CN108373233A - 一种有机胺废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机胺废水的处理方法，包括以下步骤：(1)将有机胺废水的pH调节至10以上并升温至25～80℃，通入脱气膜***，得到废碱液和有机胺废气；将废碱液稀释、中和，进行生化处理；(2)将有机胺废气通入调节罐，调节至TVOC浓度为1000～8000mg/m3，以200～10000m3/h的风量通入至催化反应器内进行催化焚烧；催化焚烧的反应温度为100～550℃；(3)对催化焚烧的尾气进行水洗、酸洗和/或碱洗后排放。本发明的处理方法操作简单，净化彻底，不会产生二次污染。

Description

一种有机胺废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种有机胺废水的处理方法。
背景技术
有机胺废水主要来源于轮胎、皮革、纺织类等工业，特点是浓度高、毒性强、难以采用生化法处理。
目前国内针对有机胺废水的常规处理方法主要有生化处理法等，其中生化处理法、化学氧化或催化氧化法、焚烧法等。
例如，公开号为CN104098228A的中国专利文献公开了一种有机胺废水方法，该方法主要通过预氧化、厌氧、缺氧-好氧生物反应器、强化混凝/高级氧化、曝气生物滤池对废水中的有机胺进行去除。该发明操作复杂，处理效果有限。
公开号为CN104098228B的中国专利文献公开了一种有机胺生化出水的处理方法，通过添加少量氧化剂预氧化，然后进行生化处理，为使有机胺生化出水达标，采用强化混凝-高级氧化-生物深度处理组合工艺，其中生化处理无法处理高盐，高COD的有机胺废水体系，其整个过程处理工艺过多，不易控制。
公开号为CN102372374B的中国专利文献公开了一种有机胺溶剂的回用和无害化处理方法，通过过滤-萃取-精馏-高温消解的组合工艺能够获取纯度为97％以上的有机胺，但其在操作过程中使用大量溶剂，成本高，且有一定的毒性，控制不好会产生二次污染。
焚烧法是在高温下将废水雾化喷入炉膛对浓胺水进行焚烧。有机废液的COD值及热值一般认为COD≥100000mg/L、热值≥2500kcal/kg的有机废液或有机成分质量分数≥10％的有机废液采用焚烧法处理较其他方法更加经济、合理。
有机废液浓度较高时，容易发生副反应或焚烧不充分，生成有害物质，造成二次污染；有机废液浓度较低时，燃烧时需要补充大量的辅助燃料，耗能较高。
发明内容
本发明提供一种有机胺废水的处理方法，该方法操作简单，净化彻底，不会产生二次污染。
本发明提供了如下技术方案：
一种有机胺废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将有机胺废水的pH调节至10以上并升温至25～80℃，通入脱气膜***，得到废碱液和有机胺废气；
将废碱液稀释、中和，进行生化处理；
(2)将有机胺废气通入调节罐，调节至TVOC浓度为1000～8000mg/m3，以200～10000m3/h的风量通入至催化反应器内进行催化焚烧；
催化焚烧的反应温度为100～550℃；
(3)对催化焚烧的尾气进行水洗、酸洗和/或碱洗后排放。
所述的有机胺废水为含乙二胺、三乙胺、一甲胺、二甲胺或四氢呋喃等有机胺废水，或者前处理二次产生的含有机胺废水，如皮革行业精馏回收DMF后的废水等。废水中除含有大量小分子有机胺外，还含有部分其他有机物。
本发明的处理方法通过脱气膜***将有机胺脱出至气相并提浓，再对废碱液稀释、中和，进行生化处理，对有机胺废气进行催化焚烧，将有机胺废气转换成N2、CO2、H2O及少量NOx和未完全燃烧的有机胺，最后依次对催化焚烧尾气进行水洗和酸洗，可实现尾气的达标排放。
本发明的处理方法操作简单，反应条件温和，净化彻底，不会产生二次污染。
