CN108364856A - 一种离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法 - Google Patents
一种离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108364856A CN108364856A CN201810162045.7A CN201810162045A CN108364856A CN 108364856 A CN108364856 A CN 108364856A CN 201810162045 A CN201810162045 A CN 201810162045A CN 108364856 A CN108364856 A CN 108364856A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- layers
- multilayer film
- doping
- film substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000002513 implantation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 12
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 74
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 32
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 28
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 23
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- -1 graphite Alkene Chemical class 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005487 Ni2Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003217 Ni3Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02367—Substrates
- H01L21/0237—Materials
- H01L21/02373—Group 14 semiconducting materials
- H01L21/02381—Silicon, silicon germanium, germanium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
- H01L21/02439—Materials
- H01L21/02488—Insulating materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
- H01L21/02527—Carbon, e.g. diamond-like carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/0257—Doping during depositing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/26—Bombardment with radiation
- H01L21/263—Bombardment with radiation with high-energy radiation
- H01L21/265—Bombardment with radiation with high-energy radiation producing ion implantation
- H01L21/26506—Bombardment with radiation with high-energy radiation producing ion implantation in group IV semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明提供了一种离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤：提供多层膜衬底，所述多层膜衬底包括依次设置的Si层、SiO2层、非晶SiC层、Cu层和Ni层；所述非晶SiC层可替换为DLC膜；在所述多层膜衬底的Ni层表面进行氮离子注入，得到氮掺杂衬底；将所述氮掺杂衬底进行退火，得到氮掺杂石墨烯。本发明结合离子注入技术和固态碳源法，以非晶SiC或者DLC膜为碳源，通过氮离子注入，使氮原子和碳原子共偏析一步制备出氮掺杂的石墨烯；通过对离子注入参数的控制实现对氮原子的掺杂量的控制。实验结果表明，本发明提供的方法能够精确控制氮原子的掺杂量，得到的氮掺杂石墨烯电子迁移率可达850cm2V‑1s‑1。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别涉及一种离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种新型的二维材料，由于其在机械，光学，电学和化学等方面具有优异的特性，所以石墨烯材料拥有巨大的应用潜力。但是本征石墨烯的价带和导带在布里渊区中心呈锥形接触，是零带隙的半导体或者说半金属，不能起到关断的作用，限制了其在纳米电子学方面的应用潜力，因此打开本征石墨烯的带隙具有十分重要的意义。掺杂是一种最为常见的方法来调制石墨烯的电学性能，常见的掺杂异质原子主要是N(氮)和B(硼)。
