CN108368234B - 含抗冲改性剂的聚合物组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，它包括聚合物基体和在该聚合物基体内的抗冲改性剂颗粒，其中抗冲改性剂包括至少一个氨基甲酸酯基，并通过使下述物质在聚合物基体内就地反应可获得抗冲改性剂：a)含二聚体脂族残基的多元醇；和b)多异氰酸酯。本发明还涉及制造该聚合物组合物的方法。

Description

含抗冲改性剂的聚合物组合物及其制造方法
发明领域
本发明涉及含抗冲改性剂的聚合物组合物，制造该聚合物组合物的方法，和含二聚体脂族残基的多元醇在聚合物基体内形成抗冲改性剂颗粒的用途。
背景技术
广泛地使用抗冲改性剂来改进聚合物组合物，例如热塑性和热固性树脂的冲击强度。抗冲改性剂的目的是补偿聚合物组合物内的缺口敏感性，裂纹扩大和/或发脆，这些问题可在环境温度下和特别地在低于0度的温度下发生。
抗冲改性的聚合物的实例是其抗冲击性和韧度通过引入微观抗冲改性剂颗粒到聚合物基体内而增加的聚合物组合物，所述聚合物基体可吸收冲击能或者耗散冲击能，和进而改进聚合物组合物的冲击强度。
聚乳酸(PLA)是使用抗冲改性剂的脆性聚合物的实例。纯PLA聚合物的脆性限制其用途，当与常用的塑料相比时。例如，用于注塑的工程塑料要求冲击强度，和塑料膜要求撕裂强度。此外，纯PLA膜当处理时因其脆性导致可产生噼啪声音，和脆性在某些应用中可能是非所需的。
发明概述
本发明部分基于申请人的下述认识：通过在聚合物基体内就地形成氨基甲酸酯抗冲改性剂颗粒，可获得改进的聚合物组合物。可通过共混含二聚体脂族残基的多元醇与聚合物基体，制造这一改进的聚合物组合物。共混可使得多元醇分散在聚合物基体内。在没有束缚于理论的情况下，认为因二聚体残基导致的多元醇的低极性将引起多元醇在聚合物基体内相分离。这一相分离可引起多元醇在连续的聚合物基体内形成分散的颗粒。加入到聚合物组合物中的多异氰酸酯然后将与多元醇颗粒反应，在聚合物基体内就地形成氨基甲酸酯抗冲改性剂颗粒。
从第一方面来看，本发明提供一种聚合物组合物，它包括聚合物基体和在该聚合物基体内的抗冲改性剂颗粒，其中抗冲改性剂包括至少一个氨基甲酸酯基和抗冲改性剂可通过在聚合物基体内使下述物质就地反应获得：
a)含二聚体脂族残基的多元醇；和
b)多异氰酸酯。
从第二方面来看，本发明提供制造聚合物组合物的方法，该方法包括下述步骤：
共混含二聚体脂族残基的多元醇与聚合物基体，形成多元醇在聚合物基体内的相分离的颗粒；
共混多异氰酸酯与聚合物基体；和
通过使多元醇与多异氰酸酯反应，在聚合物基体内形成抗冲改性剂的颗粒，其中抗冲改性剂包括至少一个氨基甲酸酯基。
从第三方面来看，本发明提供通过根据第二方面的方法获得的聚合物组合物。
从第四方面来看，本发明提供含第一或第三方面的聚合物组合物的面板，薄膜，片材或注塑制品。
从第五方面来看，本发明提供含第一或第三方面的聚合物组合物的粘合剂，涂层或涂布制品。
从第六来看，本发明提供通过在聚合物基体内使多元醇和多异氰酸酯反应，含二聚体脂族残基的多元醇在聚合物基体内形成抗冲改性剂颗粒的用途。
本发明的任何方面可包括本文相对于本发明的那一方面或者本发明的任何其他方面描述的任何特征。
发明详述
要理解，可独立地结合本文中所使用的任何上限或下限数量或范围。
要理解，当描述取代基内的碳原子数量(例如，'C1至C6')时，该数值是指在该取代基内存在的碳原子的总数，其中包括在任何支链基团内存在的任何碳原子数。另外，当描述在例如脂肪酸内的碳原子数量时，它是指包括在羧酸处的碳原子和在任何支链基团中存在的任何碳原子在内的碳原子总数。
生产本发明可使用的许多化学品获自于天然来源。这种化学品典型地包括化学物种的混合物，这是它们的天然来源导致的。由于存在这种混合物，因此本文定义的各种参数可以是平均值且可以是非整数。
术语“颗粒”是指离散的实体，且没有限制该实体的状态。例如，颗粒可以是固体颗粒或液体颗粒。
术语“多元醇”是本领域公知的，且是指含大于一个羟基的分子。要理解，多元醇也可包括一个或多个伯胺基替代羟基，当与异氰酸酯反应时，伯胺基将形成脲而不是氨基甲酸酯键。优选地，多元醇包括至少两个羟基。优选地，多元醇不包括伯胺基。
