CN108358763A - 一种基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收***及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于烷基酯法草甘膦溶剂回收的***及方法，具体涉及烷基酯法草甘膦生产过程中合成液水解后产生的主要成分为氯化氢、甲缩醛、甲醇、氯甲烷及水的尾气的回收设备及工艺。本发明提供的设备及工艺，彻底淘汰了传统液相回收工艺中高度依赖的石墨冷凝器，相比传统气相回收工艺***压力稳定，相比液相回收工艺吨草甘膦蒸汽消耗降低2.6t，安全和节能效益显著。

Description

一种基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收***及工艺

技术领域

本发明属于烷基酯法生产草甘膦的溶剂回收技术领域。

背景技术

草甘膦是一种高效、低毒、广谱、灭生性、非选择性除草剂，具有优良的生物特性。目前国内草甘磷主流生产 工艺有两条路线：烷基酯法和亚氨基二乙酸法。国外的生产工艺则主要是美国孟山都公司的亚氨基二乙酸法，我国生产草甘膦的主流工艺是烷基酯法。烷基酯法又主要为甘氨酸-亚磷酸二烷基酯法，另有以氯乙酸为起始原料生产草甘膦的氯乙酸-烷基酯法以及甘氨酸-亚磷酸三甲酯法等等小众路线。

草甘膦溶剂回收工艺简介

烷基酯法草甘膦合成液水解尾气主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷混合物，该尾气的回收过程在草甘膦行业简称为溶剂回收。

所述的合成液是指由甲醇、多聚甲醛（或其他甲醛源）、甘氨酸（或以氯乙酸为起点原料的其他原料）、亚磷酸二甲酯（或其他烷基磷酸酯）等原材料经解聚、缩合、酯化反应得到的主要成分为N-甲氧基烷基酯甲基甘氨酸等有机磷中间体（草甘膦前体）的混合溶液。

溶剂回收传统回收路线有两种：

一是液相回收路线，即：主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷草甘膦水解尾气经多级石墨冷凝器冷凝，不凝气去往氯甲烷装置回收，尾气中的水、甲缩醛、甲醇、氯化氢经冷凝液化得到酸性稀甲醇，经中和除去氯化氢后，得到中性稀甲醇，其为由甲缩醛（A）-甲醇（B）-水（C）组成的三元混合液态混合体系。其中A、B、C的挥发性依次降低，三组分采用两级塔进行分离，具体为按照组分相对挥发度大小的顺序依次从塔顶分离出A、B，其具体流程为：第一级塔塔顶馏出组分A，塔底混合液为B+C, B+C进入第二级塔进一步分离为B（塔顶馏出液）和C（塔底残液）。

该方法操作方便但是存在高度依赖石墨冷凝器、本质安全性差及能耗高的缺点：该工艺路线水解尾气为含大量氯化氢的酸性气体，所以高度依赖石墨冷凝器。而石墨冷凝器不耐温变、不耐压，所以采用这种草甘膦工艺路线的草甘膦气液饱受石墨冷凝器内漏之苦，设备投资大、维修成本高；冷凝器内漏导致酸性物质和有机物进入冷冻水和循环水***，腐蚀冷冻水和循环水***，冷冻水有燃爆风险，造成本质安全程度低，环保压力大；冷凝器内漏还导致冷冻水串入稀甲醇***，增大稀甲醇处理量和运行成本。另外，该方法过程中，物料经过“冷凝、气化、再冷凝”多次相变，所以能耗很高，不经济。

二是气相回收路线，即：主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷草甘膦水解尾气经气相中和除去氯化氢气体，剩余尾气为由甲缩醛（A）-甲醇（B）-水（C）-氯甲烷（D）组成的四元混合气态混合体系，经两级精馏塔及冷凝器进行分离，具体为按照组分沸点高低的顺序依次从塔底分离出C、B，其具体流程为：第一级塔塔底分离出C，塔顶分离出组分A+B+D；A+B+D进入第二级塔进一步分离为B（塔底残液）和A +D（塔顶馏出液），A +D经冷凝器冷凝分离为A（冷凝液）和D（不凝气）。

该方法相变少、能耗低，但是存在运行稳定性差的缺点：一是水解尾气除去氯化氢气体后剩余的尾气是由甲缩醛（A）-甲醇（B）-水（C）-氯甲烷（D）组成的四元混合液态体系，相对液相路线，物料总量大，物流负荷大（是液相的1.5倍），氯甲烷组分比例大（占尾气总量的30%），导致回收***运行不稳定。特别是紧急停电情况下，大量甲缩醛（A）、甲醇（B）、氯甲烷（D）物料体系从紧急泄压***排放泄压，因此，运行稳定性差存在较大安全、环保隐患。