目前，氮掺杂石墨烯研究主要有如下几种：
1、化学气相沉积(CVD)法：一般使用过渡金属(例如铜，镍)作为衬底，在高温下同时通入气态的碳源和异质原子的气体(例如NH3)直接在催化衬底上制备N掺杂的石墨烯。这种方法会受到气流速度，生长温度，生长时间和催化衬底等因素影响，难以精确的调控掺杂的形式和掺杂量。
2、辐照或等离子体处理法：这种方法是直接利用低能离子或者等离子体轰击石墨烯，从而达到替位掺杂的目的，但是由于N原子替位掺杂效率低下，轰击同时会导致更多的点缺陷，影响石墨烯材料的电学性能。
3、化学溶剂法，这种方法一般是把氧化石墨烯和含氮元素的溶液一起水浴加热，然后高温处理得到掺杂石墨烯材料。这种方法的掺杂量和可控性都很差，并且很难制备出大面积的石墨烯材料，无法满足纳米电子学的要求。
综上所述，现有技术中制备氮掺杂石墨烯的方法都存在氮掺杂量不可控，制备得到的氮掺杂石墨烯电学性能差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法。本发明提供的方法能够精确控制氮的掺杂量，制备的氮掺杂石墨烯具有良好的电学性能。
本发明提供了一种离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)提供多层膜衬底，所述多层膜衬底包括依次设置的Si层、SiO2层、非晶SiC层、Cu层和Ni层；所述非晶SiC层可替换为DLC膜；
(2)在所述多层膜衬底的Ni层表面进行氮离子注入，得到氮掺杂衬底；
(3)将所述氮掺杂衬底进行退火，得到氮掺杂石墨烯。
优选的，所述步骤(1)多层膜衬底中非晶SiC层或DLC膜的厚度为10～50nm。
优选的，所述步骤(1)多层膜衬底中非晶SiC层或DLC膜采用磁控溅射法制备。
优选的，所述步骤(1)多层膜衬底中Cu层的厚度为50～200nm。
优选的，所述步骤(1)多层膜衬底中Ni层的厚度为200～400nm。
优选的，所述步骤(1)多层膜衬底中Cu层和Ni层独立地采用过滤阴极真空电弧镀膜法制备。
优选的，所述步骤(2)中氮离子注入的能量为30～100keV；氮离子注入的剂量为1×1015～1×1016ions·cm-2。
优选的，所述氮离子注入在真空条件下进行，所述真空的压力为2×10-3～1×10- 5Pa。
优选的，所述步骤(3)中退火的温度为700～900℃，退火的时间为1～5min。
优选的，所述退火的气氛为氮气和氢气混合气体。
本发明提供了一种离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤：提供多层膜衬底，所述多层膜衬底包括依次设置的Si层、SiO2层、非晶SiC层、Cu层和Ni层；所述非晶SiC层可替换为DLC膜；在所述多层膜衬底的Ni层表面进行氮离子注入，得到氮掺杂衬底；将所述氮掺杂衬底进行退火，得到氮掺杂石墨烯。本发明结合离子注入技术和固态碳源法，以非晶SiC或者DLC膜为碳源，通过氮离子注入，使氮原子和碳原子共偏析一步制备出氮掺杂的石墨烯；通过对离子注入参数的控制实现对氮原子的掺杂量的控制。实验结果表明，本发明提供的方法能够精确控制氮原子的掺杂量，得到的氮掺杂石墨烯电子迁移率可达850cm2·V-1·s-1。
附图说明
图1为本发明实施例3中N离子在Ni膜中形成的浓度和深度分布图；
图2为本发明实施例3中退火工艺曲线；
图3为本发明实施例3中氮掺杂石墨烯的制备过程示意图；
图4为本发明实施例3中退火前后样品的形貌和结构表征图；
其中，图4a和4b分别为Cu/Ni退火前后的SEM截面图，图4c是氮掺杂石墨烯样品表面的XPS图，图4d是氮掺杂石墨烯样品的XRD图；
图5为本发明实施例3中氮掺杂石墨烯的形貌图；
其中，图5a是将氮掺杂石墨烯的光学显微照片，图5b为转移后氮掺杂的石墨烯的扫描照片，图5c为氮掺杂的石墨烯的透射照片，图5d为NG边缘的高分辨照片，图5e为根据TEM对NG和PG样品的电子衍射图，图5f为PG和NG样品电子晶格常数统计图；
图6为本发明实施例3中NG样品和PG的Raman曲线和mapping结果；
其中，图6a为PG和NG样品的Raman曲线，图6b-e为Raman的mapping结果；
图7为本发明实施例3中NG样品和PG的XPS测试结果；
其中，图7a为NG和PG样品的XPS测试结果，图7b为NG样品的XPS C1s测试结果,图7c为NG样品的XPS N1s测试结果；
图8为本发明实施例3中NG样品的形貌和性能表征图；
其中，图8a-b为NG样品的FET示意图和SEM图，图8c为PG样品和NG样品的输出曲线，图8d为PG样品和NG样品的转移曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)提供多层膜衬底，所述多层膜衬底包括依次设置的Si层、SiO2层、非晶SiC层、Cu层和Ni层；所述非晶SiC层可替换为DLC膜；
(2)在所述多层膜衬底的Ni层表面进行氮离子注入，得到氮掺杂衬底；
(3)将所述氮掺杂衬底进行退火，得到氮掺杂石墨烯。
本发明提供多层膜衬底，所述多层膜衬底包括依次设置的Si层、SiO2层、非晶SiC层、Cu层和Ni层；所述非晶SiC层可替换为DLC膜。
