CN108359868A - 一种用于植入骨骼的镁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为Zn 1.5‑3％，Mn 0.6‑1.1％、Ca 0.3‑0.8％、Si 0.3‑0.45％、Sr 0.45‑0.8％、Li 1‑1.8％、Cr 2.5‑3.5％、Cu 1‑2％、Mo 1.3‑1.4％、Sc+La+Ce：0.01‑0.08％、Nb：0.1％～0.8％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。本发明的镁合金，其屈服强度≥370MPa，抗拉强度≥410MPa，伸长率≥18.5%，杀菌率≥90%，明显高于其他缺少合金元素的产品，明显高于没有进行表面涂覆处理的同类产品。

Description

一种用于植入骨骼的镁合金及其制备方法
技术领域
本发明属于合金领域，特别提供一种用于植入骨骼的镁合金。
背景技术
在医用骨修复和骨植入材料中，不锈钢、钛钛合金因其优良的力学性能、 生物相容性和耐腐蚀性能成为应用广泛的材料。但是，不锈钢和钛合金的力学性 能与骨组织不匹配，特别是弹性模量，例如：不锈钢的弹性模量约为200GPa，钛合金的弹性模量约为100GPa，而骨组织的弹性模量约为10-40GPa。因此，植入体承担了几乎全部载荷。这样在使用过程中会造成“应力屏蔽”，导致植入体周围 的骨组织出现萎缩或疏松现象。同时，不锈钢和钛合金骨钉、骨板等植入体在骨组织痊愈后，需要后续的手术将其从人体中取出，增加了患者的痛苦和经济负担。
目前，临床应用的血管支架以不锈钢和NiTi合金为主要的制备材料。这些血管支架除了存在Ni溶出可能引起毒副作用的缺点外，还存在血管再狭窄和血栓 (约为20％)、血管内膜增生、慢性炎症、抗血小板治疗时间长(需要长期服药 治疗)、(植入支架的血管)无法适应血管的自然生长、出现意外时无法进行外科血管再造术(二次手术)、长期的内皮机能紊乱、后续的监测困难。
研究和开发高强韧且可以在体内降解的医用材料，成为该领域中的重要发展 方向。可降解高分子材料可以在体内降解，但是其力学性能偏低，例如其弹性模量约为3-5GPa，应用于骨植入体时，无法应用于承力部位；应用于血管支架，存在严重的回弹，无法达到支撑血管的作用，而且高分子降解后产生酸积累，引起 肌体组织炎症。
镁合金的弹性模量约为40GPa，与骨组织非常接近，可以有效地减轻不锈钢 或钛合金植入材料造成的“应力屏蔽”现象。同时，镁合金的具有较高的抗拉强 度，可以承受较大的载荷，应用于骨组织承载部位，也可以应用于血管支架，起到支撑血管的作用。镁是人体内仅次于钾的细胞内正离子，它参与体内一系列新 陈代谢过程，包括骨细胞的形成和加速骨愈合能力等。有证据证明，镁的损耗反 过来可以引起骨组织停止生长，降低造骨细胞和破骨细胞的活性和导致骨质脆弱。 镁还与神经、肌肉及心脏功能关系密切。美国建议成年男子每日需摄入的镁量为 420mg。因此，用镁及镁合金作为医用植入材料，其腐蚀溶解的镁离子对人体的 微量释放还是有益的。另外，镁及镁合金的标准电极电位较低(-2.36VSCE)，不耐腐蚀，特别是在含有Cl-1离子的人体体液中容易腐蚀降解。所以，镁及镁合金成为新一代可降解植入材料。
镁及镁合金作为骨植入材料的研究起始于上世纪的30-40年代。尽管临床应用已经证明，镁合金具有非常好的生物相容性，但是 由于镁和镁合金在人体中腐蚀降解的太快，会产生氢气，限制了镁合金作为植入 材料的应用。尽管高纯度镁(比如99.99％高纯镁)具有好的耐NaCl腐蚀性能， 但是其力学性能不到65MPa，不及骨组织的力学性能，也不及聚合物，无法应用 于承力骨修复和血管支架。因此，在降低镁合金在体液中的腐蚀降解速度的同时， 提高镁合金的强度韧性成为镁合金应用于医用材料的关键。
众所周知，合金的腐蚀性能取决于合金成分和腐蚀环境。提高合金的纯度， 降低合金中有害杂质元素，如Ni、Cu、Fe，可以有效地降低镁合金的腐蚀速度。 对镁合金进行合金化处理也是提高合金强度和改善抗腐蚀性能有效的方法。在镁 合金中加入铝元素进行合金化，不仅可以提高合金的力学性能，同时也可以提高 其耐腐蚀性能。例如：耐腐蚀性能最好的AZ91E合金具有与A380铝合金相当的 耐腐蚀性能，而且热处理后抗拉强度达到250MPa，可满足力学性能的要求。但 是，对医用钛合金的研究已经表明，铝元素会对人体健康产生危害。因此，含有 铝的镁合金对人体是不安全的。所以，有必要发展既具有良好生物相容性，又具 有好的耐腐蚀性能，而且还有足够强度的镁合金。
发明内容
本发明在传统生物医用镁合金基础上，研发出一种用于植入骨骼的镁合金，该合金具有优良的力学性能和耐蚀性能，在确保生物相容性的基础上，降低了合金的成本，具有重要的社会和经济意义。
本发明具体提供了一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为：Zn 1.5-3％，Mn 0.6-1.1％、Ca 0.3-0.8％、Si 0.3-0.45％、Sr 0.45-0.8％、Li1-1.8％、Cr 2.5-3.5％、Cu 1-2％、Mo 1.3-1.4％、Sc+La+Ce：0.01-0.08％、Nb：0.1％～0.8％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。
