影后用惰性气体干燥基底。
优选地，当步骤(2)包括定影时，在定影后用惰性气体干燥基底。
优选地，所述惰性气体包括氮气。
优选地，所述显影为分步显影，所述分步显影的方法为：先用负性电子束抗蚀剂的显影液进行显影，再用正性电子束抗蚀剂的显影液进行显影。
优选地，用负性电子束抗蚀剂的显影液进行显影的显影时间为0.5min-2min，例如0.5min、0.8min、1min、1.5min或2min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1min。
优选地，用正性电子束抗蚀剂的显影液进行显影的显影时间为0.5min-2.5min，例如0.5min、1min、2min或2.5min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1min。
优选地，用负性电子束抗蚀剂的显影液进行显影后，用水清洗基底并用无水乙醇浸泡基底。
优选地，所述清洗的时间为2min。
优选地，所述浸泡的时间为10min。
优选地，用负性电子束抗蚀剂的显影液进行显影之后和用正性电子束抗蚀剂的显影液进行显影之后，均用惰性气体干燥基底。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述纳米结构包括纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构形成的复合结构。
优选地，所述纳米球状结构的直径为50nm-500nm，例如50nm、80nm、100nm、160nm、200nm、300nm、320nm、400nm、480nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米网状结构的线宽为10nm-50nm，例如10nm、11nm、15nm、17nm、20nm、23nm、32nm、35nm、40nm、46nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米网状结构为纳米周期网状结构。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述金属包括金、铂、银、铜或铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有金和铂的组合，金和银的组合，银和铜的组合，铜和铝的组合等。
优选地，步骤(2)中，所述沉积金属的方法包括热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射或原子层沉积中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中，沉积的金属的厚度为1nm-50nm，例如1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，沉积金属的沉积速率为
例如
或
等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述拉曼衬底中沉积了金属的纳米网状结构的线宽为20nm-80nm，例如20nm、29nm、35nm、40nm、50nm、53nm、60nm、70nm或80nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述沉积了金属的纳米网状结构的线宽是指纳米网状结构和其上沉积的金属颗粒构成的结构的总线宽。
优选地，步骤(2)中，沉积在纳米结构表面的金属由金属颗粒组成。
优选地，所述金属颗粒的直径为5nm-15nm，例如5nm、8nm、10nm、12nm、14nm或15nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属颗粒的间距为0nm-3nm，例如0nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm或3nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将正性电子束抗蚀剂和负性电子束抗蚀剂混合，超声分散2min-60min，得到混合电子束抗蚀剂，将所述混合电子束抗蚀剂旋涂在硅基底上，涂覆的混合电子束抗蚀剂厚度为50nm-500nm，得到涂覆后的基底；
(2)在步骤(1)所述涂覆后的基底上用电子束曝光方法进行六边形纳米阵列图案直写，得到写入纳米阵列图案的基底；所述电子束曝光的电子束束斑的尺寸为0.5nm-10nm，所述电子束曝光的曝光剂量为20000μC/cm2-200000μC/cm2，所述纳米阵列图案的版图设计线宽为0nm-10nm且不包括0nm，所述纳米阵列图案的面积为100μm2-250000μm2；
(3)先用负性电子束抗蚀剂的显影液对步骤(2)所述写入纳米阵列图案的基底进行显影，显影时间为1min，用水清洗基底2min并用无水乙醇浸泡基底10min，用氮气干燥基底，再用正性电子束抗蚀剂的显影液进行显影，显影时间为1min，用异丙醇定影，用氮气干燥基底，得到纳米结构；
(4)在步骤(3)所述纳米结构表面以