本发明提供的多层膜衬底包括依次设置的Si层和SiO2层。本发明对所述SiO2层和Si层的厚度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的厚度即可即可。
本发明提供的多层膜衬底包括设置于SiO2层表面的非晶SiC层或DLC膜。在本发明中，所述多层膜衬底中非晶SiC层或DLC膜的厚度优选为10～50nm，更优选为20～40nm，最优选为30nm。在本发明中，所述非晶SiC层或DLC膜作为固态碳源，为石墨烯提供原料。
本发明提供的多层膜衬底包括依次设置于非晶SiC层或DLC膜表面的Cu层和Ni层。在本发明中，所述Cu层和Ni层在后续退火的过程中形成不均匀的Cu-Ni合金，合金下半部分区域主要是Cu富集区域，上部分主要是Ni富集区域，这样会形成一个带有组分梯度的Cu-Ni合金；由于C在Cu中固溶度远远低于在Ni中的，在一定程度下，Cu富集区域对于C迁移速度具有很大抑制效果，通过Cu层控制C的析出量；且同样随着Cu-Ni合金的形成，即Cu原子不断扩散到Ni薄膜中，N会逐步被排挤出去，与C原子结合，形成氮掺杂石墨烯。
在本发明中，所述多层膜衬底中Cu层的厚度优选为50～200nm，更优选为80～150nm，最优选为100～120nm。在本发明中，所述多层膜衬底中Ni层的厚度优选为200～400nm，更优选为250～350nm，最优选为300nm。在本发明中，通过控制Cu膜和Ni膜的厚度可以控制C的析出量，进而控制石墨烯的厚度。
在本发明中，所述多层膜衬底的制备优选包括：在SiO2/Si衬底的SiO2层表面依次沉积非晶SiC层或DLC膜、Cu层和Ni层，得到多层膜衬底。
本发明对所述SiO2/Si衬底的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明优选在SiO2/Si衬底的SiO2层表面沉积非晶SiC层或DLC膜。在本发明中，所述多层膜衬底中非晶SiC层或DLC膜优选采用磁控溅射法制备。在本发明中，所述磁控溅射法制备非晶SiC层或DLC膜的真空度独立地优选为10-3～10-6Pa，更优选为10-4～10-5Pa；沉积速率优选为0.01～1A·s-1，更优选为0.1～0.5A·s-1。
本发明优选在SiO2/Si衬底的非晶SiC层或DLC膜表面依次沉积Cu层和Ni层。在本发明中，所述多层膜衬底中Cu层和Ni层独立地优选采用过滤阴极真空电弧镀膜法制备。在本发明中，所述过滤阴极真空电弧镀膜法制备Cu层和Ni层真空度优选独立地为10-3～10- 5Pa；所述过滤阴极真空电弧镀膜法制备Cu层和Ni层的沉积速率分别优选为0.1A s-1～1As-1和0.1A s-1～0.5A s-1。在本发明中，所述过滤阴极真空电弧镀膜法制备的薄膜致密度高，与衬底的结合力好，避免了磁控溅射镀的金属薄膜致密度差，与衬底结合力弱，在快速退火的过程中薄膜容易脱落的问题。
得到多层膜衬底后，本发明在所述多层膜衬底的Ni层表面进行氮离子注入，得到氮掺杂衬底。在本发明中，所述氮离子注入的能量优选为30～100keV，更优选为50～80keV，最优选为60～70keV；氮离子注入的剂量优选为1×1015～1×1016ions·cm-2，更优选为3×1015～8×1015ions·cm-2，最优选为5×1015～7×1015ions·cm-2。在本发明中，所述氮离子注入优选在真空条件下进行，所述真空的压力优选为2×10-3～1×10-5Pa，更优选为1×10-4～5×10-5Pa。在本发明中，通过控制N原子注入的能量以及注入的剂量，能够实现氮掺杂量的精确控制。
本发明对所述氮离子注入的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离子注入机即可。在本发明中，所述氮离子的来源优选为氮气。在本发明中，所述离子注入机的离子源中灯丝产生热电子，在电场的作用下轰击N2气体分子，使之电离，然后通过引出器和质量选择器把氮离子引出，最后通过调节加速管的电压将离子加速到合适的能量。
在本发明中，所述氮离子注入到多层膜衬底的Ni层中。在本发明中，所述氮离子注入的深度优选为Ni层表面40～45nm，更优选为42nm；所述氮离子在Ni层的峰值浓度优选为1.8at％。
得到氮掺杂衬底后，本发明将所述氮掺杂衬底进行退火，得到氮掺杂石墨烯。在本发明中，所述退火的温度优选为700～900℃，更优选为750～850℃；所述退火的时间优选为1～5min，更优选为2～3min。在本发明中，所述退火的气氛优选为氮气和氢气混合气体；所述氮气和氢气的体积比优选为95:5；所述退火气氛的流量优选为14000～15000sccm。
在本发明中，所述退火优选为快速退火；升温至所述退火温度的速率优选为50～100℃/s，更优选为70～90℃/s。在本发明中，所述退火优选在快速退火炉中进行。在本发明中，所述退火的冷却方式优选为空冷。
在本发明中，所述退火过程中，非晶SiC分解产生的C原子，或DLC膜中的C原子经过Cu层扩散至Ni层的表面，形成石墨烯层；与此同时，Cu原子不断扩散到Ni薄膜中，形成一个带有组分梯度的合金，并且将注入到Ni层中的N原子逐步挤出到样品表面与C原子结合，形成氮掺杂石墨烯。
在本发明的优选方案中，所述退火温度能够进一步控制C原子的扩散速度和扩散量。
在本发明中，当碳源为非晶SiC时，所述退火过程中SiC分解产生的Si原子扩散至Cu-Ni合金中，与Ni形成β-Ni3Si和δ-Ni2Si相。