优选的是一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：Zn2-2.5％，Mn 1-1.1％、Ca0.5-0.55％、Si 0.35-0.4％、Sr 0.5-0.6％、Li 1.5-1.6％、Cr 2.8-3％、Cu 1.2-1.25％、Mo 1.3-1.35％、Sc+La+Ce：0.01-0.05％、Nb 0.6-0.65％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。
优选的是一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为：Zn 1.5％，Mn 0.6％、Ca 0.3％、Si 0.3％、Sr 0.45％、Li 1％、Cr 2.5％、Cu 1％、Mo1.3％、Sc+La+Ce：0.01％、Nb：0.1％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。
优选的是一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为：Zn 3％，Mn 1.1％、Ca 0.8％、Si 0.45％、Sr 0.8％、Li 1.8％、Cr 3.5％、Cu 2％、Mo1.4％、Sc+La+Ce： 0.08％、Nb：0.8％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。
优选的是所述的用于植入骨骼的镁合金，其中Sc、La、Ce质量比为6∶3∶1。
本发明还提供了一种用于植入骨骼的镁合金，所述的用于植入骨骼的镁合金的制备方法，
(1)配料：针对镁合金所需的成分设计，先进行配料，选用Mg-Zn中间合金，Mg-Zn中间合金中Mg∶Zn质量比为0.8-0.82∶1；选用Mg-Sr中间合金，Mg∶Sr质量比为0.42-0.44∶1；选用Mg-Si中间合金，其中Mg∶Si质量比为48-49∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在100-150℃的容器内预热合金铸锭/粉，之后将其移入真空电弧炉中，抽真空到10-3-10-4Pa，前期功率以100KW/min逐渐增加到800KW，保持温度400-450℃，保持1-3min，后期功率以200KW/min逐渐增加到1800KW，熔炼温度为650℃～720℃，在此温度下熔炼时间为8-10min，使合金材料完全熔炼；
（3）将步骤（2）得到的合金熔体浇铸成为长120-140cm、宽50-60cm，厚度为10-20cm的铸锭；将上述铸锭在200-300℃预热30分钟，在惰性气体保护下锻打，锻打量为10-20%；
（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在400-420℃预热80-120分钟，挤压成型，挤压比25-35，挤压速率为20-60 mm/min，得到直径为20-50mm的镁合金半成品；
（5）镁合金半成品表面涂覆处理，将步骤（4）经过热处理制备的镁合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂含氟羟基磷灰石的第二层处理，第二层处理完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～48小时，第二层涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
优选的步骤（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在400℃预热80分钟，挤压成型，挤压比25，挤压速率为20mm/min，得到直径为20mm的镁合金半成品。
优选的步骤（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在410℃预热100分钟，挤压成型，挤压比30，挤压速率为40 mm/min，得到直径为40mm的镁合金半成品。
优选的步骤（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在420℃预热120分钟，挤压成型，挤压比35，挤压速率为60 mm/min，得到直径为50mm的镁合金半成品。
优选的是在于镁合金半成品表面涂覆处理，将步骤（5）经过热处理制备的镁合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为2.5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂含氟羟基磷灰石的第二层处理，第二层处理完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥24小时，第二层涂层的厚度范围为2.5μm，得到最终产品。
本发明所提供的镁合金，镁合金中每种元素的作用如下：
