CN108368010A - 制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯以及将不含杂质的2-氯-3,3,3-三氟丙烯再循环的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从第一组合物中纯化2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(1233xf)的方法,所述第一组合物包括2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和选自E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟‑1‑丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3‑五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3‑六氟丙烷(236fa)的化合物中的至少一种,所述方法包括以下步骤:使所述第一组合物与至少一种有机提取剂接触以形成第二组合物;提取蒸馏所述第二组合物以形成包括选自E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟‑1‑丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3‑五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3‑六氟丙烷(236fa)的化合物中的至少一种和所述有机提取剂的第三组合物;和包括2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的物流。
Description
技术领域
本发明涉及制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法。更特别地,本发明涉及制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法,包括将得自该反应的2-氯-3,3,3-四氟丙烯纯化和再循环。
背景技术
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(HFO),比如2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf),是已知其作为冷却剂、传热流体、灭火剂、推进剂、发泡剂、溶胀剂、气态电介质、聚合介质或单体、载体流体、研磨试剂、干燥剂和用于发电单元的流体的性质的化合物。由于HFO的低ODP(臭氧消耗潜势)和GWP(全球变暖潜势)值,它们已被确定为HCFC的理想替代品。
大多数用于制造氢氟烯烃的方法涉及氟化和/或脱卤化氢反应。这种类型的反应在气相中进行并产生杂质,因此需要除去该杂质,以便为目标应用获得足够纯度的期望的化合物。
例如,在生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的情况中,观察到杂质比如1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zd)、1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的存在。这些杂质是期望经由生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的反应而获得的主要化合物的异构体,除了2,3,3,3-四氟-1-丙烯之外,即2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)。考虑到1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zd)、1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的各自的沸点,它们积聚在再循环至反应器中的产物回路中并且因此阻止形成感兴趣的产物。
可通过多种现有技术中已知的技术对这种类型的反应混合物进行纯化,例如蒸馏。然而,当待分离的化合物具有过于接近的沸点或当它们形成共沸或准共沸组合物时,蒸馏不是有效的方法。因此描述了提取蒸馏方法。
EP0864554公开了通过在沸点大于1-氯-3,3,3-三氟-反式-1-丙烯的沸点的溶剂的存在下蒸馏来纯化包括1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1-氯-3,3,3-三氟-反式-1-丙烯(1233zd)的混合物的方法。
WO03/068716公开了通过在六氟丙烯的存在下蒸馏而从包括五氟乙烷和氯五氟乙烷的混合物回收五氟乙烷的方法。
WO98/19982也公开了通过提取蒸馏来纯化1,1-二氟乙烷的方法。该方法包括将提取试剂置于与1,1-二氟乙烷和氯乙烯的混合物接触。提取试剂选自具有在10℃和120℃之间的沸点的烃、醇和氯烃。
如WO98/19982提及的,提取试剂的选择可证明是复杂的,这取决于待分离的产物。因此仍需要开发用于纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯的特定的方法。
发明内容
在生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法中,选择特定的运行条件使得可促进某些杂质或其异构体的存在。可观察到杂质比如1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zd)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的存在。这些杂质可源自由在生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯期间产生的中间化合物引起的副反应,且可具有这样的物理性质,使得其与2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的分离可证明是复杂的。因此需要处理反应回路以便限制杂质的存在。此外,除了生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯之外,本发明还允许将以优异的纯度生产的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)回收和再循环。
根据第一方面,本发明提供从第一组合物中纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的方法,所述第一组合物包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa),所述方法包括以下步骤:
a)将所述第一组合物置于与至少一种有机提取试剂接触以形成第二组合物;
b)提取蒸馏所述第二组合物以形成:
i)第三组合物,所述第三组合物包括所述有机提取试剂和选自以下的所述至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa),
ii)包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流;
c)回收且分离所述第三组合物以形成包括所述有机提取试剂的物流和包括选自以下的所述至少一种化合物的物流:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)。
优选地,可将包括有机提取试剂的物流再循环至步骤a)。优选地,可将包括选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的所述至少一种化合物的物流焚化或回收以能够纯化一种或多种构成其的产物。
根据第一优选实施方式,将在步骤c)中分离出的有机提取试剂再循环至步骤a)。
根据一个优选实施方式,在蒸馏塔的顶部回收在步骤b)中形成的包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的所述物流且任选地再循环至生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
根据一个优选实施方式,所述有机提取试剂是选自以下的溶剂:烃、卤代烃、醇、酮、胺、酯、醚、醛、腈、碳酸酯、亚砜、硫酸酯、硫代烷基化合物、酰胺、杂环化合物和磷酸酯或有机提取试剂为全氟丁酸。
根据一个优选实施方式,所述有机提取试剂具有50至200℃的沸点。
根据一个优选实施方式,所述有机提取试剂具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中
γ1,S表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P1表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯的饱和蒸气压,
γ2,S表示由(consisting of,选自)E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)组成的所述至少一种化合物在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P2表示由(consisting of,选自)E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)组成的所述至少一种化合物的饱和蒸气压,
有利地,分离因子S1,2大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别地大于或等于1.8,更特别地大于或等于2.0。
在本专利申请中,认为饱和蒸气压针对25℃的温度。
根据一个优选实施方式,所述有机提取试剂具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的所述至少一种化合物在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;
有利地,吸收容量C2,S大于或等于0.40,优选大于或等于0.60,更优选大于或等于0.80,特别地大于或等于1.0。
根据一个优选实施方式,所述有机提取试剂具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中
γ1,S表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P1表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯的饱和蒸气压,
γ2,S表示1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P2表示1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的饱和蒸气压;
有利地,分离因子S1,2大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别地大于或等于1.8,更特别地大于或等于2.0;
且
所述有机提取试剂具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;有利地,吸收容量C2,S大于或等于0.40,优选大于或等于0.60,更优选大于或等于0.80,特别地大于或等于1.0。
因此,根据一个特别实施方式,所述有机提取试剂可选自乙二醛、丙酮、乙酸甲酯、甲基乙二醛、乙酸乙酯、丁酮、丙腈、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、二甲基甲酰胺、3-甲氧基-1-丁醇、双丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、n,n-二甲基丙酰胺、丙二酸二甲酯、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、磷酸三甲酯和丙二酸二乙酯;优选地,所述有机提取试剂可选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷和1-甲氧基-2-丙醇。优选地,该特别实施方式可允许2-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的有效分离。
根据一个特别实施方式,所述有机提取试剂可具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中
γ1,S表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P1表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯的饱和蒸气压,
γ2,S表示E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P2表示E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)的饱和蒸气压;
有利地,分离因子S1,2大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别地大于或等于1.8,更特别地大于或等于2.0;
且
所述有机提取试剂可具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;有利地,吸收容量C2,S大于或等于0.40,优选大于或等于0.60,更优选大于或等于0.8,特别地大于或等于1.0。
因此,在一个特别实施方式中,所述有机提取试剂可选自异丙基甲基胺、甲基叔丁基醚、二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、2-丁胺、n-甲基丙胺、四氢呋喃、1-丁胺、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、-二甲氧基丙烷、二异丙胺、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-丁胺、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、3-戊胺、n-甲基丁胺、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基丙烷、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、正戊胺、3,3-二甲基-2-丁酮、1,3-二氧杂环己烷、哌啶、2-乙氧基乙胺、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、2,2-二乙氧基丙烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基丁胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-己酮、n-乙基乙二胺、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-己胺、己胺、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、环己胺、n-乙基-2-二甲基氨基乙基胺、乙氧基乙醇、2-乙氧基-1-丙醇、1-甲基哌嗪、1,3-丙二胺、2-庚胺、n,n-二乙基乙二胺、4-甲基-2-己酮、1,1,1-三乙氧基乙烷、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、4-甲基吡啶、n,n'-二乙基-1,2-乙二胺、2,6-二甲基吗啉、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、2-庚酮、二甲基甲酰胺、2-异丙氧基乙醇、2-甲基哌嗪、环己酮、1-庚胺、乙酸2-乙氧基乙酯、1,4-丁二胺、2,4-二甲基吡啶、2-甲氧基-3-甲基吡嗪、4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、3-乙氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、二甘醇二甲醚、2-(二乙基氨基)乙醇、2,2-二乙氧基乙胺、2-甲氧基-n-(2-甲氧基乙基)乙胺、2-(乙基氨基)乙醇、3-辛酮、双丙酮醇、二乙基氨基丙胺、2-乙基己胺、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-辛酮、庚酸甲酯、三亚乙基二胺、n,n-二甲基丙酰胺、2-丙基-1-甲氧基丙酸酯(2-propyl-1-methoxypropanoate)、1,5-戊二胺、环庚酮、3,4-二甲基吡啶、1-辛胺、苄基甲胺、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、邻苯二甲酸二己酯、二乙基丙醇胺、2-丁氧基乙酸乙酯、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、4-甲基苯甲胺、二甘醇单***、2-丙基环己酮、磷酸三甲酯、2-甲基-2,4-戊二醇、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯和2-甲氧基嘧啶;优选地,所述有机提取试剂选自二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、正戊胺、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丁酯和1-乙氧基-2-丙醇。优选地,该特别实施方式可允许2-氯-3,3,3-三氟丙烯和E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)的有效分离。
根据一个特别实施方式,所述有机提取试剂可选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、二甲基甲酰胺、3-甲氧基-1-丁醇、双丙酮醇、n,n-二甲基丙酰胺、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、磷酸三甲酯和丙二酸二乙酯;优选地,所述有机提取试剂可选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇和双丙酮醇。优选地,该特别实施方式可允许2-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的有效且同时的分离。