术语“二聚体脂肪酸”(也称为二聚体脂肪二酸)是本领域公知的且是指单-或多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚化产物。在T.E.Breuer,'Dimer Acids'中，在J.I.Kroschwitz(编辑)，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wiley,New York,1993，第8卷，第223-237页中公开了二聚体脂肪酸。它们通过在压力下聚合脂肪酸，然后通过蒸馏，除去大多数未反应的脂肪酸起始材料来制备。最终产物通常含有小量的单脂肪酸和三聚体脂肪酸，但主要由二聚体脂肪酸制成。所得产物可视需要采用各种比例的不同脂肪酸制备。
优选的二聚体脂肪酸是C10至C30，更优选C12至C24，尤其C14至C22，和特别地C18脂肪酸的二聚体。合适的二聚体脂肪酸包括油酸，亚油酸，亚麻酸，棕榈油酸和反油酸的二聚化产物。也可使用在天然脂肪和油的水解中获得的不饱和脂肪酸混合物的二聚化产物，所述脂肪和油例如是向日葵油，大豆油，橄榄油，菜籽油，棉籽油和妥尔油。也可使用例如通过使用镍催化剂氢化的二聚体脂肪酸。
优选地氢化在本发明中使用的二聚体脂族残基。
除了二聚体脂肪酸以外，二聚化通常还导致存在各种含量的低聚脂肪酸(所谓的“三聚体”)和单体脂肪酸的残基(所谓的“单体”)或其酯。单体量可例如通过蒸馏降低。形成本发明的聚氨酯中的多元醇组分所使用的尤其优选的二聚体脂族残基具有大于60％，更优选大于70％，尤其大于80％，和特别地大于90wt％的二羧酸(或二聚体)含量。二聚体脂族残基可具有最多99.9wt％的二聚体含量。三聚体含量优选小于20％，更优选范围为0.1至10％，尤其0.1至8％，和特别地0.1至6wt％。单体含量优选小于10％，更优选范围为0.5至5％，尤其1至4％，和特别地2至3wt％。所有上述wt％值以存在的三聚体，二聚体和单体的总重量为基础。
二聚体脂肪酸可转化成二聚体脂肪二醇，这是本领域已知的。例如，可通过氢化相应的二聚体脂肪酸，形成二聚体脂肪二醇。二聚体脂肪二醇可具有本文相对于二聚体脂肪酸描述的性能，例外的是在二聚体脂肪二酸内的酸基被二聚体脂肪二醇内的羟基取代。二聚体脂肪二醇可以被氢化。二聚体脂肪二醇可以未被氢化。按照类似的方式，三聚体脂肪三酸可转化成三聚体脂肪三醇，三聚体脂肪三醇可具有本文相对于三聚体脂肪三酸描述的性能。二聚体脂肪二醇以商品名"Pripol 2033"获自Croda。
可将二聚体脂肪酸转化成二聚体脂肪二胺，这是本领域已知的。二聚体脂肪二胺可具有本文相对于二聚体脂肪酸描述的性能，例外的是在二聚体脂肪酸内的酸基被二聚体脂肪二胺内的胺基取代。二聚体脂肪二胺可以被氢化。二聚体脂肪二胺可以未被氢化。按照类似的方式，三聚体脂肪三酸可转化成三聚体脂肪三胺，三聚体脂肪三胺可具有本文相对于三聚体脂肪三酸描述的性能。二聚体脂肪二胺以商品名"Priamine 1074"和"Priamine1075"获自Croda。
本文中所使用的术语'二聚体脂族残基'除非另外定义，是指二聚体脂肪酸(也称为聚体脂肪二酸)的残基，或者二聚体脂肪二酸衍生物，例如二聚体脂肪二醇、二聚体脂肪二胺、二聚体二异氰酸酯和/或二聚体二丙烯酸酯的残基。
抗冲改性剂
抗冲改性剂包括多元醇和多异氰酸酯作为反应物。抗冲改性剂可任选地包括扩链剂。抗冲改性剂可由多元醇和多异氰酸酯组成。抗冲改性剂可由多元醇，多异氰酸酯和扩链剂组成。
通过使其反应物在聚合物基体内就地反应，可获得抗冲改性剂。优选地，通过在聚合物基体内就地反应，获得抗冲改性剂。通过根据本发明第二方面的方法，可获得和/或获得抗冲改性剂。通过在聚合物基体内就地反应获得抗冲改性剂颗粒可以是有利的。在没有束缚于理论的情况下，与在聚合物基体外部形成和随后与聚合物基体混合的抗冲改性剂颗粒相比，这种抗冲改性剂颗粒可以更好地分散在聚合物基体内或者更加结实地保持在聚合物基体内。通过就地反应获得抗冲改性剂颗粒可导致聚合物组合物一种或多种改进的物理性能，例如断裂伸长率或无缺口冲击强度。
可选择与聚合物基体相不相容的多元醇。这可引起多元醇相分离，当与聚合物基体混合时。相不相容性和/或相分离可能是由于多元醇和聚合物基体之间极性差别导致的。多元醇可在聚合物基体内形成离散区域和/或颗粒。多元醇颗粒可以是液体。这可以是有利的，因为多异氰酸酯然后可与聚合物内部的多元醇颗粒或区域反应，在聚合物基体内就地形成抗冲改性剂颗粒。抗冲改性剂颗粒可以是固体。
优选地，通过在聚合物基体的连续相内形成多元醇的相分离颗粒，和使多元醇与多异氰酸酯反应，可获得和/或获得抗冲改性剂。
可使用各种方法，在聚合物基体内的抗冲改性剂颗粒是可鉴别的。优选地，抗冲改性剂颗粒使用电子显微镜可鉴别。可使用电子显微镜，测量抗冲改性剂颗粒的粒度。优选地，检查通过电子显微镜获得的图像，可测量抗冲改性剂颗粒的平均直径。