锌是人体最为基本的元素之一。锌能促进细胞的更新，是人体必需的微量元 素，可增强人体的免疫功能，维持机体的生长和发育。锌是许多蛋白质、核酸合成酶的成分，是上百种酶的活性中心。锌又为胰岛素成分，是维持生命正常活动 的关键因素。锌缺损可能导致人体所有的生理机能紊乱。锌在镁中的最大固溶度 为6.2％，是除铝以外的另一种非常有效的合金化元素，具有固溶强化和时效强化 双重作用。添加锌可以提高镁合金的室温强度。同时，锌也能减轻因铁、镍存在 引起的腐蚀作用，提高镁合金的耐蚀性能。 本发明中，按重量百分比计，锌(Zn)优选含量范围为：1.5-3％，更优选含量范围为：2-2.5％。锰是人体生理机能必不可少的15种微量元素之一，人体每日需锰量约3-9mg， 它是人体内新陈代谢不可代替的一种微量元素。锰参与体内多种酶的活动，是酶的激活剂，促进新陈代谢。锰还能促使骨骼钙化，提高蛋白质的代谢，促进维生 素B1在肝脏中的积蓄。当人体缺锰时，会导致内分泌紊乱，表现出营养不良， 性功能低下等症状，加快人的衰老。在镁合金中添加锰可以在熔炼的过程中，与 部分有害的元素形成金属间化合物分离出来，消除铁、硅及其他重金属元素，避免生成有害的晶间化合物，提高镁合金的抗NaCl腐蚀能力。加入锰可以小幅度提高镁合金的强度，但是当锰含量过量时，会造成锰在晶间上偏析，反而降低镁 合金的耐蚀性。 本发明中，按重量百分比计，锰(Mn)优选含量范围为：0.6-1.1％，更优选含量范围为：1-1.1％。钙可以细化合金晶粒，提高镁合金能的成形性和强度。钙还可以降低镁合金的微电池效应，提高镁合金的耐腐蚀能力。钙是构成植物细胞壁和动物骨骼的重 要成分，人体内钙的99％存在于骨骼和牙齿中，其余主要分布于体液内，以参与 某些重要的酶反应。在维持心脏正常收缩、神经肌肉兴奋性、凝血和保持细胞膜 完整性等方面起重要作用。钙最重要的生物功能是信使作用，细胞内的信号传递 依靠细胞内外钙离子的浓度差。如细胞兴奋时，钙离子内流，使其浓度升高。当钙离子的转运调节发生异常时，就产生病理性反应。本发明中，按重量百分比计，钙(Ca)优选含量范围为：0.3-0.8％，更优选含量范围为：0.5-0.55％。硅可以显著提高镁合金熔体的流动性。但是当铁元素也同时存在的话，可能降低镁合金的耐蚀性能。硅已经被认为是人体必需的矿物元素，它在人体中以偏硅酸或偏硅酸盐的派生物形式存在。它可以促进***中粘多糖和胶原的产生和优化。硅是骨骼软骨形成初期所必需的元素，是矿物质沉积的催化剂。有助于人体免疫***的构建和加快愈合过程。硅能保持血管壁的弹性，是胶原组织必需成分，缺硅可致动脉硬化。本发明中，按重量百分比计，硅(Si)优选含量范围为：0.3-0.45％，更优选含量范围为：0.35-0.4％。Sr是骨骼和牙齿的重要组成部分，可以促进骨骼发育和类骨质的形成，调节钙代谢。近年的研究发现，Sr在许多软体动物的胚胎发育中是必不可少和不可代替的。骨质疏松可能是Ca、Sr代谢紊乱所致，稳定的Sr化合物对骨质疏松有治疗作用。研究表明，低剂量Sr盐可降低骨吸收，维持较高的骨形成率，促进骨的合成、代谢。Sr对于镁合金是重要的合金元素之一，Sr的添加可以有效的细化镁合金的组织，改善镁合金的浇铸性能，提高室温和高温的力学性能，改善了镁合金的蠕变性能，Sr元素还能在一定程度上提高镁合金的抗腐蚀性能。虽然Sr的成本相对较高，但是Sr能够改善合金的铸造工艺性，添加少量的Sr即可满足大批量的压铸生产，从而使生产成本降低。本发明中，按重量百分比计，锶(Sr)优选含量范围为：0.45-0.8％，更优选含量范围为：0.5-0.6％。Li是唯一可改变Mg结构的合金元素，在人体环境中具有提高镁的腐蚀产物Mg(OH)2致密性的作用。 特别是，Mg-Ca合金中Li元素的加入，Li+离子与MgCl2形成LiCl。LiCl在表面氢氧化镁孔隙中沉淀下来 而成为阻挡层，导致了Mg(OH)2膜的致密性提高。本发明中，按重量百分比计，锂(Li)优选含量范围为：1-1.8％，更优选含量范围为：1.5-1.6％。本发明所提供的镁合金含有铬元素，在生物医学上，铬是一种必需的。铬是人体必需的，具有重要的营养作用，胰岛素发挥作用时需要铬参加。只有六价铬对人体有毒害作用，对皮肤有刺激性，也有致敏性。同时铬是镁合金具有耐蚀性最主要的合金元素，在氧化介质中，铬能使合金表面上迅速生成氧化铬钝化膜，这层钝化膜是非常致密和稳定的，即使被破坏也能迅速恢复。铬能有效地提高镁合金的耐点蚀性能，当合金中有钼和氮同时存在时，铬的这种有效性大大加强。由于铬是主要的耐蚀元素，而且也提高合金中氮的溶解度， 因此本发明镁合金中铬含量控制在2.5-3.5％，更优选含量范围为：2.8-3％。铜是存在于生物体内的必需微量元素，参与体内生命活动的所有环节，具有多种极为重要的生理和生化作用。研究表明，当人体内出现铜缺乏时，由于含铜酶合成减少，心血管会无法维持正常的形态和功能；铜缺乏导致的心房血栓形成最显著，也见到导致冠状动脉坏死、冠状动脉血栓形成、心肌坏死和心室钙化等症状的发生；铜缺乏会导致动脉平滑肌的迁移、动脉弹性组织变性和断裂、动脉平滑肌变性以及心室和冠状动脉瘤的形成。因此，通过添加Cu元素的镁合金持续产生微量铜元素，低于1(重量)％的Cu添加作用不够突出，即使经过热处理，由于没有达到铜在镁合金中的过饱和含量，不利于实际应用中的微量铜离子释放；含量超过2(重量)％时，可能会导致镁合金即使在高温下还会保留一定量的富铜相，从而严重影响到镁合金自身的加工性能、耐蚀性能以及力学性能。 