根据一个特别实施方式,第一组合物为包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)的共沸或准共沸组合物;或第一组合物为包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的共沸或准共沸组合物。
根据本发明的第二方面,提供一种生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法。所述方法包括以下步骤:
A)在反应器中,在催化剂的存在下将式CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY(I)的化合物氟化,其中X和Y独立地表示H、F或Cl且m=0或1;和/或在催化剂的存在下将式(CXnY3-n)CHpX1-pCHmX2-m(II)的化合物氟化,其中X彼此独立地为Cl、F、I或Br;Y彼此独立地为H、Cl、F、I或Br;n为1、2或3;且m为0、1或2;且p为0或1;
B)回收物流,优选得自再循环的反应回路的物流,所述物流包括1,1,1,2,2-五氟丙烷、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa),
C)蒸馏在步骤B)中回收的物流,并且在蒸馏塔的顶部回收包括1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流,并且在蒸馏塔的底部回收包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物的物流:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa),
D)使用在步骤C)中回收的且包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物的物流实施根据本发明的纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法;和
E)将在步骤D)中实施的纯化方法的步骤b)中形成且回收的包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流再循环至步骤A)。
根据一个优选实施方式,可将在步骤C)中在蒸馏塔的顶部回收的包括1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流再循环,例如再循环至反应回路中,即再循环至步骤A)中。
优选地,在包括反应器和再循环的反应回路的装置中实施生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法。所述回路可被清理。
根据一个优选实施方式,在步骤B)中回收的物流还包括HF、1,1,1,2,2-五氟丙烷和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze),后者在实施步骤C)的蒸馏之前根据以下步骤进行处理:
i)低温分离所述液体组合物以形成第一富HF相和第二有机相,所述第二有机相含有1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)、1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa);
ii)蒸馏所述第二有机相以形成并且回收包括1,1,1,2,2-五氟丙烷和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)的第一物流,有利地在蒸馏塔的顶部;以及形成并且回收第二物流,有利地在蒸馏塔的底部,所述第二物流包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa);
iii)回收所述第二物流并且使用其进行步骤D)。
根据另一方面,本发明提供包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)和具有大于或等于1.6的分离因子S1,2的有机提取试剂的方法,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中γ1,S表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P1表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的饱和蒸气压,γ2,S表示E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P2表示E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)的饱和蒸气压,优选地,所述有机提取试剂具有大于或等于1.0的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;优选地,所述有机提取试剂选自异丙基甲胺、甲基叔丁基醚、二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、2-丁胺、n-甲基丙胺、四氢呋喃、1-丁胺、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、-二甲氧基丙烷、二异丙胺、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-丁胺、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、3-戊胺、n-甲基丁胺、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基丙烷、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、正戊胺、3,3-二甲基-2-丁酮、1,3-二氧杂环己烷、哌啶、2-乙氧基乙胺、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、2,2-二乙氧基丙烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基丁胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-己酮、n-乙基乙二胺、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-己胺、己胺、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、环己胺、n-乙基-2-二甲基氨基乙基胺、乙氧基乙醇、2-乙氧基-1-丙醇、1-甲基哌嗪、1,3-丙二胺、2-庚胺、n,n-二乙基乙二胺、4-甲基-2-己酮、1,1,1-三乙氧基乙烷、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、4-甲基吡啶、n,n'-二乙基-1,2-乙二胺、2,6-二甲基吗啉、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、2-庚酮、二甲基甲酰胺、2-异丙氧基乙醇、2-甲基哌嗪、环己酮、1-庚胺、乙酸2-乙氧基乙酯、1,4-丁二胺、2,4-二甲基吡啶、2-甲氧基-3-甲基吡嗪、4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、3-乙氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、二甘醇二甲醚、2-(二乙基氨基)乙醇、2,2-二乙氧基乙胺、2-甲氧基-n-(2-甲氧基乙基)乙胺、2-(乙基氨基)乙醇、3-辛酮、双丙酮醇、二乙基氨基丙胺、2-乙基己胺、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-辛酮、庚酸甲酯、三亚乙基二胺、n,n-二甲基丙酰胺、2-丙基-1-甲氧基丙酸酯、1,5-戊二胺、环庚酮、3,4-二甲基吡啶、1-辛胺、苄基甲胺、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、邻苯二甲酸二己酯、二乙基丙醇胺、2-丁氧基乙酸乙酯、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、4-甲基苯甲胺、二甘醇单***、2-丙基环己酮、磷酸三甲酯、2-甲基-2,4-戊二醇、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯和2-甲氧基嘧啶;特别地,所述有机提取试剂选自二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、正戊胺、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丁酯和1-乙氧基-2-丙醇。
根据另一方面,本发明提供一种组合物,其包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和具有大于或等于1.6的分离因子S1,2的有机提取试剂,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中γ1,S表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P1表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的饱和蒸气压,γ2,S表示1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P2表示1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的饱和蒸气压,优选地,所述有机提取试剂具有大于或等于1.0的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;优选地,所述有机提取试剂选自乙二醛、丙酮、乙酸甲酯、甲基乙二醛、乙酸乙酯、丁酮、丙腈、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、二甲基甲酰胺、3-甲氧基-1-丁醇、双丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、n,n-二甲基丙酰胺、丙二酸二甲酯、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、磷酸三甲酯和丙二酸二乙酯;特别地,所述有机提取试剂选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷和1-甲氧基-2-丙醇。
根据另一方面,本发明提供共沸或准共沸组合物,其包括45摩尔%-65摩尔%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和35摩尔%-55摩尔%的1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa),相对于整个组合物计。
根据另一方面,本发明提供一种组合物,其包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)以及有机提取试剂,所述有机提取试剂选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、二甲基甲酰胺、3-甲氧基-1-丁醇、双丙酮醇、n,n-二甲基丙酰胺、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、磷酸三甲酯和丙二酸二乙酯;优选地,有机提取试剂选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇和双丙酮醇。
附图说明
图1a-d示意性地表示用于实施根据本发明的特别实施方式的纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法的装置。
图2示意性表示用于实施根据本发明的一个特别实施方式的生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法的装置。
具体实施方式
本文使用的术语"烃"指直链或支化的C1-C20烷烃、C3-C20环烷烃、C5-C20烯烃、C5-C20环烯烃或C6-C18芳烃化合物。例如,术语"烷烃"指式CnH2n+2的化合物,其中n为1至20。术语"C1-C20烷烃"包括,例如,戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷、或其异构体。术语"C5-C20烯烃"指包括一个或多个碳-碳双键且包括5-20个碳原子的基于烃的化合物。术语"C3-C20环烷烃"指包括3至20个碳原子的饱和的基于烃的环。术语"C6-C18芳基"指包括6至18个碳原子的环状的且芳香族的基于烃的化合物。术语"C5-C20环烯烃"指包括5至20个碳原子并且包括一个或多个碳-碳双键的环状的基于烃的化合物。
术语"烷基"表示衍生自直链或支化的烷烃的单价基团,包括1-20个碳原子。术语"环烷基"表示衍生自环烷烃的单价基团,包括3-20个碳原子。术语"芳基"表示衍生自芳烃的单价基团,包括6-18个碳原子。术语"烯基"表示2-20个碳原子和至少一个碳-碳双键的单价基团。术语"炔基"表示2-20个碳原子和至少一个碳-碳三键的单价基团。术语"卤素"指-F、-Cl、-Br或-I基团。术语"环烯基"指衍生自环烯烃的单价基团,包括3-20个碳原子。C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基和C6-C18芳基取代基可任选地被以下的一种或多种取代基取代:-OH、卤素、-P(O)(ORa)2、-NRaC(O)Rb、-C(O)NRaRb-CN、-NO2、-NRaRb、-ORa、-SRa、-CO2Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)Ra、-C(O)H、-C(O)Ra或-S(O)Ra,其中Ra和Rb彼此独立地为氢、未取代的C1-C20烷基、未取代的C2-C20烯基、未取代的C2-C20炔基、未取代的C3-C20环烷基、未取代的C3-C20环烯基或未取代的C6-C18芳基。在取代基-NRaRb中,Ra和Rb可与其所连接的氮原子形成饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的5元-至10-元杂环。
术语"卤代烃"指式RaX的化合物,其中Ra选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基和C6-C18芳基,且X表示氯、氟、溴、或碘原子。C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基和C6-C18芳基取代基可任选地被以下的一种或多种取代基取代:-OH、卤素、-P(O)(ORa)2、-NRaC(O)Rb、-C(O)NRaRb-CN、-NO2、-NRaRb、-ORa、-SRa、-CO2Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)Ra、-C(O)H、-C(O)Ra或-S(O)Ra,其中Ra和Rb如上所定义。
术语"醇"指其中至少一个氢原子被羟基-OH取代的如上所定义的烃或卤代烃。
术语"酮"指包括至少一个或多个羰基官能团的烃Rc-C(O)-Rd,其中Rc和Rd彼此独立地为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基或C6-C18芳基且可任选地被以下的一种或多种取代基取代:-OH、卤素、-P(O)(ORa)2、-NRaC(O)Rb、-C(O)NRaRb-CN、-NO2、-NRaRb、-ORa、-SRa、-CO2Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)Ra、-C(O)H、-C(O)Ra或-S(O)Ra,其中Ra和Rb如上所定义,Rc和Rd可连接在一起以与其所连接的羰基形成4元-至10元且优选地4元-至7元环状酮。环状酮还可包括一个或多个碳-碳双键。环状酮还可任选地被一个或多个如上所定义的取代基取代。
术语"胺"指包括至少一个或多个胺官能团-NRcRd的烃,其中Rc和Rd如上所定义,Rc和Rd可连接在一起以与其所连接的氮原子形成4元-至7元芳香族或非芳香族杂环。
术语"酯"指式Rc-C(O)-O-Rd的化合物,其中Rc和Rd如上所定义,Rc和Rd可连接在一起以与酯基团形成包括4-20个碳原子的环。
术语"醚"指式Rc-O-Rd的化合物,其中Rc和Rd如上所定义,Rc和Rd可连接在一起以与其所连接的氧原子形成包括4-20个碳原子的杂环。
术语"醛"指包括至少一个或多个-C(O)-H官能团的化合物。
术语"腈"指包括至少一个或多个-CN官能团的化合物。
术语"碳酸酯"指式Rc-O-C(O)-O-Rd的化合物,其中Rc和Rd如上所定义。
术语"亚砜"指式RcS(O)Rd的化合物,其中Rc和Rd如上所定义。
术语"硫酸酯"指式RcS(O)2Rd的化合物。
术语"硫代烷基化合物"指式RcSRd的化合物,其中Rc和Rd如上所定义。
术语"酰胺"涉及式RcC(O)NReRd的化合物,其中Rc和Rd如上所定义,Re由与Rc相同的取代基定义,Rc和Rd可连接在一起以与其所连接的-C(O)N-酰胺基团形成4元-至10元且优选地4元-至7元环状酰胺。环状酰胺还可包括一个或多个碳-碳双键。环状酰胺还可任选地被一个或多个如上所定义的取代基取代。
术语"杂环化合物"表示4元-至10元基于碳的环,环的至少一个环原子是选自O、S、P和N的杂原子。该环可包括一个或多个碳-碳双键或一个或多个碳-杂原子双键或一个或多个杂原子-杂原子双键。优选地,杂环化合物可包括1、2、3、4或5个如上所定义的杂原子。特别地,杂环可包括1、2或3个选自氧、氮和硫的杂原子。优选地,杂环可以是4元-至6元基于碳的环,该环的1、2或3个环原子为选自O和N的杂原子;优选O。杂环可任选地被一个或多个选自以下的取代基取代:-OH、卤素、-P(O)(ORa)2、-NRaC(O)Rb、-C(O)NRaRb-CN、-NO2、-NRaRb、-ORa、-SRa、-CO2Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)Ra、-C(O)H、-C(O)Ra和-S(O)Ra,其中Ra和Rb为如上所定义。
术语"磷酸酯"指式(RcO)3P(O)的化合物,其中Rc如上所定义。
术语"共沸组合物"表示两种或更多种化合物的液体混合物,其表现类似于单一物质,且其在固定的温度沸腾,保持在液相中的组成与气相中的组成相同。术语"准共沸组合物"表示两种或更多种化合物的液体混合物,其具有恒定的沸点或当其经受沸腾或蒸发时倾向于不分馏。