步骤(1)中，将有机胺废水的pH调节至11以上，升温至60～80℃；进一步优选的，将有机胺废水的pH调节至11以上，升温至60～75℃。
所述的脱气膜***为多组串联或并联的疏水性的中空纤维膜组件；有机胺废水走管程，有机胺废气走壳程，有机胺废水逆流脱出有机胺。
脱气膜是利用扩散的原理将液体中的气体，如二氧化碳、氧气、氨氮去除的膜分离产品；其实质为基于微孔疏水膜组件的解吸过程。脱气膜的工作原理是利用中空纤维膜的疏水性和透气性，即在一定的条件下气体可以透过膜表面而液体不能透过膜的特性而达到的脱气目的。
优选的，所述的疏水性中空纤维膜的材质为聚四氟乙烯或聚丙烯。
优选的，步骤(2)中，所述的脱气膜***包括3～7组相互并联的中空纤维膜组件；
所述的中空纤维膜组件包括3～7支相互串联的中空纤维膜柱；
有机胺废水走管程，管程内为正压；有机胺废气走壳程，壳程内为负压；管程与壳程之间的压力差为0.05～0.3MPa。
分别将各个中空纤维膜组件中的废碱液和有机胺废气合并。
进一步优选的，管程与壳程之间的压力差为0.1～0.2MPa。
采用上述特定组合的脱气膜组件可有效地对有机胺废水脱气，可将90％以上的有机胺及其他挥发性有机物提取到气相中。
可通过调节有机胺废水的pH、温度及脱气膜***的组合，来调节提取的有机胺废气的TVOC浓度。
优选的，步骤(1)中得到的有机胺废气的TVOC浓度为1000～15000mg/m3。
在催化焚烧有机废气时，为了保证催化焚烧效率、减少副反应和有害气体的二次生成，需要特别控制有机废气的进气速度和进气浓度。通过将步骤(1)得到的有机胺废气与其他生产工序产生的废气合并，调整催化焚烧的进行浓度。
优选的，步骤(2)中，将有机胺废气调节至TVOC浓度为2000～5000mg/m3，以1000～10000m3/h的风量通入至催化反应器内进行催化焚烧。
将进风量和进风浓度调节至上述范围是，可在提高焚烧效率的同时保证焚烧程度，减少有害副产物的生成。
进一步优选的，步骤(2)中，将有机胺废气调节至TVOC浓度为2000～4500mg/m3，以5000～10000m3/h的风量通入至催化反应器内进行催化焚烧。
优选的，催化焚烧的反应温度为150～400℃。
将催化焚烧的反应温度控制在150～400℃内时，在减低能耗的同时保证焚烧程度，减少有害副产物的生成。
进一步优选的，催化焚烧的反应温度为300～400℃。
优选的，采用催化焚烧尾气通入调节罐中稀释和预热有机胺废气。
采用催化焚烧尾气对有机胺废气进行稀释和预热，预热后的有机胺废气进入催化反应器内反应。这样可回收催化焚烧尾气的余热，充分利用整个反应过程的能量，降低***的能耗。
优选的，步骤(1)中的有机胺废水和步骤(2)得到的催化焚烧尾气进行热交换。回收催化焚烧尾气的余热，降低***的能耗。
催化焚烧尾气中含有大量的N2、CO2、H2O及少量NOx和未完全燃烧的有机胺，为了进一步降低尾气中的NOx和有机胺，使尾气能够达标排放，对催化焚烧尾气进行水洗、酸洗和/或碱洗。
优选的，采用喷淋塔对催化焚烧尾气进行水洗，水的喷淋密度为30～50m3/(m2·h)，废气停留时间为20～40s；水喷淋液吸收饱和后排入污水处理***或作为稀释废碱液稀释水。
优选的，采用喷淋塔对催化焚烧尾气进行酸洗，酸洗液为pH≤2的稀硫酸，酸洗液的喷淋密度为10～50m3/(m2·h)，废气停留时间为5～60s；酸喷淋液吸收饱和后用于中和废碱液。
优选的，采用喷淋塔对催化焚烧尾气进行碱洗，碱洗液为pH≥10的氢氧化钠水溶液，碱洗液的喷淋密度为10～50m3/(m2·h)，废气停留时间为5～60s。
一种优选的技术方案：
一种有机胺废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将有机胺废水的pH调节至11以上，有机胺废水与催化焚烧的尾气进行热交换，升温至60～75℃，通入脱气膜***，得到废碱液和有机胺废气；