Cu元素的含量可以为Cu：1.0-2.0％，更优选含量范围为：1.2-1.25％。本发明所提供的镁合金含有钼元素，首先作为外科植入用合金，合金中钼同时也是一种重要的人体必需微量元素。其次钼加入镁合金主要用来提高合金的耐蚀性特别是耐点蚀及缝隙腐蚀等性能。研究文献表明钼的耐点蚀及缝隙腐蚀的能力为铬的3倍左右，大量实验指出，钼主要是强化钢中铬的耐蚀作用。因此本发明镁合金中Mo：1.3-1.4％，更优选含量范围为：1.3-1.35％。本发明所提供的镁合金含有稀土元素Sc、La、Ce，稀土元素的添加可以进一步强化镁合金的抗菌性能， 同时提高氧化膜与基体材料的结合强度以增强耐蚀性能。稀土镁合金具有成为新型生物医用材料的潜力。由于稀土元素独特的核外电子排布，在铸造过程中起到净化熔体、细化晶粒、提高铸造性能等作用，在镁合金中具有显著的固溶和时效强化作用，能够有效地提高镁合金的综合性能。当添加两种或多种稀土元素时，由于稀土元素之间的相互作用，可以彼此降低在镁中的固溶度，还能产生附加的强化效果。稀土也是人体内的微量元素，低剂量稀土元素不但对人体无害，还可促进生物体的生长发育，有利于提高机体免疫功能，具有抗氧化和抗诱变作用。同时考虑到降低镁合金的密度，尽量选取的是原子量小的稀土元素，另外本领域通常认为多种稀土元素的效果比单一稀土元素效果更好，所以本发明选用Sc+La+Ce：0.01-0.08％，更优选的是Sc+La+Ce：0.01-0.05％，且Sc、La、Ce质量比为6∶3∶1。本发明所提供的镁合金中的其它元素如Nb等，Nb为无毒元素或低细胞毒性因素，生物相容性好，可安全的被用于合金设计。这些元素在生物医用合金材料里均是常用的添加元素，主要是用来提高产品的强度，在晶界和枝晶间析出的细小弥散的碳化物，能阻止晶界滑移，对合金的强化效果明显，同时也提高合金的耐磨损性能，用于保证该材料良好的力学性能、耐腐蚀性能和耐磨损性能。本发明选取的Nb：0.1％～0.8％，更优选含量范围为：Nb：0.6％～0.65％。
本发明的有益效果：
1)本合金的密度、弹性模量等性能与人体硬组织接近，可以有效地减小应力遮挡效应；
2)本合金的强度和硬度较纯镁高，并可以通过热处理调整力学性能，具有较好的承载能力，可用于骨组织、血管内等承受载荷的部位；
3)本合金所有的降解产物均对人体无害，并且容易通过新陈代谢作用排除体外；
4)本合金可以用作硬组织(如骨组织)替换或介入治疗的材料，或者作为血管支架材料，植入体内一定时间后，能够完全降解；
5）本发明的镁合金，其屈服强度≥370MPa，抗拉强度≥410MPa，伸长率≥18.5%，杀菌率≥90%，明显高于其他缺少合金元素的产品，明显高于没有进行表面涂覆处理的同类产品；
6）镁合金中形成第二相：Mg2Si、Mg2Sr、Mg17Sr2、Mg2Ca、CaMgSi之一种或两种及以上，形成具有综合性能的多元镁合金；该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级。在生物体液或血液环境中可降解吸收，该材料应用于心血管介入治疗或骨内植入医疗领域，适合作为在人体环境下使用的植入材料。
具体实施方式
下面参考示例实施方式对本发明技术方案作详细说明。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反， 提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面 地传达给本领域的技术人员。
实施例1
一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为Zn 1.5％，Mn0.6％、Ca 0.3％、Si 0.3％、Sr 0.45％、Li 1％、Cr 2.5％、Cu 1％、Mo 1.3％、Sc+La+Ce：0.01％、Nb：0.1％，余量为Mg和不可避免的杂质元素，其中Sc、La、Ce质量比为6∶3∶1。
所述的用于植入骨骼的镁合金的制备方法，
(1)配料：针对镁合金所需的成分设计，先进行配料，选用Mg-Zn中间合金，Mg-Zn中间合金中Mg∶Zn质量比为0.8-0.82∶1；选用Mg-Sr中间合金，Mg∶Sr质量比为0.42-0.44∶1；选用Mg-Si中间合金，其中Mg∶Si质量比为48-49∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在100-150℃的容器内预热合金铸锭/粉，之后将其移入真空电弧炉中，抽真空到10-3-10-4Pa，前期功率以100KW/min逐渐增加到800KW，保持温度400-450℃，保持1-3min，后期功率以200KW/min逐渐增加到1800KW，熔炼温度为650℃～720℃，在此温度下熔炼时间为8-10min，使合金材料完全熔炼；
（3）将步骤（2）得到的合金熔体浇铸成为长120-140cm、宽50-60cm，厚度为10-20cm的铸锭；将上述铸锭在200-300℃预热30分钟，在惰性气体保护下锻打，锻打量为10-20%；
（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在400-420℃预热80-120分钟，挤压成型，挤压比25-35，挤压速率为20-60 mm/min，得到直径为20-50mm的镁合金半成品；