根据第一方面,本发明涉及纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的方法。该纯化方法以第一组合物开始实施,所述第一组合物包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)。
优选地,所述方法包括以下步骤:
a)将所述第一组合物置于与至少一种有机提取试剂接触以形成第二组合物;
b)提取蒸馏所述第二组合物以形成:
i)第三组合物,所述第三组合物包括所述有机提取试剂和选自以下的所述至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa),
ii)包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流;
c)回收且分离所述第三组合物以形成包括所述有机提取试剂的物流和包括选自以下的所述至少一种化合物的物流:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)。
替代地,步骤c)可以是任选的。
优选地,将包括所述有机试剂的物流再循环至步骤a)。
优选地,将包括选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的所述至少一种化合物的物流焚化或回收以提取和纯化其组分中的一种。
所述第一组合物可包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯以及选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)中的至少一种、至少两种或全部化合物。
所述第一组合物可包括50重量%-99.99重量%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯,相对于第一组合物的总重量计,有利地55重量%-99.9重量%、优选55重量%-95重量%且特别地60重量%90重量%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯,相对于第一组合物的总重量计。
当所述第一组合物含有E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)时,所述第一组合物可包括0.01重量%-50重量%的E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE),相对于第一组合物的总重量计,有利地0.01重量%-40重量%、优选0.01重量%-30重量%且特别地0.01重量%-20重量%的E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE),相对于第一组合物的总重量计。
当所述第一组合物含有1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)时,所述第一组合物可包括0.01重量%-50重量%的1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa),相对于第一组合物的总重量计,有利地0.01重量%-40重量%、优选0.01重量%-30重量%且特别地0.01重量%-20重量%的1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa),相对于第一组合物的总重量计。
当所述第一组合物含有1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)时,所述第一组合物可包括0.01重量%-15重量%的1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa),相对于第一组合物的总重量计,有利地0.01重量%-10重量%,优选0.01重量%-7重量%且特别地0.01重量%-5重量%的1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa),相对于第一组合物的总重量计。
根据一个特别实施方式,所述有机提取试剂是选自以下的溶剂:烃、卤代烃、醇、酮、胺、酯、醚、醛、腈、碳酸酯、亚砜、硫酸酯、硫代烷基化合物、酰胺、杂环化合物和磷酸酯。所述有机提取试剂还可以是全氟丁酸。优选地,所述有机提取试剂是选自以下的溶剂:醇、酮、胺、酯、醚、醛、碳酸酯、亚砜、酰胺、杂环化合物和磷酸酯。
所述有机提取试剂指包括至少一个碳原子的化合物。
优选地,烃选自环己烯、1,3,5-三乙基苯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、1-甲基环己烯、1,4-二甲基苯、苯乙烯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯和1,3-二乙烯基苯。
优选地,卤代烃选自2-氯-2-甲基丙烷、1-氯-2,2-二氟丙烷、1,1-二氯乙烷、2-溴丙烷、2-氯丁烷、1-溴丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-氯-3-氟丙烷、1-氯丁烷、2-氯-2-甲基丁烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、1,2-二氯-2-氟丙烷、2-溴丁烷、1-氟己烷、2,3-二氯-1-丙烯、1,2-二氯丙烷、3-氯戊烷、三氯乙醛、异戊基氯、1-氯-4-氟丁烷、1-溴-3-氟丙烷、1-溴丁烷、2,2-二氯丁烷、顺式-1,3-二氯丙烯、2-溴-2-甲基丁烷、反式-1,3-二氯丙烯、1,1,1-三氯-3-氟丙烷、1-氯-3,3-二甲基丁烷、2-溴戊烷、2,3-二氯丁烷、1-溴-3-甲基丁烷、1,3-二氯-反式-2-丁烯、1,3-二氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2-二氯丁烷、2,3-二氯-2-甲基丁烷、1-溴戊烷、1,2-二氯-2-丁烯、1,3-二氯丁烷、1-氯-3-溴丙烷、1,2-二氯戊烷、1-溴己烷、1,2,3-三氯丙烷、1,4-二氯-反式-2-丁烯、1,4-二氯丁烷、2-氯吡啶、溴环己烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二氯苯、1-氯辛烷、1-氟癸烷、2-氯-1,4-二甲基苯和1,4-二溴丁烷。
优选地,醇选自甲醇、1,1,1-三氟-2-丙醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇、2,2-二氟乙醇、丙醇、2-烯丙氧基乙醇、2-丁醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、4,4,4-三氟丁醇、3-氟丙醇、2-氯乙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-氯-1-丙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-乙氧基-1-丙醇、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、2-异丙氧基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-(二乙基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-呋喃甲醇、2-丁氧基乙醇、2-氨基丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-甲基-2-硝基-1-丙醇、2-(乙硫基)乙醇、丙二醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、1,2-丁二醇、乙二醇和2-甲基-2,4-戊二醇。
优选地,酮选自丙酮、丁酮、3-戊酮、2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-己酮、5-己烯-2-酮、4-甲基-2-己酮、2-庚酮、环己酮、4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、2,3-庚二酮,3-辛酮、双丙酮醇、2-辛酮、环庚酮、二羟基丙酮和2-丙基环己酮。
优选地,胺选自2-甲氧基乙胺、n-甲基羟胺、2-乙氧基乙胺、n-甲基-1,2-乙二胺、1,2-二氨基乙烷、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二甲基乙醇胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和二乙基丙醇胺。
优选地,酯选自乙酸甲酯、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、甲酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、己酸甲酯、氯乙酸异丙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酰乙酸甲酯、庚酸甲酯、2-丙基-1-甲氧基丙酸酯、丙二酸二甲酯、邻苯二甲酸二己酯、硫酸二甲酯、2-丁氧基乙酸乙酯、磷酸三甲酯、苯甲酸甲酯和丙二酸二乙酯。
优选地,醚选自氯甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、2-甲氧基乙醇、2-氯-1,1-二甲氧基乙烷、乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1,1,3,3-四甲氧基丙烷和二甘醇单***。
优选地,醛选自乙二醛、异丁醛、甲基乙二醛、2-甲基丁醛、己醛、庚醛、3-羟基丁醛和糠醛。
优选地,腈选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、(亚甲基氨基)乙腈和3-甲氧基丙腈.
优选地,碳酸酯可为碳酸二乙酯。
优选地,亚砜选自二甲基亚砜和二乙基亚砜。
优选地,硫酸酯可为硫酸二甲酯。
优选地,酰胺包括二甲基甲酰胺、2,2,2-三氟乙酰胺和n,n-二甲基丙酰胺。
优选地,硫代烷基化合物可以为3-巯基-1,2-丙二醇。
优选地,杂环化合物选自四氢呋喃、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷和3-糠醛。
优选地,磷酸酯可以为例如,磷酸三甲酯。
待使用的有机提取试剂可根据所述第一组合物中存在的化合物来选择。因此,有机提取试剂可根据为特定组合物建立的分离因子和吸收容量来选择。除了这两个标准之外,有机提取试剂的选择可任选地基于其他商业或环境标准,例如有机提取试剂的成本,其在市场上的可得性,以及其毒性或可燃性质。此外,根据一个特别的实施方式,为了优化在纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的本方法的步骤b)和c)中使用的蒸馏塔的功能,有机提取试剂的沸点可为50℃至200℃,有利地50℃至190℃,优选地50℃至180℃,特别是50℃至160℃,优选50℃至150℃且更优选75℃至150℃。
根据一个优选实施方式,所述有机提取试剂具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中
γ1,S表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P1表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯的饱和蒸气压,
γ2,S表示选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的所述至少一种化合物在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P2表示选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的所述至少一种化合物的饱和蒸气压。
在本专利申请中,认为饱和蒸气压针对25℃的温度。有利地,分离因子S1,2大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别地大于或等于1.8,更特别地大于或等于2.0。
所述有机提取试剂可具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示选自1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zd)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的所述至少一种化合物在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数。有利地,吸收容量C2,S大于或等于0.40,优选大于或等于0.60,更优选大于或等于0.80,特别地大于或等于1.0,更特别地大于或等于1.4且优选地大于或等于1.6。因此,所述有机提取试剂可具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,有利地大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别地大于或等于1.8且更特别地大于或等于2.0;和大于或等于0.20的吸收容量C2,S,有利地大于或等于0.40,优选大于或等于0.60,更优选大于或等于0.8,特别地大于或等于1.0,更特别地大于或等于1.4且优选地大于或等于1.6。
优选地,所述有机提取试剂可选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、二甲基甲酰胺、3-甲氧基-1-丁醇、双丙酮醇、n,n-二甲基丙酰胺、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、磷酸三甲酯和丙二酸二乙酯。特别地,所述有机提取试剂可选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇和双丙酮醇。
所述第一组合物可以是一种包括以下物质的组合物:2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)。所述第一组合物可以是一种包括以下物质的组合物:2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的化合物中的至少两种或全部。第一共沸或准共沸组合物中的各化合物的含量如上所示。
根据所述第一组合物中待被去除的化合物,可计算由2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)中的一种的化合物组成的特定二元对(binary couple)的所述分离因子和所述吸收容量。因此,为了选择适合用于提取蒸馏步骤b)中的所述有机提取试剂,可计算,例如,2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)二元对的分离因子和吸收容量,如果所述第一组合物包括这两种化合物的话,或计算2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)二元对的分离因子和吸收容量,如果所述第一组合物包括这两种化合物的话。分离因子S1,2使得可确定有机提取试剂分离两种或更多种化合物的能力(容量)。吸收容量C2,S使得可确定用于在所考虑的化合物之间获得分离的溶剂的量。对于以下详细描述的全部第一组合物,所述有机提取试剂可具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,有利地大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别地大于或等于1.8且更特别地大于或等于2.0;和/或所述有机提取试剂可具有大于或等于0.25的吸收容量C2,S,有利地大于或等于0.5,优选大于或等于0.75,更优选大于或等于1.0,更特别地大于或等于1.4且优选地大于或等于1.6。
根据一个优选实施方式,所述第一组合物可以是包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的组合物。该特定组合物中的各化合物的含量如上参考各化合物的各自的含量所表示。因此,第二组合物可包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和所述有机提取试剂。为了分离包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的第一组合物,可使用具有大于或等于1.1的分离因子S1,2和大于或等于0.2的吸收容量C2,S的有机提取试剂;所述有机提取试剂可选自乙二醛、2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1-氯-2,2-二氟丙烷、丙酮、乙酸甲酯、乙基1,1,2,2-四氟乙基醚、氯甲氧基甲烷、异丁醛、甲醇、四氢呋喃、甲酸异丙酯、甲基乙二醛、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1-三氟-2-丙醇、乙酸乙酯、乙醇、丁酮、甲酸正丙酯、2-丙醇、乙腈、五氟-1-丙醇、叔丁醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸异丙酯、2-甲基丁醛、2-甲氧基乙胺、2,2-二氟乙醇、丙醇、乙酸叔丁酯、丙腈、2-烯丙氧基乙醇、丙酸乙酯、2-丁醇、二氧杂环己烷、3-戊酮、2-戊酮、三甲氧基甲烷、n-甲基羟胺、3,3-二甲基-2-丁酮、1,3-二氧杂环己烷、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2-乙氧基乙胺、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、1,3,5-三氧杂环己烷、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、丁腈、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、全氟丁酸、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、4,4,4-三氟丁醇、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-氯-1,1-二甲氧基乙烷、2-己酮、3-氟丙醇、5-己烯-2-酮、2-甲氧基-1-丙醇、己醛、1-乙氧基-2-丙醇、2-氯-1-丙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、乙氧基乙醇、2-乙氧基-1-丙醇、1,3-丙二胺、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-戊醇、戊腈、(亚甲基氨基)乙腈、3-糠醛、4-甲基-2-己酮、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、二甲基乙醇胺,氯乙酸异丙酯、2-庚酮、庚醛、二甲基甲酰胺、2-异丙氧基乙醇、环己酮、乙酸2-乙氧基乙酯、3-羟基丁醛、2-(甲基氨基)乙醇、1,4-丁二胺、4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、3-乙氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、糠醛、二甘醇二甲醚、2,2,2-三氟乙酰胺、2-(二乙基氨基)乙醇、3-甲氧基丙腈,2,3-庚二酮,2-(乙基氨基)乙醇、3-辛酮、双丙酮醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-呋喃甲醇、2-丁氧基乙醇、乙醇胺、乙酰乙酸甲酯、2-辛酮、2-氨基丙醇、庚酸甲酯、n,n-二甲基丙酰胺、2-氨基-1-丁醇、2-甲基-2-硝基-1-丙醇、2-丙基-1-甲氧基丙酸酯、环庚酮、二羟基丙酮、丙二酸二甲酯、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、2-(乙硫基)乙醇、邻苯二甲酸二己酯、丙二醇、硫酸二甲酯、二甲基亚砜、二乙基丙醇胺、2-丁氧基乙酸乙酯、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、1,2-丁二醇、二甘醇单***、磷酸三甲酯、2-甲基-2,4-戊二醇、苯甲酸甲酯和丙二酸二乙酯。