退火完成后，本发明优选将所述氮掺杂石墨烯层从衬底上剥离，然后转移，得到氮掺杂石墨烯。本发明对所述剥离和转移的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的剥离和转移的技术方案即可。
本发明结合离子注入技术和固态碳源法，以非晶SiC或者DLC膜为碳源，通过氮离子注入，使氮原子和碳原子共偏析一步制备出氮掺杂的石墨烯；通过对离子注入参数的控制实现对氮原子的掺杂量的控制。与CVD法相比，本发明的方法具有掺杂温度低、时间短的特点，在能源方面更加节省能源消耗，实验流程简单；相对于辐照方法，本发明一步制备NG具有质量好，效率更高的特点；相对于化学溶剂法来说，本发明氮掺杂的量主要由离子注入的剂量决定，掺杂量容易控制，且可以制备出大面积的石墨烯薄膜。综上，本发明的方法具有掺杂原子可控，掺杂剂量和能量可调以及均匀性好等优点，制备得到的氮掺杂石墨烯具有良好的电学性能。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
制备多层膜样品：
利用磁控溅射在SiO2/Si衬底上镀40nm a-SiC(非晶碳化硅)薄膜(本底真空10- 5Pa，沉积速率0.3As-1)；
接着在上述镀膜后的衬底上，利用过滤阴极真空电弧镀膜技术(FCVA)在a-SiC薄膜基础上依次镀100nm Cu和250nmNi薄膜(本底真空10-3Pa，沉积速率分别为0.5As-1，0.2As-1)。
离子注入：
N离子注入参数：
真空度(1×10-3Pa)，能量(40keV)，剂量5×1015ions cm-2。
快速退火：
升温速率90℃/s，退火温度800℃，退火时间3min，制备出NG。
测试结果：
N掺杂量0.5at％，电子迁移率800cm2V-1s-1。
实施例2:
制备多层膜样品：
利用磁控溅射在SiO2/Si衬底上镀20nm a-SiC(非晶碳化硅)薄膜(本底真空10- 5Pa，沉积速率0.3As-1)；
接着在上述镀膜后的衬底上，利用过滤阴极真空电弧镀膜技术(FCVA)在a-SiC薄膜基础上依次镀50nm Cu和200nmNi薄膜(本底真空10-3Pa，沉积速率分别为0.5As-1，0.2As-1)。
离子注入：
N离子注入参数：
真空度(8×10-4Pa)，能量(40keV)，剂量4×1015ions cm-2。
快速退火：
升温速率50℃/s，退火温度800℃，退火时间3min，制备出NG。
测试结果：
N掺杂量0.4at％，电子迁移率850cm2V-1s-1。
实施例3:
本实施例的制备过程如图3所示，包括三个步骤：
制备多层膜样品：
利用磁控溅射在SiO2/Si衬底上镀30nm a-SiC(非晶碳化硅)薄膜(本底真空10- 5Pa，沉积速率0.3As-1)
接着在上述镀膜后的衬底上，利用过滤阴极真空电弧镀膜技术(FCVA)在a-SiC薄膜基础上依次镀100nm Cu和300nmNi薄膜(本底真空10-3Pa，沉积速率分别为0.5As-1，0.2As-1)。
离子注入：
N离子注入参数：
真空度(8×10-4Pa)，能量(40keV)，剂量1×1016ions cm-2。
快速退火：
退火工艺曲线如图2所示，升温速率70℃/s，退火温度800℃，退火时间3min，制备出NG。
测试结果：
N掺杂量1.2at％，电子迁移率600cm2V-1s-1。
对本实施例制备的氮掺杂石墨烯通过Raman、TEM、XPS以及FET器件输出转移曲线进行表征。
图1为N离子在Ni膜中形成的浓度和深度分布图。
图4a和4b分别为Cu/Ni退火前后的SEM截面图。从图4a和4b中可以发现，退火前Cu/Ni薄膜之间有一个明显的界面，退火后界面消失，形成了上面是Ni富集区，下面是Cu富集区的组分梯度的Cu-Ni合金(比例尺100nm)。
图4c是氮掺杂石墨烯样品表面的XPS图。通过对比退火前后的XPS谱，发现退火后样品表面存在一个明显的Cu 2p峰位，表面Cu原子扩散到了Ni薄膜中。
图4d是氮掺杂石墨烯样品的XRD图。通过对比退火前后的XRD谱，退火前样品存在两个43.3°和44.6°的峰位，分别对应着Cu(111)和Ni(111)晶面；退火后，仅有一个明显尖锐的峰位在44.1°，处于先前两个峰位之间，表明Cu和Ni已经形成了合金。
图5a是将氮掺杂石墨烯的光学显微照片。将氮掺杂石墨烯转移到285nm厚的SiO2/Si衬底上进行光学显微镜观察，发现NG面积较大。
图5b为转移后氮掺杂的石墨烯的扫描照片。发现石墨烯存在褶皱，在石墨烯转移过程中要极力避免这样的情况。
图5c为氮掺杂的石墨烯的透射照片。将NG转移到TEM的带孔微栅上，可以明显区分出石墨烯和真空的位置。
图5d为NG边缘的高分辨照片，明显发现制备的NG是单层的。
图5e图5f为根据TEM对NG和PG样品的电子衍射，统计PG和NG样品电子晶格常数，发现NG样品晶格常数变小，这也佐证了NG的存在。
图6a为PG和NG样品的Raman曲线，可以发现NG曲线的G峰劈裂称为G和D’峰，这是由于N原子掺杂导致的劈裂。
图6b-e为Raman的mapping结果，可以发现NG掺杂以后很均匀。
图7a为PG和NG样品的XPS测试结果，通过对比发现NG能谱存在一个明显的N 1s峰位。
图7b为NG样品的C1s的高分辨能谱图，对C1s进行分峰处理可以发现石墨烯中形成了明显的N-sp2C和N-sp3C键。
图7c为NG样品的N1s的高分辨能谱图，对N1s进行分峰处理可以发现N在石墨烯中的构形以Pyrrolic-N(吡咯N)为主。
图8a-b为NG样品的FET示意图和SEM图。
图8c为PG样品和NG样品的输出曲线，可以证明石墨烯电极接触良好。