（5）镁合金半成品表面涂覆处理，将步骤（4）经过热处理制备的镁合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂含氟羟基磷灰石的第二层处理，第二层处理完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～48小时，第二层涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
实施例2
一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为：Zn2.5％，Mn1.1％、Ca 0.55％、Si 0.4％、Sr 0.6％、Li 1.6％、Cr 3％、Cu 1.25％、Mo 1.35％、Sc+La+Ce： 0.05％、Nb 0.65％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。其中Sc、La、Ce质量比为6∶3∶1。所述的用于植入骨骼的镁合金的制备方法，
(1)配料：针对镁合金所需的成分设计，先进行配料，选用Mg-Zn中间合金，Mg-Zn中间合金中Mg∶Zn质量比为0.8-0.82∶1；选用Mg-Sr中间合金，Mg∶Sr质量比为0.42-0.44∶1；选用Mg-Si中间合金，其中Mg∶Si质量比为48-49∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在100-150℃的容器内预热合金铸锭/粉，之后将其移入真空电弧炉中，抽真空到10-3-10-4Pa，前期功率以100KW/min逐渐增加到800KW，保持温度400-450℃，保持1-3min，后期功率以200KW/min逐渐增加到1800KW，熔炼温度为650℃～720℃，在此温度下熔炼时间为8-10min，使合金材料完全熔炼；
（3）将步骤（2）得到的合金熔体浇铸成为长120-140cm、宽50-60cm，厚度为10-20cm的铸锭；将上述铸锭在200-300℃预热30分钟，在惰性气体保护下锻打，锻打量为10-20%；
（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在400-420℃预热80-120分钟，挤压成型，挤压比25-35，挤压速率为20-60 mm/min，得到直径为20-50mm的镁合金半成品；
（5）镁合金半成品表面涂覆处理，将步骤（4）经过热处理制备的镁合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂含氟羟基磷灰石的第二层处理，第二层处理完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～48小时，第二层涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
实施例3
一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为：Zn 3％，Mn1.1％、Ca 0.8％、Si 0.45％、Sr 0.8％、Li 1.8％、Cr 3.5％、Cu 2％、Mo 1.4％、Sc+La+Ce：0.08％、Nb：0.8％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。其中Sc、La、Ce质量比为6∶3∶1。所述的用于植入骨骼的镁合金的制备方法，
(1)配料：针对镁合金所需的成分设计，先进行配料，选用Mg-Zn中间合金，Mg-Zn中间合金中Mg∶Zn质量比为0.8-0.82∶1；选用Mg-Sr中间合金，Mg∶Sr质量比为0.42-0.44∶1；选用Mg-Si中间合金，其中Mg∶Si质量比为48-49∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在100-150℃的容器内预热合金铸锭/粉，之后将其移入真空电弧炉中，抽真空到10-3-10-4Pa，前期功率以100KW/min逐渐增加到800KW，保持温度400-450℃，保持1-3min，后期功率以200KW/min逐渐增加到1800KW，熔炼温度为650℃～720℃，在此温度下熔炼时间为8-10min，使合金材料完全熔炼；
（3）将步骤（2）得到的合金熔体浇铸成为长120-140cm、宽50-60cm，厚度为10-20cm的铸锭；将上述铸锭在200-300℃预热30分钟，在惰性气体保护下锻打，锻打量为10-20%；
（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在400-420℃预热80-120分钟，挤压成型，挤压比25-35，挤压速率为20-60 mm/min，得到直径为20-50mm的镁合金半成品；
（5）镁合金半成品表面涂覆处理，将步骤（4）经过热处理制备的镁合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂含氟羟基磷灰石的第二层处理，第二层处理完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～48小时，第二层涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