的沉积速率沉积厚度为1nm-50nm的金属，得到所述拉曼衬底；所述金属包括金、铂、银、铜或铝中的任意一种或至少两种的组合，沉积在纳米结构表面的金属为金属颗粒。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的表面增强拉曼衬底具有优异的表面增强拉曼效应和极佳的检测灵敏度，可显著提升拉曼测试结果的均一性和可重复性；
(2)本发明提供的拉曼衬底制备方法可以通过调整工艺灵活地调整表面增强拉曼衬底的结构和性能，流程短，成本低，可重复性好，适合进行大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(3)得到的纳米结构的扫描电子显微镜图片；
图2为本发明实施例1最终得到的表面增强拉曼衬底的扫描电子显微镜侧视图；
图3为本发明实施例1最终得到的表面增强拉曼衬底(包含球/网复合纳米结构)和对比例1得到的表面增强拉曼衬底(仅具有网状纳米结构而没有球状结构)的2,2'-联吡啶分子拉曼增强光谱图，其中，实施例1得到的表面增强拉曼衬底的光谱对应图中球/网复合纳米结构的曲线，对比例1得到的表面增强拉曼衬底的光谱对应图中网状纳米结构的曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种表面增强拉曼衬底的制备方法，其具体方法为：
(1)清洗硅(100)基底，将负性电子束抗蚀剂HSQ与正性电子束抗蚀剂PMMA 950k按照体积比1:1混合，将混合后的抗蚀剂溶液超声分散30min，在硅基底上旋涂厚度为250nm的该电子束抗蚀剂，得到涂覆后的基底。
(2)在步骤(1)所述涂覆后的基底上，采用束斑直径为6nm的电子束曝光电子束抗蚀剂，调节曝光剂量为190000μC/cm2直写六边形纳米阵列图案，得到写入纳米阵列图案的基底，纳米阵列图案的面积为150μm×150μm，纳米阵列图案的版图设计线宽为6nm。
(3)用质量百分含量为1％的NaOH溶液对步骤(2)所述写入纳米阵列图案的基底显影1min，之后用纯水冲洗2min，再用无水乙醇浸泡基底10min，氮气干燥基底。然后用体积比1:3的4-甲基-2-戊酮和异丙醇溶液显影PMMA正性电子束抗蚀剂，显影时间1min，异丙醇定影，氮气干燥基底，得到纳米结构。所述纳米结构的成分为氧化硅。
(4)采用电子束蒸镀工艺在步骤(3)所述纳米结构上蒸镀1nm厚的铬，之后再在铬上电子束蒸镀36nm厚的银，铬和金的沉积速率分别为
和
得到表面增强拉曼衬底，该衬底具有银/球-网氧化硅复合的纳米结构。
本实施例制备得到的表面增强拉曼衬底的由纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构形成的复合结构，以及位于复合结构表面的金属颗粒组成，即具有银/球-网氧化硅复合的纳米结构，纳米网状结构为周期网状结构，其线宽在沉积金属前为21nm，沉积金属后为35nm，纳米球状结构的直径为95nm-470nm，银纳米颗粒的直径为7nm，银纳米颗粒的间距为2.7nm，纳米网状结构的厚度为110nm。
图1为本实施例步骤(3)得到的纳米结构的扫描电子显微镜图片，从该图可以看出曝光显影后得到了由纳米网和纳米球组成的双层复合结构，纳米球在纳米网状结构的下层并贴近基底，显影后得到的纳米尺度球状结构的直径为80nm-400nm，六边形周期网状电子束抗蚀剂结构的线宽为21nm。
图2为本实施例最终得到的表面增强拉曼衬底的扫描电子显微镜侧视图，从该图可以看出六边形周期网状结构的线宽比图2有显著增加，通过电子束蒸镀沉积在氧化硅纳米结构上的银纳米颗粒直径为7nm，此沉积了金属颗粒的六边形周期网状纳米结构的线宽为35nm，沉积金属后纳米球状结构的直径为95nm-470nm。
本实施例的产品性能测试方法为将本实施例所制备的表面增强拉曼衬底浸泡在浓度为10-5mol/L的2,2'-联吡啶分子的水溶液中4h后取出，自然干燥后用拉曼光谱仪对该衬底进行测试。测试结果如图3中标记为“球/网复合纳米结构”的曲线所示。
本实施例得到的表面增强拉曼衬底优异的表面增强拉曼效应和极佳的检测灵敏度。
实施例2
本实施例提供一种表面增强拉曼衬底的制备方法，其具体方法为：
(1)清洗硅(100)衬底，将负性电子束抗蚀剂HSQ与正性电子束抗蚀剂ZEP520按照体积比3:2混合，将混合后的抗蚀剂溶液超声分散5min，在硅基底上旋涂厚度为400nm的该电子束抗蚀剂，得到涂覆后的基底。
(2)在步骤(1)所述涂覆后的基底上，采用束斑直径为4nm的电子束曝光电子束抗蚀剂，调节曝光剂量为120000μC/cm2直写六边形纳米阵列图案，得到写入纳米阵列图案的基底，纳米阵列图案的面积为250μm×250μm，纳米阵列图案的版图设计线宽为4nm。
(3)用质量百分含量为1％的NaOH溶液对步骤(2)所述写入纳米阵列图案的基底显影1min，之后用纯水冲洗2min，再用无水乙醇浸泡基底10min，氮气干燥基底。然后用乙酸异丁酯显影ZEP520正性电子束抗蚀剂，显影时间1min，异丙醇定影，氮气干燥衬底，得到纳米结构。所述纳米结构的成分为氧化硅。
(4)采用电子束蒸镀工艺在步骤(3)所述纳米结构上蒸镀1nm厚的铬，之后再在铬上电子束蒸镀18nm厚的金，铬和金的沉积速率分别为
和