有利地,所述有机提取试剂可具有大于或等于1.2的分离因子S1,2和大于或等于0.4的吸收容量C2,S;且可选自乙二醛、丙酮、乙酸甲酯、氯甲氧基甲烷、异丁醛、甲醇、甲酸异丙酯、甲基乙二醛、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1-三氟-2-丙醇、乙酸乙酯、乙醇、丁酮、甲酸正丙酯、2-丙醇、乙腈、五氟-1-丙醇、叔丁醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸异丙酯、2-甲基丁醛、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、丙腈、2-烯丙氧基乙醇、丙酸乙酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、2-戊酮、三甲氧基甲烷、3,3-二甲基-2-丁酮、1,3-二氧杂环己烷、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、1,3,5-三氧杂环己烷、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、丁腈、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、全氟丁酸、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、4,4,4-三氟丁醇、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-己酮、3-氟丙醇、5-己烯-2-酮、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、乙氧基乙醇、2-乙氧基-1-丙醇、1,3-丙二胺、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-戊醇、戊腈、(亚甲基氨基)乙腈、3-糠醛、4-甲基-2-己酮、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、二甲基乙醇胺、2-庚酮、二甲基甲酰胺、2-异丙氧基乙醇、环己酮、乙酸2-乙氧基乙酯、3-羟基丁醛、2-(甲基氨基)乙醇、4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、3-乙氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、糠醛、二甘醇二甲醚、3-甲氧基丙腈,2-(乙基氨基)乙醇、双丙酮醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-呋喃甲醇、乙酰乙酸甲酯、2-氨基丙醇、n,n-二甲基丙酰胺、2-氨基-1-丁醇、2-甲基-2-硝基-1-丙醇、2-丙基-1-甲氧基丙酸酯、环庚酮、丙二酸二甲酯、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、硫酸二甲酯、二甲基亚砜、2-丁氧基乙酸乙酯、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、1,2-丁二醇、二甘醇单***、磷酸三甲酯、2-甲基-2,4-戊二醇、苯甲酸甲酯和丙二酸二乙酯。
优选地,所述有机提取试剂可具有大于或等于1.4的分离因子S1,2和大于或等于0.6的吸收容量C2,S;且可选自乙二醛、丙酮、乙酸甲酯、异丁醛、甲酸异丙酯、甲基乙二醛、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、丙腈、2-烯丙氧基乙醇、丙酸乙酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、2-戊酮、三甲氧基甲烷、3,3-二甲基-2-丁酮、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,3,5-三氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、丁腈、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、碳酸二乙酯、5-己烯-2-酮、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、乙氧基乙醇、2-乙氧基-1-丙醇、1,3-丙二胺、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-戊醇、(亚甲基氨基)乙腈、3-糠醛、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、二甲基乙醇胺、二甲基甲酰胺、2-异丙氧基乙醇、环己酮、乙酸2-乙氧基乙酯、3-羟基丁醛、2-(甲基氨基)乙醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、糠醛、3-甲氧基丙腈、双丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、2-氨基丙醇、n,n-二甲基丙酰胺、2-丙基-1-甲氧基丙酸酯、丙二酸二甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、二甘醇单***、磷酸三甲酯、2-甲基-2,4-戊二醇和丙二酸二乙酯。
特别地,所述有机提取试剂可具有大于或等于1.6的分离因子S1,2和大于或等于0.8的吸收容量C2,S;且可选自乙二醛、丙酮、乙酸甲酯、甲基乙二醛、乙酸乙酯、丁酮、丙腈、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基-1-丙醇、3-糠醛、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、二甲基甲酰胺、3-甲氧基-1-丁醇、糠醛、3-甲氧基丙腈、双丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、n,n-二甲基丙酰胺、丙二酸二甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、磷酸三甲酯和丙二酸二乙酯。
更特别地,所述有机提取试剂可具有大于或等于1.6的分离因子S1,2和大于或等于1.0的吸收容量C2,S;且可选自乙二醛、丙酮、乙酸甲酯、甲基乙二醛、乙酸乙酯、丁酮、丙腈、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、二甲基甲酰胺、3-甲氧基-1-丁醇、双丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、n,n-二甲基丙酰胺、丙二酸二甲酯、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、磷酸三甲酯和丙二酸二乙酯。
有利地,所述有机提取试剂选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷和1-甲氧基-2-丙醇。
根据一个优选实施方式,所述第一组合物可以是包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)的组合物:。该特定组合物中的各化合物的含量如上参考各化合物的各自的含量所表示。因此,第二组合物可包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)和所述有机提取试剂。为了分离包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)的第一组合物,可使用具有大于或等于1.1的分离因子S1,2和大于或等于0.2的吸收容量C2,S的有机提取试剂;所述有机提取试剂可选自异丙基甲基胺、乙二醛、1,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷、1-氯-1,2,2,3-四氟丙烷、全氟环己烷、1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-丙硫醇、1,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、2-乙氧基丙烷、2,2-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1-氯-2,2-二氟丙烷、甲基叔丁基醚、二乙胺、丙酮、全氟正己烷、乙酸甲酯、1,1-二氯乙烷、乙基1,1,2,2-四氟乙基醚、4-甲氧基-2-甲基-2-丁硫醇、2-溴丙烷、氯甲氧基甲烷、1,2-二氯-1,2,3,3,4,4-六氟环丁烷、1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、2,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷、三氯甲烷、二氟二乙基硅烷、2-丁胺、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、n-甲基丙胺、3-甲基戊烷、1,1-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷、叔丁基硫醇、异丁醛、甲醇、四氢呋喃、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,1-三氯-2,2-二氟乙烷、1,2-二氯-1,2,3,3-四氟丙烷、1-丙硫醇、氯溴甲烷、2-氯丁烷、甲酸异丙酯、二异丙醚、1,3-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷、己烷、1,3-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷、1,2-二氯-1,1,2,3-四氟丙烷、3-溴丙烯、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1,1-二氯-2-氟乙烷、1-溴丙烷、1,1-二氟-1,2,2-三氯乙烷、甲基乙二醛、1,1,2-三氯-1,2-二氟乙烷、碘乙烷、2-乙氧基-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、1,2-二氯-1-氟乙烷、1,1,1-三氯乙烷、2,2,2-三氟乙醇、1-氯-3-氟丙烷、1,1,1-三氟-2-丙醇、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、全氟甲基环己烷、四氯甲烷、1-丁胺、乙酸乙酯、1-氯丁烷、乙醇、丁酮、2,4-二甲基戊烷、环己烷、甲酸正丙酯、2-乙氧基丁烷、2-丙醇、乙腈、五氟-1-丙醇、叔丁醇、全氟庚烷、1,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷、1-甲氧基-2-甲基丁烷、1,1-二氯-2,2,3-三氟丙烷、环己烯、2,2-二甲氧基丙烷、1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷、2-氯-2-甲基丁烷、1,2-二氯乙烷、1-乙氧基-2-甲基丙烷、二异丙胺、2-丁硫醇、1,2-二甲氧基乙烷、1,1,1-三氯-2,2,3,3-四氟丙烷、3-甲基-2-丁胺、1,1,3-三氯-1,2,2,3-四氟丙烷、1,3-二氯-1,2,2-三氟丙烷、三氯乙烯、二乙氧基甲烷、1,1-二氯丙烷、2-甲基-1-丙硫醇、乙酸异丙酯、1,2-二氯-2-氟丙烷、2-碘丙烷、二氯溴甲烷、二正丙醚、3-戊胺、n-甲基丁胺、2-溴丁烷、2,2-二氟四氯乙烷、二乙基硫醚、1-乙氧基丁烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷、1-氟己烷、1-甲氧基-2-丙胺、1,3-二氯-1,2,3-三氟丙烷、2,3-二氯-1-丙烯、2-甲基丁醛、2-甲氧基乙胺、1,2-二氯丙烷、丙醇、乙酸叔丁酯、丙腈、3-氯戊烷、三氯乙醛、2-烯丙氧基乙醇、丁硫醇、异戊基氯、1-甲氧基戊烷、丙酸乙酯、2-丁醇、1,2-二甲氧基丙烷、异丙基异丁基醚、1,1,1-三氯-2,2,3-三氟丙烷、甲基环己烷、1-氯-4-氟丁烷、2,4,4-三甲基-1-戊烯、1-溴-3-氟丙烷、二氧杂环己烷、1-溴丁烷、3-戊酮、1,1,2-三氯-2-氟乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲基-2-丁醇、1-碘丙烷、2-甲氧基-1-丙胺、1,1,3-三氯-1,2,2-三氟丙烷、1,1,3-三氯-2,2,3-三氟丙烷、三甲氧基甲烷、2,2-二氯丁烷、顺式-1,3-二氯丙烯、正戊胺、1,1-二氯-2,2-二氟乙基甲基醚、2,2,4-三甲基-2-戊烯、溴三氯甲烷、n-甲基羟胺、全氟辛烷、1,1,1,2-四氯-2-氟乙烷、3,3-二甲基-2-丁酮、1,3-二氧杂环己烷、哌啶、1-溴-2-氯乙烷、异丁醇、2-溴-2-甲基丁烷、二丙胺、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2-乙氧基乙胺、三乙基氟硅烷、1-甲基环己烯、乙酸仲丁酯、反式-1,3-二氯丙烯、2-氟甲苯、2,2-二甲基-1-丙醇、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯-3-氟丙烷、n-甲基-1,2-乙二胺、2,2-二乙氧基丙烷、1,3,5-三氧杂环己烷、3,3,3-三氯-1-丙烯、1-氯-3,3-二甲基丁烷、吡啶、2,3-二甲基己烷、1,1,1,2-四氯-3,3,3-三氟丙烷、n-甲基吗啉、3-戊醇、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、异丁基叔丁基醚、2-溴戊烷、丁腈、1-丁醇、三氯乙酰氯、3-巯基-1,2-丙二醇、2,3-二氯丁烷、仲丁基叔丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1,1,3,3-四氯-1,2,2-三氟丙烷、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、全氟丁酸,1,1,1,3-四氯-2,2,3-三氟丙烷、1-溴-3-甲基丁烷、1,3-二氯-反式-2-丁烯、1,3-二氯丙烷、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、四氢噻吩、四氯乙烯、3-甲基-3-戊醇、1,2-二溴-1-氟乙烷、1,1-二乙氧基丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、1,2-二氯丁烷、4,4,4-三氟丁醇、2-乙基丁胺、全氟壬烷、辛烷、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、1-戊硫醇、1,2,2,3-四氯-3,3-二氟丙烷、2-氯-1,1-二甲氧基乙烷、2-己酮、n-乙基乙二胺、3-氟丙醇、5-己烯-2-酮、2,3-二氯-2-甲基丁烷、1,1-二乙氧基-n,n-二甲基甲胺、2-甲基吡啶、1-溴戊烷、2-甲氧基-1-丙醇、1,2-二氯-2-丁烯、1-碘丁烷、己醛、1-乙氧基-2-丙醇、1,2-二溴乙烷、4-甲基-2-戊醇、氯苯、乙基环己烷、溴乙酸甲酯、全氟辛基溴、1,1,2-三氯丙烷、1,2-辛二醇、4-甲基-2-己胺、己胺、2-氯-1-丙醇、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、1,3-二氯丁烷、环己胺、n-乙基-2-二甲基氨基乙基胺、乙氧基乙醇、五氯氟乙烷、3-己醇、2-己醇、2-甲基吡嗪、2-乙氧基-1-丙醇、1-戊醇、n-乙基吗啉、1-甲基哌嗪、1,4-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,3-丙二胺、二正丁醚、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-戊醇、戊腈、(亚甲基氨基)乙腈、1,2-二溴丙烷、1,2,3-三氯丙烯、2-庚胺、1,2,3-三甲基环己烷、2,3-二甲基丁醇、1-乙氧基己烷、1-氯-3-溴丙烷、全氟正癸烷、n,n-二乙基乙二胺、3-糠醛、2,6-二甲基吡啶、1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷、1,2-二甲基苯、4-甲基-2-己酮、1,1,2,2,3-五氯-3,3-二氟丙烷、1,1,1-三乙氧基乙烷、苯乙烯、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、4-甲基吡啶、n,n'-二乙基-1,2-乙二胺、1,1,2,2-四氯乙烷、2,6-二甲基吗啉、2-乙基-1-丁醇、1,2-二氯戊烷、2-甲基-1-戊醇、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇、2-氨基酚