对比例1
一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为Zn 1.5％，Mn0.6％、Ca 0.3％、Si 0.3％、Li 1％、Cr 2.5％、Cu 0.5％、Mo 1.3％、Sc+La+Ce：0.01％，余量为Mg和不可避免的杂质元素，其中Sc、La、Ce质量比为6∶3∶1。
所述的用于植入骨骼的镁合金的制备方法，
(1)配料：针对镁合金所需的成分设计，先进行配料，选用Mg-Zn中间合金，Mg-Zn中间合金中Mg∶Zn质量比为0.8-0.82∶1；选用Mg-Si中间合金，其中Mg∶Si质量比为48-49∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在100-150℃的容器内预热合金铸锭/粉，之后将其移入真空电弧炉中，抽真空到10-3-10-4Pa，前期功率以100KW/min逐渐增加到800KW，保持温度400-450℃，保持1-3min，后期功率以200KW/min逐渐增加到1800KW，熔炼温度为650℃～720℃，在此温度下熔炼时间为8-10min，使合金材料完全熔炼；
（3）将步骤（2）得到的合金熔体浇铸成为长120-140cm、宽50-60cm，厚度为10-20cm的铸锭；将上述铸锭在200-300℃预热30分钟，在惰性气体保护下锻打，锻打量为10-20%；
（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在400-420℃预热80-120分钟，挤压成型，挤压比25-35，挤压速率为20-60 mm/min，得到直径为20-50mm的镁合金半成品；
（5）镁合金半成品表面涂覆处理，将步骤（4）经过热处理制备的镁合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂含氟羟基磷灰石的第二层处理，第二层处理完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～48小时，第二层涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
对比例2
一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为：Zn2.5％，Mn1.1％、Ca 0.55％、Si 0.4％、Sr 0.6％、Li 0.8％、Cr 3％、Cu 1.25％、Mo 1.35％、Sc+La+Ce： 0.05％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。其中Sc、La、Ce质量比为6∶3∶1。所述的用于植入骨骼的镁合金的制备方法，
(1)配料：针对镁合金所需的成分设计，先进行配料，选用Mg-Zn中间合金，Mg-Zn中间合金中Mg∶Zn质量比为0.8-0.82∶1；选用Mg-Sr中间合金，Mg∶Sr质量比为0.42-0.44∶1；选用Mg-Si中间合金，其中Mg∶Si质量比为48-49∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在100-150℃的容器内预热合金铸锭/粉，之后将其移入真空电弧炉中，抽真空到10-3-10-4Pa，前期功率以100KW/min逐渐增加到800KW，保持温度400-450℃，保持1-3min，后期功率以200KW/min逐渐增加到1800KW，熔炼温度为650℃～720℃，在此温度下熔炼时间为8-10min，使合金材料完全熔炼；
（3）将步骤（2）得到的合金熔体浇铸成为长120-140cm、宽50-60cm，厚度为10-20cm的铸锭；将上述铸锭在200-300℃预热30分钟，在惰性气体保护下锻打，锻打量为10-20%；
（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在400-420℃预热80-120分钟，挤压成型，挤压比25-35，挤压速率为20-60 mm/min，得到直径为20-50mm的镁合金半成品；
（5）镁合金半成品表面涂覆处理，将步骤（4）经过热处理制备的镁合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂含氟羟基磷灰石的第二层处理，第二层处理完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～48小时，第二层涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
对比例3
一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为：Zn 3％，Mn1.1％、Si 0.45％、Li 1.8％、Cr 3.5％、Cu 0.5％、Mo 0.4％、Sc+La+Ce： 0.08％、Nb：0.8％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。其中Sc、La、Ce质量比为6∶3∶1。所述的用于植入骨骼的镁合金的制备方法，