得到表面增强拉曼衬底，该衬底具有金/球-网氧化硅复合的纳米结构。
本实施例制备得到的表面增强拉曼衬底的由纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构形成的复合结构，以及位于复合结构表面的金属颗粒组成，即具有金/球-网氧化硅复合的纳米结构，纳米网状结构为周期网状结构，其线宽在沉积金属前为11nm，沉积金属后为29nm，纳米球状结构的直径为200nm-500nm，金纳米颗粒的直径为9nm，金纳米颗粒的间距为1.8nm，纳米网状结构的厚度为260nm。
本实施例的产品性能测试方法为将本实施例所制备的表面增强拉曼衬底浸泡在浓度为10-5mol/L的罗丹明6G分子的水溶液中15h后取出，自然干燥后用拉曼光谱仪对该衬底进行测试。
本实施例得到的表面增强拉曼衬底优异的表面增强拉曼效应和极佳的检测灵敏度。
实施例3
本实施例提供一种表面增强拉曼衬底的制备方法，其具体方法为：
(1)清洗硅(100)衬底，将负性电子束抗蚀剂HSQ与正性电子束抗蚀剂PMMA 950k按照体积比1:3混合，将混合后的抗蚀剂溶液超声分散2min，在硅基底上旋涂厚度为4800nm的该电子束抗蚀剂，得到涂覆后的基底。
(2)在步骤(1)所述涂覆后的基底上，采用束斑直径为1nm的电子束曝光电子束抗蚀剂，调节曝光剂量为200000μC/cm2直写三角形纳米阵列图案，得到写入纳米阵列图案的基底，纳米阵列图案的面积为10μm×10μm，纳米阵列图案的版图设计线宽为1nm。
(3)用质量百分含量为0.5％的NaOH溶液对步骤(2)所述写入纳米阵列图案的基底显影2min，之后用纯水冲洗2min，再用无水乙醇浸泡基底10min，氮气干燥基底。然后用体积比1:2的4-甲基-2-戊酮和异丙醇溶液显影PMMA正性电子束抗蚀剂，显影时间0.5min，异丙醇定影，氮气干燥衬底，得到纳米结构。所述纳米结构的成分为氧化硅。
(4)采用电子束蒸镀工艺在步骤(3)所述纳米结构上蒸镀1nm厚的铬，之后再在铬上电子束蒸镀50nm厚的金，铬和金的沉积速率分别为
和
得到表面增强拉曼衬底，该衬底具有金/球-网氧化硅复合的纳米结构。
本实施例制备得到的表面增强拉曼衬底的由纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构形成的复合结构，以及位于复合结构表面的金属颗粒组成，即具有金/球-网氧化硅复合的纳米结构，纳米网状结构为周期网状结构，其线宽在沉积金属前为45nm，沉积金属后为75nm，纳米球状结构的直径为50nm-250nm，金纳米颗粒的直径为15nm，金纳米颗粒的间距为3nm，纳米网状结构的厚度为80nm。
本实施例得到的表面增强拉曼衬底优异的表面增强拉曼效应和极佳的检测灵敏度。
实施例4
本实施例提供一种表面增强拉曼衬底的制备方法，其具体方法为：
(1)清洗硅(100)衬底，将负性电子束抗蚀剂HSQ与正性电子束抗蚀剂PMMA 950k按照体积比17:3混合，将混合后的抗蚀剂溶液超声分散60min，在硅基底上旋涂厚度为50nm的该电子束抗蚀剂，得到涂覆后的基底。
(2)在步骤(1)所述涂覆后的基底上，采用束斑直径为10nm的电子束曝光电子束抗蚀剂，调节曝光剂量为20000μC/cm2直写四边形纳米阵列图案，得到写入纳米阵列图案的基底，纳米阵列图案的面积为500μm×500μm，纳米阵列图案的线宽为10nm。
(3)用质量百分含量为3％的NaOH溶液对步骤(2)所述写入纳米阵列图案的基底显影0.5min，之后用纯水冲洗2min，再用无水乙醇浸泡基底10min，氮气干燥基底。然后用体积比1:4的4-甲基-2-戊酮和异丙醇溶液显影PMMA正性电子束抗蚀剂，显影时间2.5min，异丙醇定影，氮气干燥衬底，得到纳米结构。所述纳米结构的成分为氧化硅。
(4)采用电子束蒸镀工艺在步骤(3)所述纳米结构上蒸镀1nm厚的铬，之后再在铬上电子束蒸镀18nm厚的银，铬和银的沉积速率分别为
和
得到表面增强拉曼衬底，该衬底具有银/球-网氧化硅复合的纳米结构。
本实施例制备得到的表面增强拉曼衬底的由纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构形成的复合结构，以及位于复合结构表面的金属颗粒组成，即具有银/球-网氧化硅复合的纳米结构，纳米网状结构为周期网状结构，其线宽在沉积金属前为10nm，沉积金属后为20nm，纳米球状结构的直径为400nm-500nm，银纳米颗粒的直径为5nm，银纳米颗粒的间距为1nm，纳米网状结构的厚度为48nm。
本实施例得到的表面增强拉曼衬底优异的表面增强拉曼效应和极佳的检测灵敏度。
对比例1
本对比例使用仅具有纳米网状结构和位于纳米网状结构表面的金属颗粒的表面增强拉曼衬底，该表面增强拉曼衬底除不具有纳米球状结构外，其他特征与实施例1的产品相同，即本对比例的增强拉曼衬底是由单一的纳米网状结构和位于其表面的金属颗粒构成的，本对比例增强拉曼衬底的网状纳米结构线宽，网状纳米结构厚度，纳米阵列图案的形状和面积，金属沉积厚度，金属颗粒粒径和间距和金属颗粒种类等参数都与实施例1的产品相同。对本对比例所述的表面增强拉曼衬底采用与实施例1相同的性能测试方法，测试结果如图3中标记为“网状纳米结构”的曲线所示。