抗冲改性剂颗粒的平均直径可以是至少0.05μm，优选至少0.1μm，更优选至少0.5μm。抗冲改性剂颗粒的平均直径可以是最多50μm，优选最多20μm，更优选最多10μm，尤其优选最多6μm。优选地，抗冲改性剂颗粒的平均直径为0.1至10μm，这检查通过电子显微镜获得的图像可测量。
抗冲改性剂颗粒的粒度分布可对聚合物组合物的最终性能具有显著的影响。在本发明的优选实施方案中，合适地，至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，尤其至少80％，和特别地至少85％数量的抗冲改性剂颗粒具有针对平均颗粒直径给出的以上优选范围内的颗粒直径。
优选地，抗冲改性剂通过差示扫描量热法(DSC)使用获自Mettler Toledo的ModelDSC822测量的玻璃化转变温度(Tg)范围为-65至-10℃，更优选-50至-10℃，尤其优选-45至-15℃。
抗冲改性剂包括至少一个氨基甲酸酯基，优选至少两个氨基甲酸酯基，更优选至少三个氨基甲酸酯基，尤其优选至少4个氨基甲酸酯基。抗冲改性剂可包括最多10个氨基甲酸酯基，优选最多8个氨基甲酸酯基。
多元醇
抗冲改性剂包括多元醇。多元醇包括二聚体脂族残基。在多元醇中存在二聚体脂族残基可使得它更加疏水并增加其在聚合物基体内相分离的潜力。可因多元醇和聚合物基体极性的差别导致出现相分离。相分离可在聚合物基体内导致多元醇形成颗粒(例如液体颗粒)。
可使用各种方法，在聚合物基体内的多元醇颗粒是可鉴别的。优选地，多元醇颗粒使用电子显微镜可鉴别。可使用电子显微镜，测量多元醇颗粒的粒度。优选地，检查通过电子显微镜获得的图像，可测量多元醇颗粒的平均直径。
多元醇颗粒的平均直径可以是至少0.05μm，优选至少0.1μm，更优选至少0.5μm。多元醇颗粒的平均直径可以是最多50μm，优选最多20μm，更优选最多10μm，尤其优选最多6μm。优选地，多元醇颗粒的平均直径为0.1至10μm，这检查通过电子显微镜获得的图像可测量。
多元醇可包括至少10wt％二聚体脂族残基，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，特别优选至少40wt％。多元醇可包括最多100wt％二聚体脂族残基，优选90wt％，更优选最多80wt％。优选地，多元醇包括20至100wt％二聚体脂族残基，基于多元醇的总重量。关于反应物，多元醇可包括20至100wt％二聚体脂肪二酸，二聚体脂肪二醇，和/或二聚体脂肪二胺，优选二聚体脂肪二酸，和/或二聚体脂肪二醇。
二聚体脂族残基可以是二聚体二酸残基，二聚体二醇残基，二聚体二胺残基，二聚体二异氰酸酯残基，和/或二聚体二丙烯酸酯残基。
优选地，二聚体脂族残基是二聚体二酸残基，二聚体二醇残基，二聚体二胺残基，和/或二聚体二异氰酸酯残基。更优选，二聚体脂族残基是二聚体二酸残基，二聚体二醇残基，和/或二聚体二胺残基。尤其优选，二聚体脂族残基是二聚体二酸残基，和/或二聚体二醇残基。优选地多元醇包括20至100wt％二聚体脂族残基，和二聚体脂族残基选自二聚体二酸残基和/或二聚体二醇残基。
多元醇也可包括一种或多种非-二聚的二羧酸(下文称为非-二聚体二酸)。非-二聚体二酸可以是脂族或芳族的，且包括二羧酸及其酯，优选其烷酯。优选地，非-二聚体二酸是具有端羧基且连接范围为2至20，更优选6至12个碳原子的碳链的直链二羧酸。这种非-二聚体二酸的实例是邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，琥珀酸，己二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，庚烷二羧酸，辛烷二羧酸，壬烷二羧酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸及其高级同系物。尤其优选琥珀酸，己二酸，和/或癸二酸。
多元醇可包括至少10wt％非-二聚体二酸，优选至少20wt％。多元醇可包括最多80wt％非-二聚体二酸，优选最多60wt％，更优选最多40wt％，尤其优选最多25wt％。
多元醇也可包括非-二聚体二醇。合适的非-二聚体二醇包括直链脂族二醇，例如乙二醇，二甘醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，支链二醇，例如新戊二醇，3-甲基戊二醇，1,2-丙二醇，和环状二醇，例如1,4-双(羟甲基)环己烷，和(1,4-环己烷-二甲醇)。1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，3-甲基戊二醇，和/或二甘醇是优选的二醇。