(1)配料：针对镁合金所需的成分设计，先进行配料，选用Mg-Zn中间合金，Mg-Zn中间合金中Mg∶Zn质量比为0.8-0.82∶1；选用Mg-Si中间合金，其中Mg∶Si质量比为48-49∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在100-150℃的容器内预热合金铸锭/粉，之后将其移入真空电弧炉中，抽真空到10-3-10-4Pa，前期功率以100KW/min逐渐增加到800KW，保持温度400-450℃，保持1-3min，后期功率以200KW/min逐渐增加到1800KW，熔炼温度为650℃～720℃，在此温度下熔炼时间为8-10min，使合金材料完全熔炼；
（3）将步骤（2）得到的合金熔体浇铸成为长120-140cm、宽50-60cm，厚度为10-20cm的铸锭；将上述铸锭在200-300℃预热30分钟，在惰性气体保护下锻打，锻打量为10-20%；
（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在400-420℃预热80-120分钟，挤压成型，挤压比25-35，挤压速率为20-60 mm/min，得到直径为20-50mm的镁合金半成品；
（5）镁合金半成品表面涂覆处理，将步骤（4）经过热处理制备的镁合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂含氟羟基磷灰石的第二层处理，第二层处理完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～48小时，第二层涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
对比例4
一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为：Zn 3％，Mn1.1％、Si 0.45％、Li 1.8％、Cr 3.5％、Cu 0.5％、Mo 0.4％、Sc+La+Ce： 0.08％、Nb：0.8％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。其中Sc、La、Ce质量比为6∶3∶1。所述的用于植入骨骼的镁合金的制备方法，
(1)配料：针对镁合金所需的成分设计，先进行配料，选用Mg-Zn中间合金，Mg-Zn中间合金中Mg∶Zn质量比为0.8-0.82∶1；选用Mg-Si中间合金，其中Mg∶Si质量比为48-49∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在100-150℃的容器内预热合金铸锭/粉，之后将其移入真空电弧炉中，抽真空到10-3-10-4Pa，前期功率以100KW/min逐渐增加到800KW，保持温度400-450℃，保持1-3min，后期功率以200KW/min逐渐增加到1800KW，熔炼温度为650℃～720℃，在此温度下熔炼时间为8-10min，使合金材料完全熔炼；
（3）将步骤（2）得到的合金熔体浇铸成为长120-140cm、宽50-60cm，厚度为10-20cm的铸锭；将上述铸锭在200-300℃预热30分钟，在惰性气体保护下锻打，锻打量为10-20%；
（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在400-420℃预热80-120分钟，挤压成型，挤压比25-35，挤压速率为20-60 mm/min，得到直径为20-50mm的镁合金成品；
对实施例1-3、对比例1-4所得产品以如下方法进行性能检测：
1、力学性能测试
测试实施例和对比例中的力学性能(屈服强度和断后伸长率)，相关结果见表1；
2、抗菌性能检测
根据“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、 GB/T 2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定，定量测试了实施例1-3、对比例1-4所得产品的杀菌率。抗菌性能检测结果见表1，其中杀菌率的计算公式为：杀菌率(％)＝[(对照样品活菌数-抗菌镁合金活菌数)/对照样品活菌数]×100，对照样品活菌数是对比例样品上进行 细菌培养后的活菌数，抗菌镁合金活菌数是指抗菌镁合金上进行细菌 培养后的活菌数；
3.腐蚀速率测试
在温度为37℃，在本领域常用的模拟体液中测量腐蚀速率，测试结果见表1。
表1
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为Zn 1.5-3％，Mn 0.6-1.1％、Ca 0.3-0.8％、Si 0.3-0.45％、Sr 0.45-0.8％、Li 1-1.8％、Cr 2.5-3.5％、Cu 1-2％、Mo 1.3-1.4％、Sc+La+Ce：0.01-0.08％、Nb：0.1％～0.8％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。