图3为对比例1的单一网状纳米结构衬底与实施例1的具有球/网复合的纳米结构的产品的拉曼增强光谱图。实施例1得到的表面增强拉曼衬底的光谱对应图中球/网复合纳米结构的曲线，对比例1得到的表面增强拉曼衬底的光谱对应图中网状纳米结构的曲线。从图中可以看出，与对比例1的单一网状纳米结构表面增强拉曼衬底相比，实施例1制备的球/网复合纳米结构表面增强拉曼衬底的2,2'-联吡啶分子的主要特征峰例如1360cm-1的强度有了一个数量级的提升，说明本发明提供的表面增强拉曼衬底显著增强了表面增强拉曼的灵敏度。
对比例2
本对比例使用仅具有纳米网状结构和位于纳米网状结构表面的金属颗粒的表面增强拉曼衬底，该表面增强拉曼衬底除不具有纳米球状结构外，其他特征与实施例2的产品相同，即本对比例的增强拉曼衬底是由单一的纳米网状结构和位于其表面的金属颗粒构成的，本对比例增强拉曼衬底的网状纳米结构线宽，网状纳米结构厚度，纳米阵列图案的形状和面积，金属沉积厚度，金属颗粒粒径和间距和金属颗粒种类等参数都与实施例2的产品相同。对本对比例所述的表面增强拉曼衬底采用与实施例2相同的性能测试方法，测试结果显示：实施例2制备的球/网复合的纳米结构表面增强拉曼衬底测得的分子拉曼强度约是对比例2的表面增强拉曼衬底测得的拉曼强度的8倍。
对比例3
本对比例采用CN106770180A的实施例3的方法制备表面增强拉曼衬底，本对比例得到的表面增强拉曼衬底由金属和介电材料组成的纳米阵列结构，纳米阵列图案的尺寸为500μm×500μm，六边形纳米阵列图案的线宽为8.7nm，通过电子束蒸镀沉积在氧化硅纳米结构上的金薄膜成纳米颗粒状，直径为12.9nm。相比于本发明实施例2的产品，本对比例的产品中不具有纳米球状结构。
对本对比例所述的表面增强拉曼衬底采用与实施例2相同的性能测试方法，测试结果显示：实施例2制备的球/网复合的纳米结构表面增强拉曼衬底测得的分子拉曼强度相比对比例3中相同纳米网状阵列结构厚度的表面增强拉曼衬底测得的拉曼强度有数量级的提升。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的表面增强拉曼衬底因为具有纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构，因而能获得优异的表面增强拉曼效应和极佳的检测灵敏度。对比例没有采用本发明的方案，不含有纳米球状结构，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (62)
1.一种拉曼衬底，其特征在于，所述拉曼衬底包括纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构形成的复合结构，以及位于复合结构表面的金属颗粒；
所述纳米网状结构为纳米周期网状结构；构成所述纳米网状结构的材料为介电材料；构成所述纳米球状结构的材料为介电材料；
所述纳米网状结构的线宽为10nm-50nm；所述纳米球状结构的直径为50nm-500nm；所述纳米网状结构的厚度为30nm-300nm；所述金属颗粒的直径为5nm-15nm；所述金属颗粒的间距为0nm-3nm。
2.根据权利要求1所述的拉曼衬底，其特征在于，所述拉曼衬底由纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构形成的复合结构，以及位于复合结构表面的金属颗粒组成。
3.根据权利要求1所述的拉曼衬底，其特征在于，所述拉曼衬底为三维阵列结构。
4.根据权利要求1所述的拉曼衬底，其特征在于，构成所述纳米网状结构的材料为氧化硅。
5.根据权利要求1所述的拉曼衬底，其特征在于，构成所述纳米球状结构的材料为氧化硅。
6.根据权利要求1所述的拉曼衬底，其特征在于，所述金属颗粒包覆于纳米网状结构和纳米球状结构表面。
7.根据权利要求1所述的拉曼衬底，其特征在于，包覆了金属颗粒的纳米网状结构的线宽为20nm-80nm。
8.根据权利要求1所述的拉曼衬底，其特征在于，所述拉曼衬底位于基底上。
9.根据权利要求1所述的拉曼衬底，其特征在于，所述纳米网状结构中的纳米阵列图案的面积为100μm2-250000μm2。
10.根据权利要求1所述的拉曼衬底，其特征在于，所述纳米网状结构中的纳米阵列图案包括三角形、四边形、六边形或圆形中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的拉曼衬底，其特征在于，所述纳米网状结构中的纳米阵列图案为六边形。
12.根据权利要求1-10任一项所述的拉曼衬底的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将正性电子束抗蚀剂和负性电子束抗蚀剂混合，得到混合电子束抗蚀剂，将所述混合电子束抗蚀剂涂覆在基底上，得到涂覆后的基底；