、1-丙氧基-2-丙醇、二甲基乙醇胺、氯乙酸异丙酯、正壬烷、2-庚酮、1-己硫醇、1,1,1,3,3-五氯-2,2-二氟丙烷、1,2-丙二硫醇、庚醛、二甲基甲酰胺、2,6-二甲基吡嗪、2-异丙氧基乙醇、二乙基二硫醚、2-甲基哌嗪、1-甲基环己醇、1-溴己烷、环己酮、n,n-二-2-丙烯基-2-丙烯-1-胺、六氯乙烷、1-庚胺、2,3-二甲基吡嗪、乙酸2-乙氧基乙酯、1,2,3-三氯丙烷、3-羟基丁醛、1-己醇、2-(甲基氨基)乙醇、1,4-丁二胺、2,4-二甲基吡啶、1-氯-2-甲基苯、2-嘧啶胺、2-庚醇、2-甲氧基-3-甲基吡嗪、二丁胺、五氯乙烷、4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、1,4-二氯-反式-2-丁烯、3-乙氧基-1-丙醇、1,1,1,3,3-五氯-3-氟丙烷、环己醇、1,4-二氯丁烷、3-甲氧基-1-丁醇、糠醛、3-氯甲苯、二甘醇二甲醚、1-氯-4-甲基苯、1,1,1-三氯-2-丙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、3-甲氧基丙腈,2,2-二乙氧基乙胺、1,3,5-三甲基苯、2-甲氧基-n-(2-甲氧基乙基)乙胺、n,n,n',n'-四乙基甲二胺、2-氯吡啶、溴环己烷、2,3-庚二酮,2-(乙基氨基)乙醇、3-甲基环己醇、1,3-二溴丙烷、2-甲基环己醇、3-辛酮、双丙酮醇、二乙基氨基丙胺、2-乙基己胺、1,3-丙二硫醇、苯硫酚、1,2,4-三甲基苯、乙氧基苯、1-丁氧基-2-丙醇、2-呋喃甲醇、2-丁氧基乙醇、乙醇胺、乙酰乙酸甲酯、2-辛酮、2-氨基丙醇、1,4-二氯苯、庚酸甲酯、三亚乙基二胺、正癸烷、n,n-二甲基丙酰胺、2-氯酚、2-氨基-1-丁醇、1,3-二氯-2-丙醇、1-庚醇、2-甲基-2-硝基-1-丙醇、2-丙基-1-甲氧基丙酸酯、全氟正十二烷、1,5-戊二胺、1-甲基-2-异丙基苯、2-辛醇、环庚酮、1,1,1,2,3-五氯丙烷、3,4-二甲基吡啶、1-辛胺、1,2-二氯苯、1,1,1,2,2,3-六氯-3-氟丙烷、苄基甲胺、n,n-二甲基苄胺、丙二酸二甲酯、酚、二碘甲烷、1-氯辛烷、环己基甲醇、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、1-氯-2,4-二甲基苯、2-(乙硫基)乙醇、1-乙氧基-2-甲基苯、苯胺、1-溴-4-甲基苯、2-乙基-1-己醇、叔丁基环己胺、邻苯二甲酸二己酯、1-氟癸烷、2-氯-1,4-二甲基苯、丙二醇、硫酸二甲酯、二甲基亚砜、二乙基丙醇胺、2-甲基酚、2-丁氧基乙酸乙酯、二乙基亚砜、1-辛醇、2-溴吡啶、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、1,2-丁二醇、2-溴酚、4-甲基苯甲胺、间硫甲酚、1,1,1,2,2,3,3-七氯-3-氟丙烷、1-溴-4-氯苯、二甘醇单***、1,2,4,5-四甲基苯、2-丙基环己酮、1,4-二溴丁烷、磷酸三甲酯、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-二乙烯基苯、苯甲酸甲酯,1-辛硫醇、丙二酸二乙酯和2-甲氧基嘧啶。
有利地,所述有机提取试剂可具有大于或等于1.2的分离因子S1,2和大于或等于0.4的吸收容量C2,S;且可选自异丙基甲胺、乙二醛、2-氯-2-甲基丙烷、2-丙硫醇、2-乙氧基丙烷、1-氯-2,2-二氟丙烷、甲基叔丁基醚、二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、1,1-二氯乙烷、4-甲氧基-2-甲基-2-丁硫醇、2-溴丙烷、氯甲氧基甲烷、二氟二乙基硅烷、2-丁胺、n-甲基丙胺、叔丁基硫醇、异丁醛、四氢呋喃、1-丙硫醇、2-氯丁烷、甲酸异丙酯、二异丙醚、1-溴丙烷、甲基乙二醛、2-乙氧基-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-氯-3-氟丙烷、1,1,1-三氟-2-丙醇、1-丁胺、乙酸乙酯、1-氯丁烷、乙醇、丁酮、甲酸正丙酯、2-乙氧基丁烷、2-丙醇、乙腈、叔丁醇、1-甲氧基-2-甲基丁烷、环己烯、2,2-二甲氧基丙烷、2-氯-2-甲基丁烷、1,2-二氯乙烷、1-乙氧基-2-甲基丙烷、二异丙胺、2-丁硫醇、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-丁胺、二乙氧基甲烷、1,1-二氯丙烷、2-甲基-1-丙硫醇、乙酸异丙酯、1,2-二氯-2-氟丙烷、二正丙醚、3-戊胺、n-甲基丁胺、2-溴丁烷、二乙基硫醚、1-乙氧基丁烷、1-氟己烷、1-甲氧基-2-丙胺、2,3-二氯-1-丙烯、2-甲基丁醛、2-甲氧基乙胺、1,2-二氯丙烷、丙醇、乙酸叔丁酯、丙腈、3-氯戊烷、三氯乙醛、2-烯丙氧基乙醇、丁硫醇、异戊基氯、1-甲氧基戊烷、丙酸乙酯、2-丁醇、1,2-二甲氧基丙烷、异丙基异丁基醚、1-氯-4-氟丁烷、2,4,4-三甲基-1-戊烯、1-溴-3-氟丙烷、二氧杂环己烷、1-溴丁烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、2,2-二氯丁烷、顺式-1,3-二氯丙烯、正戊胺、3,3-二甲基-2-丁酮、1,3-二氧杂环己烷、哌啶、异丁醇、2-溴-2-甲基丁烷、二丙胺、2-乙氧基乙胺、三乙基氟硅烷、1-甲基环己烯、乙酸仲丁酯、反式-1,3-二氯丙烯、2,2-二甲基-1-丙醇、1,1,1-三氯-3-氟丙烷、n-甲基-1,2-乙二胺、2,2-二乙氧基丙烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1-氯-3,3-二甲基丁烷、吡啶、n-甲基吗啉、3-戊醇、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、异丁基叔丁基醚、2-溴戊烷、丁腈、1-丁醇、2,3-二氯丁烷、仲丁基叔丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-溴-3-甲基丁烷、1,3-二氯-反式-2-丁烯、1,3-二氯丙烷、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、四氢噻吩、3-甲基-3-戊醇、1,1-二乙氧基丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、1,2-二氯丁烷、4,4,4-三氟丁醇、2-乙基丁胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、1-戊硫醇、2-氯-1,1-二甲氧基乙烷、2-己酮、n-乙基乙二胺、3-氟丙醇、5-己烯-2-酮、2,3-二氯-2-甲基丁烷、1,1-二乙氧基-n,n-二甲基甲胺、2-甲基吡啶、1-溴戊烷、2-甲氧基-1-丙醇、1,2-二氯-2-丁烯、己醛、1-乙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、溴乙酸甲酯、1,2-辛二醇、4-甲基-2-己胺、己胺、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、1,3-二氯丁烷、环己胺、n-乙基-2-二甲基氨基乙胺、乙氧基乙醇、3-己醇、2-己醇、2-甲基吡嗪、2-乙氧基-1-丙醇、1-戊醇、n-乙基吗啉、1-甲基哌嗪、1,4-二甲基苯、1,3-丙二胺、二正丁醚、戊腈、(亚甲基氨基)乙腈、2-庚胺、2,3-二甲基丁醇、1-乙氧基己烷、1-氯-3-溴丙烷、n,n-二乙基乙二胺、3-糠醛、2,6-二甲基吡啶、4-甲基-2-己酮、1,1,1-三乙氧基乙烷、苯乙烯、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、4-甲基吡啶、n,n'-二乙基-1,2-乙二胺、2,6-二甲基吗啉、2-乙基-1-丁醇、1,2-二氯戊烷、2-甲基-1-戊醇、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、二甲基乙醇胺、氯乙酸异丙酯、2-庚酮、1-己硫醇、1,2-丙二硫醇、庚醛、二甲基甲酰胺、2,6-二甲基吡嗪、2-异丙氧基乙醇、二乙基二硫醚、2-甲基哌嗪、1-甲基环己醇、1-溴己烷、环己酮、1-庚胺、2,3-二甲基吡嗪、乙酸2-乙氧基乙酯、3-羟基丁醛、1-己醇、2-(甲基氨基)乙醇、1,4-丁二胺、2,4-二甲基吡啶、2-嘧啶胺、2-庚醇、2-甲氧基-3-甲基吡嗪、二丁胺、4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、1,4-二氯-反式-2-丁烯、3-乙氧基-1-丙醇、环己醇、1,4-二氯丁烷、3-甲氧基-1-丁醇、糠醛、二甘醇二甲醚、1,1,1-三氯-2-丙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、3-甲氧基丙腈、2,2-二乙氧基乙胺、1,3,5-三甲基苯、2-甲氧基-n-(2-甲氧基乙基)乙胺、2-氯吡啶、溴环己烷、2,3-庚二酮、2-(乙基氨基)乙醇、3-甲基环己醇、1,3-二溴丙烷、2-甲基环己醇、3-辛酮、双丙酮醇、二乙基氨基丙胺、2-乙基己胺、1,3-丙二硫醇、乙氧基苯、1-丁氧基-2-丙醇、2-呋喃甲醇、2-丁氧基乙醇、乙酰乙酸甲酯、2-辛酮、2-氨基丙醇、1,4-二氯苯、庚酸甲酯、三亚乙基二胺、n,n-二甲基丙酰胺、2-氯酚、2-氨基-1-丁醇、1-庚醇、2-甲基-2-硝基-1-丙醇、2-丙基-1-甲氧基丙酸酯、1,5-戊二胺、2-辛醇、环庚酮、3,4-二甲基吡啶、1-辛胺、苄基甲胺、丙二酸二甲酯、1-氯辛烷、环己基甲醇、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、2-(乙硫基)乙醇、1-乙氧基-2-甲基苯、苯胺、2-乙基-1-己醇、叔丁基环己胺、邻苯二甲酸二己酯、1-氟癸烷、2-氯-1,4-二甲基苯、硫酸二甲酯、二甲基亚砜、二乙基丙醇胺、2-甲基酚、2-丁氧基乙酸乙酯、二乙基亚砜、1-辛醇、2-溴吡啶、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、1,2-丁二醇、2-溴酚、4-甲基苯甲胺、二甘醇单***、1,2,4,5-四甲基苯、2-丙基环己酮、1,4-二溴丁烷、磷酸三甲酯、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-二乙烯基苯、苯甲酸甲酯,1-辛硫醇、丙二酸二乙酯和2-甲氧基嘧啶。
优选地,所述有机提取试剂可具有大于或等于1.4的分离因子S1,2和大于或等于0.6的吸收容量C2,S;且可选自异丙基甲胺、2-乙氧基丙烷、甲基叔丁基醚、二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、4-甲氧基-2-甲基-2-丁硫醇、2-丁胺、n-甲基丙胺、异丁醛、四氢呋喃、甲酸异丙酯、二异丙醚、甲基乙二醛、2-乙氧基-2-甲基丙烷、1-丁胺、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、2-乙氧基丁烷、2-丙醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-甲基丁烷、2,2-二甲氧基丙烷、1-乙氧基-2-甲基丙烷、二异丙胺、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-丁胺、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、二正丙醚、3-戊胺、n-甲基丁胺、1-乙氧基丁烷、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲基丁醛、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、丙腈、2-烯丙氧基乙醇、1-甲氧基戊烷、丙酸乙酯、2-丁醇、1,2-二甲氧基丙烷、异丙基异丁基醚、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、正戊胺、3,3-二甲基-2-丁酮、1,3-二氧杂环己烷、哌啶、异丁醇、二丙胺、2-乙氧基乙胺、乙酸仲丁酯、2,2-二甲基-1-丙醇、n-甲基-1,2-乙二胺、2,2-二乙氧基丙烷、1,3,5-三氧杂环己烷、吡啶、n-甲基吗啉、3-戊醇、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、丁腈、1-丁醇、仲丁基叔丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、3-甲基-3-戊醇、1,1-二乙氧基丙烷、2-甲氧基乙醇、2-乙基丁胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-氯-1,1-二甲氧基乙烷、2-己酮、n-乙基乙二胺、5-己烯-2-酮,2-甲基吡啶、2-甲氧基-1-丙醇、己醛、1-乙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、1,2-辛二醇、4-甲基-2-己胺、己胺、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、环己胺、n-乙基-2-二甲基氨基乙基胺、乙氧基乙醇、3-己醇、2-己醇、2-甲基吡嗪、2-乙氧基-1-丙醇、1-戊醇、n-乙基吗啉、1-甲基哌嗪、1,3-丙二胺、二正丁基醚、戊腈、(亚甲基氨基)乙腈、2-庚胺、2,3-二甲基丁醇、1-乙氧基己烷、n,n-二乙基乙二胺、3-糠醛、2,6-二甲基吡啶、4-甲基-2-己酮、1,1,1-三乙氧基乙烷、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、4-甲基吡啶、n,n'-二乙基-1,2-乙二胺、2,6-二甲基吗啉、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、二甲基乙醇胺,氯乙酸异丙酯、2-庚酮、庚醛、二甲基甲酰胺、2,6-二甲基吡嗪、2-异丙氧基乙醇、2-甲基哌嗪、1-甲基环己醇、环己酮、1-庚胺、2,3-二甲基吡嗪、乙酸2-乙氧基乙酯、1-己醇、2-(甲基氨基)乙醇、1,4-丁二胺、2,4-二甲基吡啶、2-庚醇、2-甲氧基-3-甲基吡嗪、二丁胺、4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、3-乙氧基-1-丙醇、环己醇、3-甲氧基-1-丁醇、糠醛、二甘醇二甲醚、2-(二乙基氨基)乙醇、3-甲氧基丙腈、2,2-二乙氧基乙胺、2-甲氧基-n-(2-甲氧基乙基)乙胺、2,3-庚二酮、2-(乙基氨基)乙醇、3-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-辛酮、双丙酮醇、二乙基氨基丙胺、2-乙基己胺、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、乙酰乙酸甲酯、2-辛酮、2-氨基丙醇、庚酸甲酯、三亚乙基二胺、n,n-二甲基丙酰胺、2-氨基-1-丁醇、1-庚醇、2-丙基-1-甲氧基丙酸酯、1,5-戊二胺、2-辛醇、环庚酮、3,4-二甲基吡啶、1-辛胺、苄基甲胺、丙二酸二甲酯、环己基甲醇、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、2-(乙硫基)乙醇、2-乙基-1-己醇、叔丁基环己胺、邻苯二甲酸二己酯、二乙基丙醇胺、2-丁氧基乙酸乙酯、二乙基亚砜、1-辛醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、4-甲基苯甲胺、二甘醇单***、2-丙基环己酮、磷酸三甲酯、2-甲基-2,4-戊二醇、苯甲酸甲酯,丙二酸二乙酯和2-甲氧基嘧啶。
特别地,所述有机提取试剂可具有大于或等于1.6的分离因子S1,2和大于或等于0.8的吸收容量C2,S;且可选自异丙基甲胺、甲基叔丁基醚、二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、2-丁胺、n-甲基丙胺、四氢呋喃、1-丁胺、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、叔丁醇、2,2-二甲氧基丙烷、二异丙胺、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-丁胺、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、3-戊胺、n-甲基丁胺、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、2-烯丙氧基乙醇、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基丙烷、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、正戊胺、3,3-二甲基-2-丁酮、1,3-二氧杂环己烷、哌啶、2-乙氧基乙胺、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、2,2-二乙氧基丙烷、3-戊醇、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基丁胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-己酮、n-乙基乙二胺、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1,2-辛二醇、4-甲基-2-己胺、己胺、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、环己胺、n-乙基-2-二甲基氨基乙胺、乙氧基乙醇、2-乙氧基-1-丙醇、1-甲基哌嗪、1,3-丙二胺、2-庚胺、n,n-二乙基乙二胺、4-甲基-2-己酮、1,1,1-三乙氧基乙烷、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、4-甲基吡啶、n,n'-二乙基-1,2-乙二胺、2,6-二甲基吗啉、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、二甲基乙醇胺、2-庚酮、二甲基甲酰胺、2-异丙氧基乙醇、2-甲基哌嗪、环己酮、1-庚胺、乙酸2-乙氧基乙酯、2-(甲基氨基)乙醇、1,4-丁二胺、2,4-二甲基吡啶、2-庚醇、2-甲氧基-3-甲基吡嗪、4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、3-乙氧基-1-丙醇、环己醇、3-甲氧基-1-丁醇、二甘醇二甲醚、2-(二乙基氨基)乙醇、2,2-二乙氧基乙胺、2-甲氧基-n-(2-甲氧基乙基)乙胺、2-(乙基氨基)乙醇、2-甲基环己醇、3-辛酮、双丙酮醇、二乙基氨基丙胺、2-乙基己胺、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-辛酮、庚酸甲酯、三亚乙基二胺、n,n-二甲基丙酰胺、2-氨基-1-丁醇、2-丙基-1-甲氧基丙酸酯、1,5-戊二胺、环庚酮、3,4-二甲基吡啶、1-辛胺、苄基甲胺、丙二酸二甲酯、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、邻苯二甲酸二己酯、二乙基丙醇胺、2-丁氧基乙酸乙酯、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、4-甲基苯甲胺、二甘醇单***、2-丙基环己酮、磷酸三甲酯、2-甲基-2,4-戊二醇、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯和2-甲氧基嘧啶。