图8d为PG样品和NG样品的转移曲线，可以发现NG的狄拉克点明显向左移动，可以证明N原子替位到石墨烯的晶格中。
从以上实施例可以看出，本发明提供的方法掺杂温度低、时间短，一步制备NG具有质量好，效率更高的特点，掺杂量容易控制，且可以制备出大面积的石墨烯薄膜，制备得到的氮掺杂石墨烯具有良好的电学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)提供多层膜衬底，所述多层膜衬底包括依次设置的Si层、SiO2层、非晶SiC层、Cu层和Ni层；所述非晶SiC层可替换为DLC膜；
(2)在所述多层膜衬底的Ni层表面进行氮离子注入，得到氮掺杂衬底；
(3)将所述氮掺杂衬底进行退火，得到氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)多层膜衬底中非晶SiC层或DLC膜的厚度为10～50nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)多层膜衬底中非晶SiC层或DLC膜采用磁控溅射法制备。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)多层膜衬底中Cu层的厚度为50～200nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)多层膜衬底中Ni层的厚度为200～400nm。
6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)多层膜衬底中Cu层和Ni层独立地采用过滤阴极真空电弧镀膜法制备。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氮离子注入的能量为30～100keV；氮离子注入的剂量为1×1015～1×1016ions·cm-2。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述氮离子注入在真空条件下进行，所述真空的压力为2×10-3～1×10-5Pa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中退火的温度为700～900℃，退火的时间为1～5min。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述退火的气氛为氮气和氢气混合气体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810162045.7A CN108364856A (zh) | 2018-02-27 | 2018-02-27 | 一种离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810162045.7A CN108364856A (zh) | 2018-02-27 | 2018-02-27 | 一种离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108364856A true CN108364856A (zh) | 2018-08-03 |
Family
ID=63003067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810162045.7A Pending CN108364856A (zh) | 2018-02-27 | 2018-02-27 | 一种离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108364856A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009129194A3 (en) * | 2008-04-14 | 2010-02-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Large-area single- and few-layer graphene on arbitrary substrates |
| CN102703988A (zh) * | 2012-05-31 | 2012-10-03 | 中国科学院上海微***与信息技术研究所 | 一种基于离子注入技术打开石墨烯带隙的方法 |
| CN103943510A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-23 | 江苏大学 | 一种氮掺杂SiC基底的外延石墨烯背栅晶体管的制备方法 |
| CN104495816A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-08 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种非金属衬底插层式氮掺杂制备石墨烯的夹具以及方法 |
| CN105655242A (zh) * | 2014-11-21 | 2016-06-08 | 中国科学院上海微***与信息技术研究所 | 掺杂石墨烯及石墨烯pn结器件的制备方法 |
-
2018