多元醇可包括至少10wt％非-二聚体二醇，优选至少20wt％。多元醇可包括最多80wt％非-二聚体二醇，优选最多60wt％，更优选最多40wt％，尤其优选最多25wt％。
优选地，多元醇是低聚或聚合的多元醇，更优选聚合的多元醇。多元醇可包括至少两个酯基。优选地，多元醇是聚酯多元醇。例如，多元醇可以是获自由Croda供应的PRIPLAST(TM)范围的聚酯多元醇。
优选地，多元醇包括至少两个羟基。多元醇可包括最多6个羟基，优选最多5个，更优选最多4个，仍更优选最多3个。
多元醇的分子量(数均分子量)范围优选为800至6,000，更优选900至3,000，尤其1,000至2,500，和特别地1,400至2,400g/mol。这可根据试验方法中描述的计算。
多元醇通过差示扫描量热法(DSC)使用获自Mettler Toledo的Model DSC822测量的玻璃化转变温度(Tg)优选范围为-75至0℃，更优选-70至-5℃，尤其-70至-35℃，和特别地-65至-45℃。
聚合物组合物可包括至少1wt％多元醇，优选至少2wt％，更优选至少5wt％，尤其优选至少10wt％。聚合物组合物可包括最多30wt％多元醇，优选最多25wt％，更优选最多20wt％，尤其优选最多15wt％。优选地，聚合物组合物包括1至20wt％多元醇。
多异氰酸酯
抗冲改性剂包括多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是二异氰酸酯。多异氰酸酯可充当交联剂。
抗冲改性剂可包括至少0.5wt％多异氰酸酯，优选至少2wt％，更优选至少5wt％，尤其优选至少10wt％。抗冲改性剂可包括最多90wt％多异氰酸酯，优选最多80wt％，更优选最多70wt％，尤其优选最多50wt％。
优选地，多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。芳族多异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，多亚甲基多苯基二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，3,3-二氯-4,4'-联苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，或其改性化合物，例如氢化MDI(4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯))和它的脲酮亚胺改性的化合物。
多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯。脂族多异氰酸酯可以选自异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。多异氰酸酯可以是烯键式不饱和的。
芳族多异氰酸酯比脂族多异氰酸酯可更加快速地反应，这是有利的，当在聚合物基体内就地形成抗冲改性剂时。
聚合物组合物可包括至少0.1wt％多异氰酸酯，优选至少0.5wt％，更优选至少1wt％，仍更优选至少2wt％。抗冲改性剂可包括最多30wt％多异氰酸酯，优选最多20wt％，更优选最多10wt％，尤其优选最多5wt％。
优选地，聚合物组合物包括0.1至10wt％多异氰酸酯。
任选的扩链剂
抗冲改性剂可包括任选的扩链剂。或者，抗冲改性剂可在没有扩链剂的情况下形成。
任选的扩链剂可包括具有大于或等于2个活性氢基，优选胺或羟基的化合物。扩链剂可具有低分子量，例如数均分子量为1至1000g/mol。
在本发明中，优选胺官能的扩链剂，因为羟基官能的扩链剂可非所需地与聚合物基体反应。例如，若聚合物基体是聚酯，例如聚乳酸(PLA)，则羟基(例如二元醇)扩链剂可与聚合物基体酯交换并使其高分子量分解。
胺-官能的扩链剂的实例是：
(i)链内碳原子数为至少2的一种或多种脂族二胺，其中氨基优选在碳链的端部。脂族二胺可含有最多20个碳原子和脂族链可以基本上是直链或支链。最优选的脂族二胺是1,2-乙二胺，1,4-丁二胺，1,6-亚甲基二胺，1,8-二氨基辛烷或1,12-二氨基十二烷；
(ii)一种或多种环状二胺和/或杂环二胺。环状(脂族)二胺或杂环二胺的实例是环己烷二胺，4,4'-二氨基-二环己基-己烷，二甲苯二胺，哌嗪，环己烷双(甲胺)，异佛尔酮二胺，二甲基哌嗪，和二哌啶基丙烷；