将废碱液稀释、中和，进行生化处理；
(2)将有机胺废气通入调节罐，采用催化焚烧的尾气将有机胺废气调节至TVOC浓度为2000～4500mg/m3，以5000～10000m3/h的风量通入至催化反应器内进行催化焚烧；
催化焚烧的反应温度为300～400℃；
(3)对催化焚烧的尾气进行水洗、酸洗和/或碱洗后排放；
采用喷淋塔对催化焚烧尾气进行水洗，水的喷淋密度为30～50m3/(m2·h)，废气停留时间为20～40s；
采用喷淋塔对催化焚烧尾气进行酸洗，酸洗液为pH≤2的稀硫酸，酸洗液的喷淋密度为10～50m3/(m2·h)，废气停留时间为5～60s；
采用喷淋塔对催化焚烧尾气进行碱洗，碱洗液为pH≥10的氢氧化钠水溶液，碱洗液的喷淋密度为10～50m3/(m2·h)，废气停留时间为5～60s；
水洗出水用于稀释废碱液，酸洗出水用于中和废碱液。
在催化焚烧时，控制进气TVOC浓度为2000～4500mg/m3，进气量为5000～10000m3/h，同时控制反应温度为300～400℃，在此调节下，有机胺废气可得到充分的焚烧，尾气中NOx和未完全燃烧的有机胺含量较低；催化焚烧的进气采用尾气进行调节和预热，生成的尾气通过步骤(3)的水洗、酸洗和/或碱洗后，NOx和有机胺的含量极低，可直接排放。
步骤(1)～(3)相互关联和协同，经过步骤(1)～(3)的处理，有机胺废水可得到有效彻底的处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)采用脱气膜***对有机胺废水进行多级脱气并提浓，使得到的有机胺废气的浓度适合催化焚烧；同时，将有一定温度的焚烧尾气，引一部分至调节罐和有机胺废气混合，利用了废气燃烧的余热；有机胺废水与部分尾气余热换热，对有机胺废水进行升温，充分利用***的能量，降低***的能耗；
(2)催化焚烧尾气中除含有大量N2、CO2、H2O外，还有少量NOx和未完全燃烧的有机胺，再采用水洗、酸洗的方法，对尾气进一步处理，可实现达标排放；
水洗、酸洗出水对脱气后的废碱液进行稀释和中和，在采用生化***进行处理；
(3)采用多级脱气膜组件脱除有机胺，可实现小气量脱胺，同时易于控制废水脱除效率以及废气风量、浓度等指标，配套的催化焚烧***适应性范围广；此外，膜组件和催化焚烧***可定制加工成集成度较高的设备，占地面积小，安装及调试易于操作。
附图说明
图1为本发明的处理方法所采用的处理***的结构示意图；
图2为脱气膜***的结构示意图。
具体实施方式
实施例1中的处理方法所采用的处理***如图1所示。
有机胺废水调节pH和加热后通入脱气膜***中，有机胺和其他挥发性有机物在脱气膜***中进入气相，脱气后的废碱液经过稀释和中和后进入生化***进行处理，脱出的有机胺废气通入调节罐，在调节罐内稀释后经过换热器与焚烧尾气进行换热，然后通入催化焚烧炉内进行催化焚烧，焚烧的尾气经过换热器冷却后，一部分进入调节罐用于稀释和预热有机胺废气，剩余部分通入水喷淋塔由自来水进行水洗，水洗出水用于稀释脱气后的废碱液，水洗出气进入酸喷淋塔由稀硫酸进行酸洗，酸洗出水用于中和脱气后的废碱液，酸洗出气可直接排放。
如图2所示，脱气膜***包括3组相互并联的中空纤维膜组件；中空纤维膜组件包括3～7支相互串联的中空纤维膜柱；有机胺废水走管程，管程内为正压；有机胺废气走壳程，壳程内为负压；分别将各个中空纤维膜组件中的废碱液和有机胺废气合并。
实施例1
浙江某化工企业，主要产品为人造革。在人造革生产过程中，有DMF浓度较高的废水产生，该废水通过精馏可回收其中大量的DMF。由于DMF在高温下易分解，导致精馏塔冷凝水含有大量小分子有机胺类，其中绝大部分为二甲胺，该股废水总氮含量超标，造成生化处理较为困难。