2.一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为：Zn2-2.5％，Mn 1-1.1％、Ca 0.5-0.55％、Si 0.35-0.4％、Sr 0.5-0.6％、Li 1.5-1.6％、Cr 2.8-3％、Cu 1.2-1.25％、Mo 1.3-1.35％、Sc+La+Ce：0.01-0.05％、Nb 0.6-0.65％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。
3.一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为：Zn 1.5％，Mn 0.6％、Ca 0.3％、Si 0.3％、Sr 0.45％、Li 1％、Cr 2.5％、Cu 1％、Mo 1.3％、Sc+La+Ce：0.01％、Nb：0.1％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。
4.一种用于植入骨骼的镁合金，其特征在于：按重量百分比计化学成分为：Zn 3％，Mn1.1％、Ca 0.8％、Si 0.45％、Sr 0.8％、Li 1.8％、Cr 3.5％、Cu 2％、Mo 1.4％、Sc+La+Ce：0.08％、Nb：0.8％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。
5.如权利要求1-4任一项所述的用于植入骨骼的镁合金，其中Sc、La、Ce质量比为6∶3∶1。
6.如权利要求1-5任一项所述的用于植入骨骼的镁合金的制备方法，
(1)配料：针对镁合金所需的成分设计，先进行配料，选用Mg-Zn中间合金，Mg-Zn中间合金中Mg∶Zn质量比为0.8-0.82∶1；选用Mg-Sr中间合金，Mg∶Sr质量比为0.42-0.44∶1；选用Mg-Si中间合金，其中Mg∶Si质量比为48-49∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在100-150℃的容器内预热合金铸锭/粉，之后将其移入真空电弧炉中，抽真空到10-3-10-4Pa，前期功率以100KW/min逐渐增加到800KW，保持温度400-450℃，保持1-3min，后期功率以200KW/min逐渐增加到1800KW，熔炼温度为650℃～720℃，在此温度下熔炼时间为8-10min，使合金材料完全熔炼；
（3）将步骤（2）得到的合金熔体浇铸成为长120-140cm、宽50-60cm，厚度为10-20cm的铸锭；将上述铸锭在200-300℃预热30分钟，在惰性气体保护下锻打，锻打量为10-20%；
（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在400-420℃预热80-120分钟，挤压成型，挤压比25-35，挤压速率为20-60 mm/min，得到直径为20-50mm的镁合金半成品；
（5）镁合金半成品表面涂覆处理，将步骤（4）经过热处理制备的镁合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂含氟羟基磷灰石的第二层处理，第二层处理完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～48小时，第二层涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
7.如权利要求1所述用于植入骨骼的镁合金的制备方法，其特征在于步骤（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在400℃预热80分钟，挤压成型，挤压比25，挤压速率为20mm/min，得到直径为20mm的镁合金半成品。
8.如权利要求1所述用于植入骨骼的镁合金的制备方法，其特征在于步骤（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在410℃预热100分钟，挤压成型，挤压比30，挤压速率为40 mm/min，得到直径为40mm的镁合金半成品。
9.如权利要求1用于植入骨骼的镁合金的制备方法，其特征在于步骤（4）锻打后，在70-80℃热水中冷却，然后在420℃预热120分钟，挤压成型，挤压比35，挤压速率为60 mm/min，得到直径为50mm的镁合金半成品。
10.如权利要求1用于植入骨骼的镁合金的制备方法，其特征在于镁合金半成品表面涂覆处理，将步骤（5）经过热处理制备的镁合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为2.5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂含氟羟基磷灰石的第二层处理，第二层处理完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥24小时，第二层涂层的厚度范围为2.5μm，得到最终产品。
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