- 2018-02-27 CN CN201810162045.7A patent/CN108364856A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009129194A3 (en) * | 2008-04-14 | 2010-02-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Large-area single- and few-layer graphene on arbitrary substrates |
| CN102703988A (zh) * | 2012-05-31 | 2012-10-03 | 中国科学院上海微***与信息技术研究所 | 一种基于离子注入技术打开石墨烯带隙的方法 |
| CN103943510A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-23 | 江苏大学 | 一种氮掺杂SiC基底的外延石墨烯背栅晶体管的制备方法 |
| CN105655242A (zh) * | 2014-11-21 | 2016-06-08 | 中国科学院上海微***与信息技术研究所 | 掺杂石墨烯及石墨烯pn结器件的制备方法 |
| CN104495816A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-08 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种非金属衬底插层式氮掺杂制备石墨烯的夹具以及方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HAN D. ET AL.: "High-quality graphene synthesis on amorphous SiC through a rapid thermal treatment", 《CARBON 124》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2117036A1 (en) | Semiconductor device manufacturing method and semiconductor device | |
| TW200534377A (en) | Method for making a schottky junction type semiconductor device | |
| WO2013013419A1 (zh) | 一种在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法 | |
| CN105839072B (zh) | 一种化学气相沉积制备二硫化铼薄膜的方法 | |
| CN104313684A (zh) | 一种制备六方氮化硼二维原子晶体的方法 | |
| CN108531883B (zh) | 一种高迁移率n型超薄纳米金刚石薄膜及其制备方法 | |
| JP2004533727A (ja) | 炭化珪素金属酸化膜半導体電界効果型トランジスタの反転層の移動度を高める方法 | |
| CN111620325A (zh) | 一种制备石墨烯纳米带阵列的方法 | |
| JP6630025B1 (ja) | 半導体製造用部品、複合体コーティング層を含む半導体製造用部品及びその製造方法 | |
| CN111005068A (zh) | 一种生长高表面质量超厚igbt结构碳化硅外延材料的方法 | |
| CN108950683A (zh) | 一种高迁移率氮掺杂大单晶石墨烯薄膜及其制备方法 | |
| CN109913857A (zh) | 一种掺杂结构金刚石薄膜及其制备方法 | |
| TWI302342B (zh) | ||
| CN110600366B (zh) | (100)晶向金刚石n沟道结型场效应晶体管及其制备方法 | |
| CN108364856A (zh) | 一种离子注入制备氮掺杂石墨烯的方法 | |
| CN107818915B (zh) | 用氮和硼改善4H-SiC MOSFET反型层迁移率的方法 | |
| CN102051576A (zh) | 一种制备n型掺杂的立方氮化硼薄膜的方法 | |
| CN110422841A (zh) | 平面结构的不对称氧、硫通道实现ab堆积型双层石墨烯的逐层生长方法 | |
| CN102653399B (zh) | 向3C-SiC注入硅的铜膜退火石墨烯纳米带制备方法 | |
| Hui et al. | The fabrication of nickel silicide ohmic contacts to n-type 6H-silicon carbide | |
| Pillers et al. | Embedded silicon carbide “replicas” patterned by rapid thermal processing of DNA origami on silicon | |
| CN110550869B (zh) | 一种离子注入辅助制备石墨烯玻璃的方法以及一种石墨烯玻璃 | |
| CN103811304A (zh) | GeSn层及其形成方法 | |
| WO2019127849A1 (zh) | 高功函数可调的过渡金属氮化物材料、其制备方法及应用 | |
| CN103943510B (zh) | 一种氮掺杂SiC基底的外延石墨烯背栅晶体管的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180803 |