处理方法如下：
(1)收集有机胺废水，废水中有机胺的浓度为3400mg/L，将有机胺废水的pH调节至11，与催化焚烧尾气换热将其温度加热至60℃，通入聚丙烯中空纤维膜***，有机胺废水走管程，控制管程内压力为0.08MPa，有机胺废气走壳程，控制壳程真空度为0.12MPa，壳程气流300m3/h，气液逆流，可将废水中92％以上的有机胺以及其他挥发性有机物提取到气相中，气相TVOC浓度约为1300mg/m3；
取样测试膜组件出水中二甲胺含量仅为56mg/L，废水去生化池进一步处理后可以直排；
(2)将提取出来的高浓有机胺废气与催化焚烧尾气混合，同时与厂区其他废气合并，合并后废气TVOC浓度约为4500mg/m3，总风量为8000m3/h，由开工电加热器加热至340℃温度，高效地将有机物深度氧化为CO2、H2O、N2，废气的总去除率约为99％，催化焚烧尾气中二甲胺浓度未检出，NOx浓度约为130mg/m3。
(3)催化焚烧尾气经过换热器组与有机胺废水进行热交换，降低尾气温度至80℃左右，经过一级水喷淋+一级硫酸喷淋处理后排放；其中水的喷淋密度为45m3/(m2·h)，废气停留时间为27s；采用pH≤3的稀硫酸溶液进行淋液，酸洗液的喷淋密度为30m3/(m2·h)，废气停留时间为18s。
水洗和酸洗后废气中的NOx浓度为35mg/m3，二甲胺浓度未检出，废气经过处理后通过25m烟囱排放，满足GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》以及GB21902-2008《合成革与人造革工业污染物排放标准》。
实施例2
浙江某特种材料公司，主要产品为橡胶手套。在手套生产过程中同样使用到溶剂DMF和三乙胺，车间生产废水通过精馏可回收其中大量的有机溶解。由于DMF在高温下易分解，导致精馏塔冷凝水含有大量小分子有机胺类，其中二甲胺含量1750mg/L，三乙胺浓度约为800mg/L，该股废水直接进入生化***会导致废水排放不达标，存在较大处理难度。
处理方法如下：
(1)车间收集有机胺废水，将该有机胺废水的pH调节至11，与催化焚烧尾气换热将其温度加热至65℃，通入聚丙烯中空纤维膜***，有机胺废水走管程，控制管程内压力为0.06MPa，有机胺废气走壳程，控制壳程真空度为0.12MPa，壳程气流200m3/h，气液逆流，可将废水中94％以上的有机胺以及其他挥发性有机物提取到气相中，气相TVOC浓度约为900mg/m3；
取样测试膜组件出水中总氮约为含量仅为39mg/L，废水与车间稀水合并，去生化池进一步处理，生化出水COD＜300mg/L，总氮＜12mg/L，满足纳管排放标准；
(2)将提取出来的高浓有机胺废气与催化焚烧尾气混合，与车间通风尾气、生化尾气进行合并，合并后废气TVOC浓度约为2700mg/m3，总风量为5000m3/h。由开工电加热器加热至360℃温度，高效地将有机物深度氧化处理，废气的总去除率约为98.5％，催化焚烧尾气中二甲胺浓度未检出，三乙胺浓度约为21mg/m3，NOx浓度约为90mg/m3。
(3)催化焚烧尾气经过换热器组与有机胺废水进行热交换，降低尾气温度至68℃左右，经过一级酸喷淋+一级碱喷淋处理后排放；其中酸喷淋使用pH＜2的硫酸溶液，喷淋密度为25m3/(m2·h)，废气停留时间为16s；碱喷淋采用pH＞10的氢氧化钠溶液进行喷淋，碱洗液的喷淋密度为27m3/(m2·h)，废气停留时间为15s。酸洗和碱洗后废气中的NOx浓度为21mg/m3，二甲胺、三乙胺浓度均未检出，废气经过处理后通过25m烟囱排放，满足GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》。
实施例3