(iii)二聚体二胺(例如，获自Croda的PriamineTM)。
扩链剂可包括二聚体二胺。二聚体二胺可以是有利的，因为它可具有与多元醇类似的极性，这是因存在二聚体残基导致的。
聚合物组合物可包括0.01至1wt％扩链剂，更优选0.05至0.35wt％。
进一步任选的抗冲改性剂组分
抗冲改性剂可任选地含有其他添加剂，例如氨基甲酸酯促进催化剂和稳定剂。
合适的催化剂是正常的聚氨酯催化剂，例如二价和四价锡的化合物，更特别地，二价锡的二羧酸盐和二烷基锡二羧酸盐和二烷氧基化物。实例包括二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁锡，二乙酸二辛锡，马来酸二丁锡，辛酸锡(II)，苯酚锡(II)，以及二价和四价锡的乙酰基丙酮酸盐。另外，也可或者单独或者与前述锡化合物结合使用叔胺或脒类。胺的实例包括四甲基丁烷二胺，双-(二甲基氨乙基)-醚，1,4-二氮杂双环辛烷(DABCO)，1,8-二氮杂双环-(5.4.0)-十一烷，2,2'-二吗啉基二***，二甲基哌嗪及其混合物。
合适的稳定剂包括在其生产、储存和应用过程中稳定聚氨酯粘度的材料，且它包括单官能的羧酸氯化物，单官能的高度反应性异氰酸酯，和非腐蚀性无机酸。这种稳定剂的实例包括苯甲酰氯，甲苯磺酰基异氰酸酯，磷酸或亚磷酸。另外，合适的水解稳定剂包括例如碳二酰亚胺类型。也可使用为抗氧剂或UV吸收剂的稳定剂。这种稳定剂的实例是HALS受阻胺光稳定剂，氢-供体抗氧剂，例如受阻酚和仲芳族胺，苯并呋喃酮，草酰替苯胺，二苯甲酮，苯并***和UV吸收颜料。
聚合物基体
聚合物基体可在聚合物组合物内形成连续相。可选择聚合物基体，具有相对于多元醇的不同极性。在没有束缚于理论的情况下，这一极性差别可引起多元醇相分离，当加入到聚合物基体中时。多元醇和/或抗冲改性剂可以在聚合物基体内形成离散相。这一离散相可以为颗粒形式。
聚合物基体可以是缩聚物。优选地，聚合物基体选自聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，和它们的共聚物或混合物。聚合物基体可以是聚酯。聚酯可有利地相对于含二聚体残基的多元醇具有合适的极性差。
优选地，聚合物基体选自聚乳酸(PLA-也称为聚丙交酯)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚己内酯(PCL)，聚琥珀酸丁二酯(PBS)，聚呋喃酸乙二酯(PEF)，和它们的共聚物或混合物。
聚合物基体可包括聚乳酸(PLA)。聚乳酸可包括聚-L-乳酸(PLLA)。聚乳酸可包括聚-D-乳酸(PDLA)。优选地，聚乳酸包括至少70wt％PLLA，更优选至少80wt％，甚至更优选至少90wt％，尤其优选至少95wt％。
优选地，多异氰酸酯与多元醇和与聚合物基体反应(例如当混合这些组分时)。这可有利地键合(例如共价键合)抗冲改性剂颗粒到聚合物基体上。在多异氰酸酯内的游离异氰酸酯基可与聚合物基体反应。例如，若聚合物基体是聚酯，则多异氰酸酯可与聚酯链末端的游离羟基反应。
聚合物组合物的制造方法
从第二方面来看，本发明提供制造聚合物组合物的方法，该方法包括下述步骤：
共混含二聚体脂族残基的多元醇与聚合物基体，在聚合物基体内形成多元醇的相分离的颗粒；
共混多异氰酸酯与聚合物基体；和
通过使多元醇与多异氰酸酯反应，在聚合物基体内形成抗冲改性剂的颗粒，其中抗冲改性剂包括至少一个氨基甲酯基。
可同时或者在单独的时间处共混多元醇和多异氰酸酯与聚合物基体。优选地，在第一步中共混多元醇与聚合物基体。优选在第二步中共混多异氰酸酯与聚合物基体。第一步可以是混合或挤出步骤。第二步可以是混合或挤出步骤，优选反应性挤出步骤。第一步和第二步可以在连续的工艺中进行。
优选地，在该方法期间，多异氰酸酯与多元醇和与聚合物基体反应。
聚合物组合物的物理性能
聚合物组合物可以是透明或不透明的白色到黄色。或者，聚合物组合物可包括颜料。合适的颜料包括无机颜料，例如过渡金属盐；有机颜料，例如偶氮化合物；和碳粉。聚合物组合物内进一步的添加剂可包括流变学改性剂和/或填料，例如氧化硅和碳酸盐。
根据ISO 527，使用拉伸测试仪测量的聚合物组合物的弹性(E)模量可以是至少1000MPa，优选至少1500MPa，更优选至少2000MPa，尤其优选至少2500MPa。聚合物组合物的弹性(E)模量可以是最多6000MPa，优选最多5500MPa，更优选最多5000MPa，尤其优选最多4500MPa。