更特别地,所述有机提取试剂可具有大于或等于1.6的分离因子S1,2和大于或等于1.0的吸收容量C2,S且可选自异丙基甲胺、甲基叔丁基醚、二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、2-丁胺、n-甲基丙胺、四氢呋喃、1-丁胺、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、-二甲氧基丙烷、二异丙胺、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-丁胺、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、3-戊胺、n-甲基丁胺、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基丙烷、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、正戊胺、3,3-二甲基-2-丁酮、1,3-二氧杂环己烷、哌啶、2-乙氧基乙胺、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、2,2-二乙氧基丙烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基丁胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-己酮、n-乙基乙二胺、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-己胺、己胺、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、环己胺、n-乙基-2-二甲基氨基乙胺、乙氧基乙醇、2-乙氧基-1-丙醇、1-甲基哌嗪、1,3-丙二胺、2-庚胺、n,n-二乙基乙二胺、4-甲基-2-己酮、1,1,1-三乙氧基乙烷、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、4-甲基吡啶、n,n'-二乙基-1,2-乙二胺、2,6-二甲基吗啉、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、2-庚酮、二甲基甲酰胺、2-异丙氧基乙醇、2-甲基哌嗪、环己酮、1-庚胺、乙酸2-乙氧基乙酯、1,4-丁二胺、2,4-二甲基吡啶、2-甲氧基-3-甲基吡嗪、4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、3-乙氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、二甘醇二甲醚、2-(二乙基氨基)乙醇、2,2-二乙氧基乙胺、2-甲氧基-n-(2-甲氧基乙基)乙胺、2-(乙基氨基)乙醇、3-辛酮、双丙酮醇、二乙基氨基丙胺、2-乙基己胺、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-辛酮、庚酸甲酯、三亚乙基二胺、n,n-二甲基丙酰胺、2-丙基-1-甲氧基丙酸酯、1,5-戊二胺、环庚酮、3,4-二甲基吡啶、1-辛胺、苄基甲胺、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、邻苯二甲酸二己酯、二乙基丙醇胺、2-丁氧基乙酸乙酯、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、4-甲基苯甲胺、二甘醇单***、2-丙基环己酮、磷酸三甲酯、2-甲基-2,4-戊二醇、苯甲酸甲酯,丙二酸二乙酯和2-甲氧基嘧啶。
优选地,所述有机提取试剂可选自二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、正戊胺、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丁酯和1-乙氧基-2-丙醇。
所述第一组合物可以是共沸或准共沸组合物,其包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)。
所述第一组合物可以是共沸或准共沸组合物,其包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的化合物中的至少两种或全部。第一共沸或准共沸组合物中的各化合物的含量如上所示。
特别地,所述第一组合物可以是共沸或准共沸组合物,其包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)。该特定组合物中的各化合物的含量如上参考各化合物的各自的含量所表示。所述共沸或准共沸组合物在给定的温度和给定的压力下获得。优选地,所述共沸或准共沸组合物可包括45摩尔%-65摩尔%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和35摩尔%-55摩尔%的1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa),相对于整个组合物计。因此,第二组合物可包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和如上所述的所定义的有机提取试剂,当用1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)作为二元对的第二化合物计算分离因子和吸收容量时。
根据一个特别实施方式,所述第一组合物可以是共沸或准共沸组合物,其包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)。该特定组合物中的各化合物的含量如上参考各化合物的各自的含量所表示。因此,第二组合物可包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zdE)和所述有机提取试剂,所述有机提取试剂优选具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,有利地大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别地大于或等于1.8且更特别地大于或等于2.0;和/或所述有机提取试剂可具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,有利地大于或等于0.40,优选大于或等于0.60,更优选大于或等于0.80,特别地a大于或等于1.0,更特别地大于或等于1.4且优选地大于或等于1.6。所述有机提取试剂可以如上所定义,当用E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zdE)作为二元对的第二化合物计算分离因子和吸收容量时。
根据一个优选实施方式,包括有机提取试剂和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的化合物的所述第三组合物可经历蒸馏以分离有机提取试剂和选自以下的所述至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)。选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的所述至少一种化合物可被送至焚化器或用于纯化化合物中的一种的装置。
根据一个特别实施方式,将在步骤b)中分离出的包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流再循环以用于生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法中。这使得可改进方法的整体效率,因为2-氯-3,3,3-三氟丙烯可通过氟化形成2,3,3,3-四氟丙烯。优选地,在该实施方式中,包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流中可存在痕量的有机提取试剂。优选地,选择有机提取试剂以防止或使在生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法中使用的催化剂的失活最小化。
本发明的方法因此使得可纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯。有利地,得自本发明纯化方法步骤b)的包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流中的选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物的含量,小于所述第一组合物中的那种或那些的含量。例如,该化合物中的任一种的含量可降低50%,有利地降低75%,优选降低90%,特别地降低95%且更特别地降低98%。含量以重量百分比表示。优选地,在本发明纯化方法步骤b)中获得的包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流可不含选自以下的所述至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa),当这种或这些化合物存在于所述第一组合物中时。术语"不含"是指包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流包括小于50ppm、有利地小于20ppm且优选小于10ppm的所考虑的化合物,基于物流的总重量计。
根据一个优选实施方式,本方法步骤a)中使用的所述第一组合物在实施生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法的过程中,从回路的清理物(purge)中获得。反应回路或其一部分的清理物可在纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯的本方法中使用之前进行纯化,例如如果2-氯-3,3,3-三氟丙烯得自氟化或脱氟化氢反应。在此情况中,反应回路或其一部分的清理物会含有HF、1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)、1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)。因此,本方法可在步骤a)之前包括以下步骤:
i’)低温分离所述液体组合物以形成第一富HF相和第二有机相,所述第二有机相含有1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)、1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa);
ii’)蒸馏所述第二有机相以形成并且回收含有1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)的第一物流,有利地在蒸馏塔的顶部;以及形成并且回收第二物流,有利地在蒸馏塔的底部,所述第二物流包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa);
iii’)回收对应于纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的本方法的步骤a)中使用的所述第一组合物的所述第二物流。
可将在步骤ii’)中形成并且回收的含有1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)的第一物流再循环至反应回路,即再循环至以下(之后,below)的步骤A)。
任选地,如果在步骤ii’)中回收的第二物流含有重质杂质,可通过蒸馏将其除去。在此情况中,在蒸馏塔的底部回收重质杂质,并且在蒸馏塔的顶部回收对应于纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的本方法的步骤a)中使用的所述第一组合物的第二物流。重质杂质可随后被焚化。
根据第二方面,本发明提供一种生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法。此外,该方法可包括纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯以便将其再循环至氟化反应中用于生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯。因此,本发明提供一种生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法,包括以下步骤:
A)在反应器中,在催化剂的存在下将式CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY(I)的化合物氟化,其中X和Y独立地表示H、F或Cl且m=0或1;和/或在催化剂的存在下将式(CXnY3-n)CHpX1-pCHmX2-m(II)的化合物氟化,其中X彼此独立地为Cl、F、I或Br;Y彼此独立地为H、Cl、F、I或Br;n为1、2或3;且m为0、1或2;且p为0或1;
B)回收包括1,1,1,2,2-五氟丙烷、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物的物流,
C)蒸馏在步骤B)中回收的物流,并且在蒸馏塔的顶部回收包括1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流,并且在蒸馏塔的底部回收包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物的物流:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa),
D)使用在步骤C)中回收的且包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物的物流实施根据本发明的纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法;和
E)将在步骤D)中实施的纯化方法的步骤b)中形成且回收的包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流再循环至步骤A)。
可将在步骤C)中回收包括1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流再循环至步骤A)。
因此,一种生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯,包括以下步骤:
A)在反应器中,在催化剂的存在下将式CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY(I)的化合物氟化,其中X和Y独立地表示H、F或Cl且m=0或1;和/或在催化剂的存在下将式(CXnY3-n)CHpX1-pCHmX2-m(II)的化合物氟化,其中X彼此独立地为Cl、F、I或Br;Y彼此独立地为H、Cl、F、I或Br;n为1、2或3;且m为0、1或2;且p为0或1;
B)回收包括1,1,1,2,2-五氟丙烷、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物的物流;
C)蒸馏在步骤B)中回收的物流,并且在蒸馏塔的顶部回收包括1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流,并且在蒸馏塔的底部回收包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物的物流:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa);
D)使用在步骤C)中回收的且包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物的物流实施根据本发明的纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法;包括以下步骤:
a)将包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物的物流置于与至少一种有机提取试剂接触以形成第二组合物;
b)提取蒸馏所述第二组合物以形成:
i)第三组合物,所述第三组合物包括所述有机提取试剂和选自以下的所述至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa),
ii)包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流;
c)回收且分离所述第三组合物,其包括所述有机提取试剂的物流和包括选自以下的所述至少一种化合物的物流:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa);
E)将在步骤D)中实施的纯化方法的步骤b)中形成且回收的包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流再循环至步骤A)。
优选地,可将在步骤c)中分离出的有机提取试剂再循环至步骤a)。
优选地,在步骤c)中分离出的包括选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的所述至少一种化合物的物流可被回收以被焚化或纯化其组分中的一种或多种组分,例如E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)或1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)。
根据一个优选实施方式,在步骤B)中回收的物流还包括HF和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze),后者在实施步骤C)的蒸馏之前根据以下步骤进行处理:
i’)低温分离所述物流以形成第一富HF相和第二有机相,所述第二有机相含有1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)、1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa);
ii’)蒸馏所述第二有机相以形成并且回收含有1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)的第一物流,有利地在蒸馏塔的顶部;以及形成并且回收第二物流,有利地在蒸馏塔的底部,所述第二物流包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa);
iii’)回收所述第二物流并且使用其进行步骤D)。
可将在步骤ii’)中形成且回收的1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)的第一物流再循环至步骤A)。
更特别地,从1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3,-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷、2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷开始实施步骤A),优选从1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3,四氯丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯开始实施步骤A);特别地从1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)开始实施步骤A)。
图1a示意性地表示用于实施根据本发明一个特别实施方式的纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)方法的装置。在1处提供组合物,其包括HF、1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)、1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)。该组合物还可包括一种或多种重质杂质。在2处冷却该组合物以形成包括HF的上层相,和下层有机相,其包括1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)、1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物;和重质杂质。包括HF上层相被再循环至3处,即催化氟化反应器,而下层有机相经由管路4运输至蒸馏塔5。在5处实施的蒸馏允许在蒸馏塔的顶部经由管路7回收包括1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)的物流,其可被再循环至3处,即催化氟化反应器。在蒸馏塔的底部5回收的物流包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物;和重质杂质。将该物流经由管路8运送至蒸馏塔6以去除重质杂质。这些杂质在蒸馏塔的底部6被回收并且经由管路10被运送至装置11。装置11可以是焚化器、热氧化装置或纯化装置。包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物的物流在蒸馏塔的顶部6被回收并且经由管路9被运送至提取蒸馏塔12。该蒸馏塔12使得可纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf),其在蒸馏塔的顶部被回收并且经由管路13再循环至3处,即催化氟化反应器。提取蒸馏塔12经由管路17进料有机提取试剂19。所述有机提取试剂和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的所述至少一种化合物在提取蒸馏塔12的底部被回收并且经由管路14被运输至蒸馏塔15以被分离。有机提取试剂在在蒸馏塔15的底部被回收并且经由管路17被再循环至提取蒸馏塔12。所述选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物经由管路16被运输至装置11。
图1b示意性地表示用于实施从不包括任何重质杂质的组合物纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的方法的装置。在该特别情况中,在蒸馏塔的底部5回收的物流包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)。该物流随后经由管路8被运送至提取蒸馏塔12。
如果在2处回收的下层有机相包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物,但不含1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze),那么将下层有机相经由管路4运送至提取蒸馏塔12,如图1c所示。
当被运送至1处组合物基本上包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物时,所述组合物可在有机提取试剂19的存在下直接经受提取蒸馏,如图1d中所示。因此将该组合物运输至提取蒸馏塔12以在蒸馏塔的顶部12分离出并且回收2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf),以经由管路13被再循环至3。按照与图1a相关的解释处理有机提取试剂19和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的所述至少一种化合物。
图2示意性地示出用于实施根据本发明一个特别实施方式的生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法的装置。在反应器23中将氢氟酸21置于与1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)22接触。包括HF、2,3,3,3-四氟丙烯、HCl、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物的物流在反应器出口被回收并且被运送至蒸馏塔25。物流还可包括重质杂质、1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)。包括HCl和2,3,3,3-四氟丙烯的物流在蒸馏塔的顶部被回收并且经由管路26被运送至能够分离HCl和2,3,3,3-四氟丙烯的纯化装置28,例如蒸馏塔。在蒸馏塔的底部获得的物流的一部分(优选小于50重量%,相对于在蒸馏塔的底部获得的物流的总重量计)经由管路27被运送至装置29用于纯化2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)。纯化装置29可以是图1a-1d中示出的装置中的任一个。
本发明生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法使用的催化剂可基于例如,金属,包括过渡金属氧化物或该金属的衍生物或卤化物或卤氧化物。可提及,例如,FeCl3、氟氧化铬、铬的氧化物(任选地经受氟化处理)和铬的氟化物,及其混合物。其他可能的催化剂为负载于碳的催化剂、基于锑的催化剂和基于铝的催化剂(例如AlF3和Al2O3,氟氧化铝和氟化铝)。
一般可使用氟氧化铬、氟化铝或氟氧化铝,或任选地负载的含有金属比如Cr、Ni、Fe、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg或Sb的催化剂。
在此方面可参照WO2007/079431(第7页,1-5和28-32行)和EP939071(第[0022]段),WO2008/054781(第9页,22行至第10页,34行)和WO2008/040969(权利要求1),明确地提及这些部分。
催化剂更特别是优选地基于铬的且其更特别是包括铬的混合催化剂。
根据一个实施方式,使用包括铬和镍的混合物催化剂。Cr/Ni摩尔比(基于金属元素)一般为0.5-5,例如0.7-2,例如约1。催化剂可包含0.5重量%-20重量%的镍。
金属可以金属形式或以衍生物的形式存在,例如氧化物、卤化物或卤氧化物。这些衍生物优选地通过催化金属的活化获得。
载体优选地由铝构成,例如氧化铝、活性氧化铝或铝的衍生物,比如铝的卤化物和铝的卤氧化物,例如US4902838中描述的那些,或经由上述活化方法获得。
催化剂可包括负载在载体上的活化或未活化形式的铬和镍,所述载体任选地已经经受活化。
可参照WO2009/118628(特别是第4页,30行至第7页,16行),明确地提及这些部分。
另一优选的实施方式基于含有铬和至少一种选自Mg和Zn的元素的混合催化剂。Mg或Zn/Cr的原子比优选地为0.01–5。
在其使用前,催化剂优选地经受用空气、氧气或氯气和/或用HF活化。
催化剂优选地在100-500℃、优选地250-500℃且更特别是300-400℃的温度用空气或氧气和HF活化。活化时间优选地为1-200小时且更特别是1-50小时。
该活化可以接着是在氧化试剂、HF和有机化合物存在下的最终氟化活化步骤。
HF/有机化合物摩尔比优选地为2-40且氧化试剂/有机化合物摩尔比优选地为0.04–25。最终活化的温度优选为300-400℃且其持续时间优选为6–100小时。
可实施气相氟化反应:
–其中HF/式(I)和/或(II)化合物摩尔比为3:1-150:1,优选地4:1-125:1且更特别是优选地5:1-100:1;
–其中接触时间3–100秒,优选地4-75秒且更特别是5-50秒(催化剂体积除以总的进入物流,调整到工作温度和压力);
–在大气压至20巴、优选地2至18巴且更特别是3至15巴的压力下;
–在(催化床的温度)200-450℃、优选地250-400℃且更特别是280-380℃的温度下。
反应步骤的持续时间典型地为10-8000小时,优选地50-5000小时且更特别是优选地70-1000小时。
可任选地在氟化反应期间加入氧化试剂,优选氧气。氧气/有机化合物摩尔比可为0.005-2,优选地0.01-1.5。可以纯态或以空气或氧气/氮气混合物的形式引入氧气。氧气还可用氯气代替。
选择有机提取试剂的方法
通过使用在Cosmotherm软件中运行的Cosmo-RS模型确定有机提取试剂的选择。对于该选择的二元对,通过以下等式计算所考虑的每种溶剂的分离因子:
S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2),其中
γ1,S表示第一化合物1在所考虑的有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P1表示第一化合物1的饱和蒸气压,
γ2,S表示二元对的第二化合物2在所考虑的有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P2表示第二化合物2的饱和蒸气压。
还对计算所研究的每种溶剂和所考虑的二元对(1,2)的吸收容量。通过等式C2,S=1/(γ2,S)计算吸收容量,其中γ2,S表示所考虑的二元对的第二化合物在所考虑的所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数。
对所研究的每种有机提取试剂进行重复计算。确定最小分离因子和吸收容量值以便允许所考虑的二元对(1,2)的第一化合物和第二化合物之间的足够的分离。所考虑的饱和蒸气压针对25℃的温度。
实施例
实施例1
考虑2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)之间的分离。基于通过Cosmo-RS模型获得的信息,对下表1中提供的溶剂进行提取蒸馏包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的混合物的测试。
表1-有机提取试剂的容量和分离因子
有机提取试剂 | 吸收容量 | 分离因子 |
丙酮 | 1.83 | 2.45 |
乙酸甲酯 | 2.12 | 2.35 |
乙酸乙酯 | 2.17 | 1.89 |
丁酮 | 1.72 | 1.77 |
二氧杂环己烷 | 1.69 | 1.62 |
三甲氧基甲烷 | 2.07 | 1.83 |
1,3-二氧杂环己烷 | 1.83 | 1.76 |
1,3,5-三氧杂环己烷 | 1.04 | 2.58 |
1,2-二氨基乙烷 | 1.87 | 2.41 |
1-甲氧基-2-丙醇 | 1.22 | 1.68 |
实施例2
考虑2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)之间的分离。基于通过Cosmo-RS模型获得的信息,对下表2中给出的溶剂进行提取蒸馏包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)的第一组合物的测试。
表2-有机提取试剂的容量和分离因子
实施例3
考虑,一方面2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和另一方面E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)之间的分离。基于通过Cosmo-RS模型获得的信息,对下表3中给出的溶剂进行提取蒸馏包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)的第一组合物的测试。
表3-有机提取试剂的容量和分离因子
使用包括60重量%-90重量%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、5重量%-25重量%的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)和5重量%-15重量%的1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的混合物(相对于组合物的总重量计)证实结果。通过所测试的有机提取试剂形成其他的组合物。
Claims (18)
1.一种从第一组合物中纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的方法,所述第一组合物包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa),所述方法包括以下步骤:
a)将所述第一组合物置于与至少一种有机提取试剂接触以形成第二组合物;
b)提取蒸馏所述第二组合物以形成:
i)第三组合物,所述第三组合物包括所述有机提取试剂和选自以下的所述至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa),
ii)包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流;
c)回收且分离所述第三组合物以形成包括所述有机提取试剂的物流和包括选自以下的所述至少一种化合物的物流:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)。
2.如前述权利要求所述的方法,其特征在于将在步骤c)中分离出的包括有机提取试剂的物流再循环至步骤a)。
3.如前述权利要求中的一项所述的方法,其特征在于在蒸馏塔的顶部回收在步骤b)中形成的包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的所述物流且任选地再循环至生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于所述有机提取试剂是选自以下的溶剂:烃、卤代烃、醇、酮、胺、酯、醚、醛、腈、碳酸酯、亚砜、硫酸酯、硫代烷基化合物、酰胺、杂环化合物和磷酸酯,或有机提取试剂为全氟丁酸;优选地,所述有机提取试剂是选自以下的溶剂:醇、酮、胺、酯、醚、醛、碳酸酯、亚砜、酰胺、杂环化合物和磷酸酯。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于所述有机提取试剂具有50至200℃的沸点。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述有机提取试剂具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中
γ1,S表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P1表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯的饱和蒸气压,
γ2,S表示由E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)组成的所述至少一种化合物在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P2表示由E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)组成的所述至少一种化合物的饱和蒸气压,
有利地,分离因子S1,2大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别地大于或等于1.8,更特别地大于或等于2.0。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于所述有机提取试剂具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的所述至少一种化合物在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;
有利地,吸收容量C2,S大于或等于0.5,优选大于或等于0.75,更优选大于或等于1.0。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于所述有机提取试剂具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中
γ1,S表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P1表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯的饱和蒸气压,
γ2,S表示1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P2表示1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的饱和蒸气压;