江苏某化工有限公司，主要产品为咪鲜胺以及中间体的生产。在产品生产过程中使用大量溶剂DMF溶剂，同时使用三乙胺、丙胺原料，每吨产品产生大量含DMF以及含三乙胺、丙胺废水。溶剂废水车间通过精馏可回收其中大量的DMF，但是精馏塔冷凝水含有大量二甲胺废水；其他工段产生三乙胺、丙胺废水量也较大，其中三乙胺含量2150mg/L，丙胺浓度约为1100mg/L。以上废水通过蒸发、冷凝液稀释进入生化***进行处理，生化***运行不稳定。采用本发明申请的含胺废水处理方法后，废水处理后直接进入生化***，生化***运行运行良好。
处理方法如下：
(1)车间各工段收集有机胺废水，按照一定比例进行混合。混合含胺废水中二甲胺浓度为900mg/L，三乙胺浓度为2100mg/L，丙胺含量约为1400mg/L。该有机胺废水的pH调节至12，与催化焚烧尾气换热将其温度加热至75℃，通入聚丙烯中空纤维膜***，有机胺废水走管程，控制管程内压力为0.03MPa，有机胺废气走壳程，控制壳程真空度为0.12MPa，壳程气流500m3/h，气液逆流，可将废水中91％以上的有机胺以及其他挥发性有机物提取到气相中，气相TVOC浓度约为3500mg/m3；
取样测试膜组件出水中总氮约为含量仅为48mg/L，废水与车间稀水合并，去生化池进一步处理，生化出水COD＜500mg/L，总氮＜15mg/L，满足纳管排放标准；
(2)将提取出来的高浓有机胺废气与催化焚烧尾气混合，同时与车生化尾气进行合并、混合，合并后废气TVOC浓度约为2000mg/m3，总风量为10000m3/h。由开工电加热器加热至380℃温度，高效地将有机物深度氧化处理，废气的总去除率约为97％，催化焚烧尾气中二甲胺、丙胺浓度未检出，三乙胺浓度约为19mg/m3，NOx浓度约为140mg/m3。
(3)催化焚烧尾气经过换热器组与有机胺废水进行热交换，降低尾气温度至80℃左右，经过一级酸喷淋+一级碱喷淋处理后排放；其中酸喷淋使用pH＜2的硫酸溶液，喷淋密度为35m3/(m2·h)，废气停留时间为25s；碱喷淋采用pH＞11的氢氧化钠溶液进行喷淋，碱洗液的喷淋密度为30m3/(m2·h)，废气停留时间为17s。酸洗和碱洗后废气中的NOx浓度为29mg/m3，TVOC浓度约为70mg/m3，废气经过处理后通过25m烟囱排放，满足GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》。
对比例1
采用空气吹脱法对实施例1中的废水进行脱胺，方法如下：
收集有机胺废水，废水中有机胺的浓度为3400mg/L，将有机胺废水的pH调节至11，与催化焚烧尾气换热将其温度加热至60℃，采用空气吹脱法对有机胺废水进行脱胺，可将废水中70％的有机胺以及其他挥发性有机物提取到气相中；取样测试膜组件出水中二甲胺含量为210mg/L，膜组件出水总氮过高，进行生化处理时，生化***不稳定。
对比例2
对实施例1的废水进行处理，步骤(1)中，收集有机胺废水，废水中有机胺的浓度为3400mg/L，将有机胺废水的pH调节至9，与催化焚烧尾气换热将其温度加热至60℃，通入聚丙烯中空纤维膜***，有机胺废水走管程，控制管程内压力为0.04MPa，有机胺废气走壳程，控制壳程真空度为0.04MPa，壳程气流500m3/h，气液逆流，可将废水中84％的有机胺以及其他挥发性有机物提取到气相中；
取样测试膜组件出水中二甲胺含量仅为112mg/L，膜组件出水总氮过高，进行生化处理时，生化***不稳定。
对比例3
对实施例1的废水进行处理，步骤(1)同实施例1。
步骤(2)中，将提取出来的高浓有机胺废气与催化焚烧尾气混合，同时与厂区其他废气合并，合并后废气TVOC浓度约为6000mg/m3，总风量为8000m3/h，由开工电加热器加热至340℃温度，将有机物深度氧化，废气的总去除率约为85％，催化焚烧尾气中二甲胺浓度未检出，NOx浓度约为310mg/m3，催化焚烧尾气中NOx含量较高。