(2)在涂覆后的基底上形成纳米阵列图案，显影得到纳米结构，在所述纳米结构上沉积金属，得到所述拉曼衬底。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述混合电子束抗蚀剂的体积为100％计，负性电子束抗蚀剂的体积分数为25％-85％。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合伴有超声分散。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为2min-60min。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述涂覆的方法为旋涂。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述基底包括硅基底、金属衬底以及III-V族半导体基底中的任意一种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述基底为硅基底。
19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，涂覆在基底上的电子束抗蚀剂的厚度为50nm-500nm。
20.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述形成纳米阵列图案的方法为用电子束曝光方法进行纳米阵列图案直写。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述电子束曝光的电子束束斑的尺寸为0.5nm-10nm。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述电子束曝光的曝光剂量为20000μC/cm2-200000μC/cm2。
23.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述纳米阵列图案的版图设计线宽为0nm-10nm且不包括0nm。
24.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述纳米阵列图案的面积为100μm2-250000μm2。
25.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述纳米阵列图案包括三角形、四边形、六边形或圆形中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述纳米阵列图案为六边形。
27.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述显影的方法为用负性电子束抗蚀剂的显影液和正性电子束抗蚀剂的显影液进行显影。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述负性电子束抗蚀剂的显影液包括NaOH溶液。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液中，NaOH的质量分数为0.5wt％-3wt％。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液中，NaOH的质量分数为1wt％。
31.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述正性电子束抗蚀剂的显影液包括乙酸异丁酯或由4-甲基-2-戊酮和异丙醇组成的混合显影液。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述由4-甲基-2-戊酮和异丙醇组成的混合显影液中，4-甲基-2-戊酮和异丙醇的体积比为1:2-1:4。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述由4-甲基-2-戊酮和异丙醇组成的混合显影液中，4-甲基-2-戊酮和异丙醇的体积比为1:3。
34.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括：显影后清洗基底。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述清洗的清洗液包括水和/或丙酮。
36.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括：显影后用定影剂定影。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述定影剂为异丙醇。
38.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括：在显影后用惰性气体干燥基底。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，当步骤(2)包括定影时，在定影后用惰性气体干燥基底。
40.根据权利要求38或39所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气。
41.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述显影为分步显影，所述分步显影的方法为：先用负性电子束抗蚀剂的显影液进行显影，再用正性电子束抗蚀剂的显影液进行显影。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，用负性电子束抗蚀剂的显影液进行显影的显影时间为0.5min-2min。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，用负性电子束抗蚀剂的显影液进行显影的显影时间为1min。