有利地,分离因子S1,2大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别地大于或等于1.8,更特别地大于或等于2.0;
且
所述有机提取试剂具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;有利地,吸收容量C2,S大于或等于0.40,优选大于或等于0.60,更优选大于或等于0.80,特别地大于或等于1.0。
9.如前述权利要求所述的方法,其特征在于所述有机提取试剂选自乙二醛、丙酮、乙酸甲酯、甲基乙二醛、乙酸乙酯、丁酮、丙腈、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、二甲基甲酰胺、3-甲氧基-1-丁醇、双丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、n,n-二甲基丙酰胺、丙二酸二甲酯、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、磷酸三甲酯和丙二酸二乙酯;优选地,所述有机提取试剂选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷和1-甲氧基-2-丙醇。
10.如权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于所述有机提取试剂具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中
γ1,S表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P1表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯的饱和蒸气压,
γ2,S表示E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,
P2表示E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)的饱和蒸气压;
有利地,分离因子S1,2大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别地大于或等于1.8,更特别地大于或等于2.0;
且
所述有机提取试剂具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;有利地,吸收容量C2,S大于或等于0.40,优选大于或等于0.60,更优选大于或等于0.80,特别地大于或等于1.0。
11.如前述权利要求所述的方法,其特征在于所述有机提取试剂选自异丙基甲基胺、甲基叔丁基醚、二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、2-丁胺、n-甲基丙胺、四氢呋喃、1-丁胺、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、二甲氧基丙烷、二异丙胺、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-丁胺、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、3-戊胺、n-甲基丁胺、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基丙烷、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、正戊胺、3,3-二甲基-2-丁酮、1,3-二氧杂环己烷、哌啶、2-乙氧基乙胺、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、2,2-二乙氧基丙烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基丁胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-己酮、n-乙基乙二胺、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-己胺、己胺、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、环己胺、n-乙基-2-二甲基氨基乙基胺、乙氧基乙醇、2-乙氧基-1-丙醇、1-甲基哌嗪、1,3-丙二胺、2-庚胺、n,n-二乙基乙二胺、4-甲基-2-己酮、1,1,1-三乙氧基乙烷、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、4-甲基吡啶、n,n'-二乙基-1,2-乙二胺、2,6-二甲基吗啉、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、2-庚酮、二甲基甲酰胺、2-异丙氧基乙醇、2-甲基哌嗪、环己酮、1-庚胺、乙酸2-乙氧基乙酯、1,4-丁二胺、2,4-二甲基吡啶、2-甲氧基-3-甲基吡嗪、4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、3-乙氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、二甘醇二甲醚、2-(二乙基氨基)乙醇、2,2-二乙氧基乙胺、2-甲氧基-n-(2-甲氧基乙基)乙胺、2-(乙基氨基)乙醇、3-辛酮、双丙酮醇、二乙基氨基丙胺、2-乙基己胺、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-辛酮、庚酸甲酯、三亚乙基二胺、n,n-二甲基丙酰胺、2-丙基-1-甲氧基丙酸酯、1,5-戊二胺、环庚酮、3,4-二甲基吡啶、1-辛胺、苄基甲胺、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、邻苯二甲酸二己酯、二乙基丙醇胺、2-丁氧基乙酸乙酯、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、4-甲基苯甲胺、二甘醇单***、2-丙基环己酮、磷酸三甲酯、2-甲基-2,4-戊二醇、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯和2-甲氧基嘧啶;优选地,所述有机提取试剂选自二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、正戊胺、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丁酯和1-乙氧基-2-丙醇。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于所述有机提取试剂选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、二甲基甲酰胺、3-甲氧基-1-丁醇、双丙酮醇、n,n-二甲基丙酰胺、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、磷酸三甲酯和丙二酸二乙酯;优选地,所述有机提取试剂可选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇和双丙酮醇。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于第一组合物为包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)的共沸或准共沸组合物;或第一组合物为包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的共沸或准共沸组合物。
14.一种生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法,包括以下步骤:
A)在反应器中,在催化剂的存在下将式(I)CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY的化合物氟化,其中X和Y独立地表示氢、氟或氯原子且m=0或1;和/或在催化剂的存在下催化氟化式(CXnY3-n)CHpX1-pCHmX2-m(II)的化合物,其中X彼此独立地为Cl、F、I或Br;Y彼此独立地为H、Cl、F、I或Br;n为1、2或3;且m为0、1或2;且p为0或1;
B)回收得自对再循环的反应回路进行清理的物流,所述物流包括1,1,1,2,2-五氟丙烷、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa);
C)蒸馏在步骤B)中回收的物流,并且在蒸馏塔的顶部回收包括1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流,并且在蒸馏塔的底部回收包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物的物流:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa);
D)使用在步骤C)中回收的且包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)的至少一种化合物的物流实施如权利要求1-8中任一项所述的纯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法;和
E)将在步骤D)中实施的纯化方法的步骤b)中形成且回收的包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流再循环至步骤A)。
15.如前述权利要求所述的方法,其特征在于在步骤B)中回收的物流还包括HF、1,1,1,2,2-五氟丙烷和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze),后者在实施步骤C)的蒸馏之前根据以下步骤进行处理:
i)低温分离所述液体组合物以形成第一富HF相和第二有机相,所述第二有机相含有1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa);
ii)蒸馏所述第二有机相以形成并且回收含有1,1,1,2,2-五氟丙烷和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)的第一物流,有利地在蒸馏塔的顶部;以及形成并且回收第二物流,有利地在蒸馏塔的底部,所述第二物流包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和选自以下的至少一种化合物:E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa);
iii)回收所述第二物流并且使用其进行步骤D)。
16.一种组合物,其包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和具有大于或等于1.6的分离因子S1,2的有机提取试剂,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中γ1,S表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P1表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的饱和蒸气压,γ2,S表示1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P2表示1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的饱和蒸气压,优选地,所述有机提取试剂具有大于或等于1.0的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;优选地,所述有机提取试剂选自乙二醛、丙酮、乙酸甲酯、甲基乙二醛、乙酸乙酯、丁酮、丙腈、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、二甲基甲酰胺、3-甲氧基-1-丁醇、双丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、n,n-二甲基丙酰胺、丙二酸二甲酯、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、磷酸三甲酯和丙二酸二乙酯;特别地,所述有机提取试剂选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酮、二氧杂环己烷、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1,2-二氨基乙烷和1-甲氧基-2-丙醇。
17.一种共沸或准共沸组合物,其包括45摩尔%-65摩尔%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和35摩尔%-55摩尔%的1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa),相对于整个组合物计。
18.一种组合物,其包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)和具有大于或等于1.6的分离因子S1,2的有机提取试剂,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中γ1,S表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P1表示2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的饱和蒸气压,γ2,S表示E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P2表示E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)的饱和蒸气压,优选地,所述有机提取试剂具有大于或等于1.0的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示E-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zdE)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;优选地,所述有机提取试剂选自异丙基甲胺、甲基叔丁基醚、二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、2-丁胺、n-甲基丙胺、四氢呋喃、1-丁胺、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、-二甲氧基丙烷、二异丙胺、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-丁胺、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、3-戊胺、n-甲基丁胺、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基丙烷、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、正戊胺、3,3-二甲基-2-丁酮、1,3-二氧杂环己烷、哌啶、2-乙氧基乙胺、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、2,2-二乙氧基丙烷、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基丁胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-己酮、n-乙基乙二胺、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-己胺、己胺、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、环己胺、n-乙基-2-二甲基氨基乙基胺、乙氧基乙醇、2-乙氧基-1-丙醇、1-甲基哌嗪、1,3-丙二胺、2-庚胺、n,n-二乙基乙二胺、4-甲基-2-己酮、1,1,1-三乙氧基乙烷、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、4-甲基吡啶、n,n'-二乙基-1,2-乙二胺、2,6-二甲基吗啉、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、2-庚酮、二甲基甲酰胺、2-异丙氧基乙醇、2-甲基哌嗪、环己酮、1-庚胺、乙酸2-乙氧基乙酯、1,4-丁二胺、2,4-二甲基吡啶、2-甲氧基-3-甲基吡嗪、4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、3-乙氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、二甘醇二甲醚、2-(二乙基氨基)乙醇、2,2-二乙氧基乙胺、2-甲氧基-n-(2-甲氧基乙基)乙胺、2-(乙基氨基)乙醇、3-辛酮、双丙酮醇、二乙基氨基丙胺、2-乙基己胺、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-辛酮、庚酸甲酯、三亚乙基二胺、n,n-二甲基丙酰胺、2-丙基-1-甲氧基丙酸酯、1,5-戊二胺、环庚酮、3,4-二甲基吡啶、1-辛胺、苄基甲胺、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、邻苯二甲酸二己酯、二乙基丙醇胺、2-丁氧基乙酸乙酯、二乙基亚砜、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、4-甲基苯甲胺、二甘醇单***、2-丙基环己酮、磷酸三甲酯、2-甲基-2,4-戊二醇、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯和2-甲氧基嘧啶;特别地,所述有机提取试剂选自二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、正戊胺、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丁酯和1-乙氧基-2-丙醇。
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