步骤(3)同实施例1。
洗涤废气中，NOx浓度为118mg/m3，含量较高，不符合排放标准。
对比例4
对实施例1的废水进行处理，步骤(1)和步骤(2)同实施例1。
步骤(3)中，催化焚烧尾气经过换热器组与有机胺废水进行热交换，降低尾气温度至80℃左右，经过一级水喷淋+一级硫酸喷淋处理后排放；其中水的喷淋密度为10m3/(m2·h)，废气停留时间为20s；采用pH≤3的稀硫酸溶液进行淋液，酸洗液的喷淋密度为10m3/(m2·h)，废气停留时间为10s。
水洗和酸洗后废气中的NOx浓度为87mg/m3，含量较高，不符合排放标准。

Claims (8)

1.一种有机胺废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机胺废水的pH调节至10以上并升温至25～80℃，通入脱气膜***，得到废碱液和有机胺废气；
将废碱液稀释、中和，进行生化处理；
(2)将有机胺废气通入调节罐，调节至TVOC浓度为1000～8000mg/m3，以200～10000m3/h的风量通入至催化反应器内进行催化焚烧；
催化焚烧的反应温度为100～550℃；
(3)对催化焚烧的尾气进行水洗、酸洗和/或碱洗后排放。
2.根据权利要求1所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，将有机胺废水的pH调节至11以上，升温至60～80℃。
3.根据权利要求1所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的脱气膜***包括3～7组相互并联的中空纤维膜组件；
所述的中空纤维膜组件包括3～7支相互串联的中空纤维膜柱；
有机胺废水走管程，管程内为正压；有机胺废气走壳程，壳程内为负压；管程与壳程之间的压力差为0.05～0.3MPa；
分别将各个中空纤维膜组件中的废碱液和有机胺废气合并。
4.根据权利要求1或3所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，将有机胺废气调节至TVOC浓度为2000～5000mg/m3，以1000～10000m3/h的风量通入至催化反应器内进行催化焚烧。
5.根据权利要求4所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，催化焚烧的反应温度为150～400℃。
6.根据权利要求1所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，采用催化焚烧尾气通入调节罐中预热有机胺废气；
步骤(1)中的有机胺废水和步骤(2)得到的催化焚烧尾气进行热交换。
7.根据权利要求1所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，采用喷淋塔对催化焚烧尾气进行水洗，水的喷淋密度为30～50m3/(m2·h)，废气停留时间为20～40s；采用喷淋塔对催化焚烧尾气进行酸洗，酸洗液为pH≤2的稀硫酸，酸洗液的喷淋密度为10～50m3/(m2·h)，废气停留时间为5～60s；采用喷淋塔对催化焚烧尾气进行碱洗，碱洗液为pH≥10的氢氧化钠水溶液，碱洗液的喷淋密度为10～50m3/(m2·h)，废气停留时间为5～60s。
8.根据权利要求1或7所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，水洗出水用于稀释废碱液，酸洗出水用于中和废碱液。
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