根据ISO 527，使用拉伸测试仪测量的聚合物组合物的断裂伸长率为至少10％，优选至少20％，更优选至少30％，尤其优选至少40％。聚合物组合物的断裂伸长率为最多200％，优选最多150％，更优选最多125％，尤其优选最多100％。
根据ISO 179测量的聚合物组合物的无缺口冲击强度可以是至少20kJ/m2，优选至少30kJ/m2，更优选至少35kJ/m2，尤其优选至少40kJ/m2。聚合物组合物的无缺口冲击强度可以是最多100kJ/m2，优选最多90kJ/m2，更优选最多80kJ/m2。
聚合物组合物的断裂伸长率对聚合物基体的断裂伸长率之比(即比较含抗冲改性剂颗粒的聚合物基体的伸长率与纯聚合物基体的伸长率)可以是至少2:1，优选至少5:1，更优选至少10:1，尤其优选至少20:1。聚合物组合物的断裂伸长率对聚合物基体的断裂伸长率之比可以是最多100:1，优选最多80:1，更优选最多60:1。
聚合物组合物的无缺口冲击强度对聚合物基体的无缺口冲击强度之比(即比较含抗冲改性剂颗粒的聚合物基体的无缺口冲击强度与纯聚合物基体的无缺口冲击强度)可以是至少1.5:1，优选至少2:1，更优选至少2.5:1，甚至更优选至少3:1，尤其优选至少4:1。聚合物组合物的断裂伸长率对聚合物基体的断裂伸长率之比可以是最多10:1，优选最多8:1。
优选地，聚合物组合物的断裂伸长率为至少10％和/或无缺口冲击强度为至少35kJ/m2。
由该聚合物组合物制造的制品
可通过已知方法，将聚合物组合物形成为制品。这种方法的实例是研磨，压延，挤出(挤出或共挤出)，流延，注塑，挤出吹塑和发泡。
该聚合物组合物可适合于制造中空制品(瓶子，烧瓶和罐子)，薄膜，片材，管道，泡沫材料，面板和/或型材。该聚合物组合物可适合于作为制造粘合剂和涂层用树脂。
从进一步的方面来看，本发明提供一种面板，薄膜，片材或注塑制品，它包括根据本发明的聚合物组合物。
从进一步的方面来看，本发明提供一种粘合剂，涂层或涂布制品，它包括根据本发明的聚合物组合物。
可在本发明的任何方面中使用所描述的任何或所有所公开的特征，和/或任何方法中的任何或所有步骤。
实施例
通过下述非限制性实施例阐述本发明。
要理解，可在大气压和室温(即约20℃)下测定本文描述的所有测试工序和物理参数，除非本文另外说明或者除非在所提及的试验方法和工序中另外描述。所有份和百分比以重量给出，除非另外说明。
在下述实施例中所使用的化合物如下所述确定：
·亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)-芳族多异氰酸酯
·聚合的MDI(p-MDI)，获自Sigma Aldrich
·Desmodur(TM)N3600-获自Bayer MaterialScience/Covestro的脂族多异氰酸酯(HDI三聚体)
·Desmodur(TM)N3900-获自Bayer MaterialScience/Covestro的脂族多异氰酸酯(基于HDI)
·Priplast(TM)3199-获自Croda的含二聚体脂肪酸的聚酯多元醇
·Synterra(TM)1510-获自Synbra的聚-L-乳酸(PLLA，非常低含量的D-丙交酯；高分子量挤出级)
·Synterra(TM)1505-获自Synbra的聚乳酸(95％L,5％D PLA)
·Synterra(TM)2011-获自Synbra的聚-L-乳酸(PLLA，低含量的D-丙交酯)
·Natureworks 6202D(NW6202)-获自NatureWorks的聚-L-乳酸(PLLA)
试验方法
在本说明书中，使用下述试验方法：
(i)根据ISO 527，使用Zwick Z010all round line 10kN拉伸测试仪，测量弹性(E)模量，断裂伸长率和拉伸强度。根据ISO 527-2制备样品，并根据ISO 527-1测试。试验速度为10mm/min。E-模量速度为1mm/min。
(ii)根据ISO 179，使用Ceast冲击测试仪，测量Charpy缺口和无缺口冲击强度。根据ISO 294-1，制备样品，最大能量为4J。
(iii)使用FEI Magellan 400，在2kV的电子能下，通过样品低温断裂和表面的任选的等离子体蚀刻，拍摄扫描电镜(SEM)图片。
(iv)通过端基分析，参考羟值，测定数均分子量。
(v)羟值定义为相当于1g样品中羟基含量的氢氧化钾mg数，且通过乙酰化接着水解过量乙酸酐而测量。所形成的乙酸随后用氢氧化钾的乙醇溶液滴定。
实施例1
研究两种不同的PLA(聚乳酸/聚丙交酯)聚合物组合物(Synterra 1510和Natureworks 6202D)。