44.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，用正性电子束抗蚀剂的显影液进行显影的显影时间为0.5min-2.5min。
45.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，用正性电子束抗蚀剂的显影液进行显影的显影时间为1min。
46.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，用负性电子束抗蚀剂的显影液进行显影后，用水清洗基底并用无水乙醇浸泡基底。
47.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述清洗的时间为2min。
48.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为10min。
49.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，用负性电子束抗蚀剂的显影液进行显影之后和用正性电子束抗蚀剂的显影液进行显影之后，均用惰性气体干燥基底。
50.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纳米结构包括纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构形成的复合结构。
51.根据权利要求50所述的制备方法，其特征在于，所述纳米球状结构的直径为50nm-500nm。
52.根据权利要求50所述的制备方法，其特征在于，所述纳米网状结构的线宽为10nm-50nm。
53.根据权利要求50所述的制备方法，其特征在于，所述纳米网状结构为纳米周期网状结构。
54.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属包括金、铂、银、铜或铝中的任意一种或至少两种的组合。
55.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉积金属的方法包括热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射或原子层沉积中的任意一种或至少两种的组合。
56.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，沉积的金属的厚度为1nm-50nm。
57.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，沉积金属的沉积速率为
58.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述拉曼衬底中沉积了金属的纳米网状结构的线宽为20nm-80nm。
59.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，沉积在纳米结构表面的金属由金属颗粒组成。
60.根据权利要求59所述的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒的直径为5nm-15nm。
61.根据权利要求59所述的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒的间距为0nm-3nm。
62.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将正性电子束抗蚀剂和负性电子束抗蚀剂混合，超声分散2min-60min，得到混合电子束抗蚀剂，将所述混合电子束抗蚀剂旋涂在硅基底上，涂覆的混合电子束抗蚀剂厚度为50nm-500nm，得到涂覆后的基底；
(2)在步骤(1)所述涂覆后的基底上用电子束曝光方法进行六边形纳米阵列图案直写，得到写入纳米阵列图案的基底；所述电子束曝光的电子束束斑的尺寸为0.5nm-10nm，所述电子束曝光的曝光剂量为20000μC/cm2-200000μC/cm2，所述纳米阵列图案的版图设计线宽为0nm-10nm且不包括0nm，所述纳米阵列图案的面积为100μm2-250000μm2；
(3)先用负性电子束抗蚀剂的显影液对步骤(2)所述写入纳米阵列图案的基底进行显影，显影时间为1min，用水清洗基底2min并用无水乙醇浸泡基底10min，用氮气干燥基底，再用正性电子束抗蚀剂的显影液进行显影，显影时间为1min，用异丙醇定影，用氮气干燥基底，得到纳米结构；
(4)在步骤(3)所述纳米结构表面以
的沉积速率沉积厚度为1nm-50nm的金属，得到所述拉曼衬底；所述金属包括金、铂、银、铜或铝中的任意一种或至少两种的组合，沉积在纳米结构表面的金属为金属颗粒。
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