在第一步中，借助挤出，以不同量熔融共混Priplast 3199多元醇与每一PLA聚合物组合物。从SEM图片中可看到多元醇以均匀的颗粒作为第二相存在于PLA聚合物基体内。第二相多元醇颗粒的直径为0.5至6μm，这通过检查使用FEI Magellan 400，在2kV的电子能下，通过样品的低温断裂拍摄的SEM图片来测量。
在第二步中，然后在Haakke Rheocord捏合机中加工这些不同的多元醇/PLA共混物，并添加不同量的聚合MDI(p-MDI)芳族多异氰酸酯以供就地聚氨酯形成。所得材料是含PLA聚合物基体和聚氨酯抗冲改性剂颗粒的抗冲改性的聚合物组合物。
实施例2
测定实施例1中制造的材料的机械性能并在表1中给出了结果。
表1
Figure BDA0001696983080000151
Figure BDA0001696983080000161
表1中的结果表明，在PLA聚合物基体内多元醇和多异氰酸酯的组合借助就地聚氨酯形成导致本发明样品(PU1至PU5)的伸长率和缺口与无缺口冲击强度远大于纯PLA样品(PLA1&PLA2)。PU1至PU5的弹性(E)模量也保持高于2000MPa。
对比样品PLA1和PLA2是没有添加多元醇且没有添加多异氰酸酯的纯聚合物组合物。
对比样品PP1至PP6(没有添加多异氰酸酯)证明在没有与异氰酸酯反应(进而没有聚氨酯)的情况下，添加多元醇(最多10％wt)，随着多元醇含量增加，得到冲击强度一定的增加。这可涉及在聚合物基体内，在第二相中存在Priplast多元醇并吸收一定的冲击。然而，机械性能没有得到改进，这通过断裂伸长率保持低值，在3至6％下看出。
本发明的样品PU1至PU5证明冲击强度显著增加，当由Priplast多元醇加上异氰酸酯就地形成聚氨酯时。在没有束缚于理论的情况下，一些异氰酸酯可另外与PLA聚合物中的游离羟基反应，得到聚氨酯共价键合到PLA基体上。改进的冲击强度与改进的断裂伸长率结合，同时弹性(E)模量(劲度)大部分得到维持。这证明用就地形成的聚氨酯改性会给PLA带来韧度。由于这些样品PU1至PU5的断裂伸长率结果具有较大偏差，因此报道了所测量的平均值(Av)和最高值(上限)二者。这一偏差可涉及所测试样品内的缺陷，所述缺陷导致比最大材料性能低的伸长率。
实施例3-对比
在捏合机中，熔融PLA。紧跟着添加异氰酸酯(p-MDI)，但没有添加多元醇。该材料没有得到冲击强度或拉伸性能的改进。
实施例4
在挤出机中，在第一步中熔融PLA(Synterra 1510)，并添加Priplast 3199多元醇，且第一混合元件被设计为实现多元醇在PLA内合适的混合。随后，采用在挤出机内的第二混合元件，添加多异氰酸酯以供与多元醇就地反应，实现多异氰酸酯的合适混合。在挤出机内使用两个混合元件允许该方法中的第一和第二步在单一的连续工艺中进行。
采用脂族(Desmodur N3600和N3900)多异氰酸酯，进行这一实验(表2中的结果)，且可与表1中的芳族(p-MDI)多异氰酸酯结果PU1至PU5相比较。
实施例5
测定实施例4中材料的机械性能并在表2中给出了结果。
表2
Figure BDA0001696983080000171
Figure BDA0001696983080000181
这些样品(PU6至PU16)证明高模量大多数得以维持且具有提高的最大伸长率(断裂伸长率为约10-30％，相比之下未改性的PLA为4％)。冲击强度得到改进，这通过无缺口冲击强度得到证明(40-50kJ/m2，相比之下，未改性的PLA为17kJ/m2)。
较高的异氰酸酯(NCO)摩尔当量比导致抗冲改性改进。
与同实施例2(表1中的结果PU1至PU5)相比，发现采用这些脂族异氰酸酯的抗冲改性的改进不如采用芳族p-MDI异氰酸酯那样大。这可涉及脂族异氰酸酯较低的反应性，于是预期较少的异氰酸酯与多元醇反应。任何残留的异氰酸酯将与湿气反应，因为PLA聚合物组合物通过穿过水浴而被猝灭且造粒。
实施例6
与实施例4中一样，通过挤出工艺，采用就地形成的聚氨酯抗冲改性剂，改性PLA。成比例放大该工艺，生产130kg用10wt％Priplast3199和2.4wt％p-MDI增韧的抗冲改性的Synterra 1505。测试机械性能(样品PUx1-表3)。
与实施例4中一样，通过挤出工艺，采用就地形成的聚氨酯抗冲改性剂，改性PLA。成比例放大该工艺，生产50kg用10wt％Priplast3199和2.4wt％p-MDI增韧的抗冲改性的Synterra 2011。通过在烘箱内，在115℃下放置狗骨头1小时，模拟注塑工艺，使小部分的这一材料退火(退火的样品PUx2)。
表3
Figure BDA0001696983080000191
Synterra 1505含有相对大量的D-丙交酯，从而导致较小结晶的PLA。Synterra2100具有高的L-丙交酯纯度，从而导致比较快速的结晶。这一材料退火(进而增加结晶度)导致较高的热偏移温度(HDT)，这在注塑工艺中是优选的。此外，这导致改进的E-模量和冲击强度大的改进。
实施例7
将样品PUx1和PUx2成功地注塑成塑料面板。成功地挤出样品PUx1并吹成塑料膜(箔)。薄膜吹胀工艺是稳定的。该薄膜具有改进的强度，当与规则的PLA膜相比时，从而导致当没有预先切割或开槽口时，膜撕裂强度显著改进。另外，膜没有发出规则PLA膜典型的噼啪(发脆)声音。
要理解，本发明并没有限制到上述实施方案的细节上，所述实施方案仅仅通过实施例描述。许多变化的可能的。

Claims (14)

1.一种聚合物组合物，它包括聚合物基体和在聚合物基体内的抗冲改性剂颗粒，其中抗冲改性剂包括至少一个氨基甲酸酯基，且抗冲改性剂可通过在聚合物基体内使下述物质就地反应而获得：a)含二聚体脂族残基的多元醇；和
b)多异氰酸酯；
以及所述聚合物组合物通过包括下述步骤的方法制备：
共混含二聚体脂族残基的多元醇与聚合物基体，在聚合物基体内形成多元醇的相分离的颗粒；
共混多异氰酸酯与聚合物基体；和
通过使所述多元醇与多异氰酸酯反应，在聚合物基体内形成抗冲改性剂的颗粒；
其中聚合物基体选自聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，和它们的共聚物或混合物；
多异氰酸酯与多元醇和聚合物基体反应；以及
其中抗冲改性剂颗粒的平均直径为0.1至10μm，这通过检查电子显微镜获得的图像可测量；以及聚合物组合物的无缺口冲击强度为至少40kJ/m2。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中多元醇包括20至100wt％二聚体脂族残基，且二聚体脂族残基选自二聚体二酸残基和/或二聚体二醇残基。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中多元醇是聚酯多元醇。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中该聚合物组合物包括1至20wt％多元醇。
5.权利要求1的聚合物组合物，其中通过在聚合物基体的连续相内形成多元醇的相分离的颗粒，并使多元醇与多异氰酸酯反应，可获得抗冲改性剂。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中该聚合物组合物包括0.1至10wt％多异氰酸酯。
7.权利要求1的聚合物组合物，其中多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
8.权利要求1的聚合物组合物，其中聚合物基体选自聚乳酸，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚己内酯，聚琥珀酸丁二酯，聚呋喃二甲酸乙二酯，和它们的共聚物或混合物。
9.权利要求1的聚合物组合物，其中聚合物基体包括聚乳酸。
10.权利要求1的聚合物组合物，其中聚合物组合物的断裂伸长率为至少10％。
11.一种制造聚合物组合物的方法，该方法包括下述步骤：
共混含二聚体脂族残基的多元醇与聚合物基体，在聚合物基体内形成多元醇的相分离的颗粒；
共混多异氰酸酯与聚合物基体；和
通过使所述多元醇与多异氰酸酯反应，在聚合物基体内形成抗冲改性剂的颗粒，其中抗冲改性剂包括至少一个氨基甲酸酯基；
其中聚合物基体选自聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，和它们的共聚物或混合物；
多异氰酸酯与多元醇和聚合物基体反应；以及
其中抗冲改性剂颗粒的平均直径为0.1至10μm，这通过检查电子显微镜获得的图像可测量；以及聚合物组合物的无缺口冲击强度为至少40kJ/m2。
12.通过权利要求11的方法获得的聚合物组合物。
13.一种面板，薄膜，片材或注塑制品，它包括权利要求1的聚合物组合物。
14.一种粘合剂，涂层或涂布制品，它包括权利要求1的聚合物组合物。
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