发明内容

针对上述存在的问题和缺陷，本发明提供了一种烷基酯法草甘膦溶剂回收新设备及工艺，相比传统液相回收工艺彻底消除石墨冷凝器内漏的隐患，相比传统气相回收工艺提高安全性和稳定性，从而达到本质安全高、运行稳定且操作便捷性、节能经济性兼顾的目的。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

具体包括尾气中和塔、液碱罐、稀液碱罐、一级尾气冷凝器、二级尾气冷凝器、三级尾气冷凝器、水溶液收集罐、甲醇溶液收集罐、甲缩醛溶液收集罐、一级精馏塔、二级精馏塔、三级精馏塔、压缩机1、压缩机2、压缩机3、压缩机4。

所述基于三级冷凝的烷基酯法生产草甘膦溶剂回收***中,三级冷凝是指来自草甘膦水解***的经中和塔中和后的草甘膦尾气经一、二、三级尾气冷凝器分三级冷凝分离，分别分离出水溶液（主要成分为水）、甲醇溶液（主要成分为甲醇）、甲缩醛溶液（主要成分为甲缩醛）。

草甘膦水解尾气输料管道与尾气中和塔下部联接。所述尾气中和塔上部还通过液碱补充管道与液碱罐连接，尾气中和塔下部还通过稀液碱采出管道与稀液碱罐联接。稀液碱罐通过输料管道与尾气中和塔上部连接，并通过泵形成循环。

所述尾气中和塔上部通过输料管道与一级尾气冷凝器联接；所述一级尾气冷凝器、二级尾气冷凝器、三级尾气冷凝器通过输料管道依次串联联接；所述尾气中和塔与一级尾气冷凝器之间、一级尾气冷凝器与二级尾气冷凝器之间、二级尾气冷凝器与三级尾气冷凝器之间以及三级冷凝器后分别设置有压缩机一、压缩机二、压缩机三、压缩机四。

特别说明，所述三级冷凝***中的一级尾气冷凝器、二级尾气冷凝器、三级尾气冷凝器分别至少有一只冷凝器，但不限于只有一只冷凝器。每一级尾气冷凝器有多只时，可通过并联或串联或串并联组合的方式联接。

所述一级尾气冷凝器下部通过输料管道与水溶液收集罐联接，一级冷凝器的液相下料通过该输料管道去往水溶液收集罐。所述二级尾气冷凝器下部通过输料管道与甲醇溶液收集罐联接，二级冷凝器的液相下料通过该输料管道去往甲醇溶液收集罐。所述三级尾气冷凝器下部通过输料管道与甲缩醛溶液收集罐联接，三级冷凝器的液相下料通过该输料管道去往甲缩醛溶液收集罐。

所述尾气（含经冷凝器冷凝后的未凝气）依次经过尾气中和塔、压缩机一、级冷凝器、压缩机二、二级冷凝器、压缩机三、三级冷凝器，来自三级尾气冷凝器的不凝性尾气与来自甲缩醛溶液收集罐的尾气汇合后经压缩机四去往氯甲烷回收装置。

所述水溶液收集罐、甲醇溶液收集罐、甲缩醛溶液收集罐上部分别设置有压力平衡管。水溶液收集罐上部的压力平衡管分别与水溶液收集罐和一级尾气冷凝器出口联接，甲醇溶液收集罐上部的压力平衡管分别与甲醇溶液收集罐和二级尾气冷凝器出口联接，甲缩醛溶液收集罐上部的压力平衡管分别与甲醇溶液收集罐和三级尾气冷凝器出口联接。

所述水溶液收集罐通过输料管道与一级精馏塔上部联接，所述甲醇溶液收集罐通过输料管道与二级精馏塔上部联接，所述甲缩醛溶液收集罐通过输料管道与三级精馏塔上部联接，此处所述输料管道分别设置有阀门1、阀门2、阀门3，以实现节流、减压。

所述一级精馏塔、二级精馏塔、三级精馏塔的塔顶均通过输料管道依次连接有冷凝器和回流罐，并通过回流泵与塔顶连通形成回流，同时各塔的底部均设有再沸器。

所述一级精馏塔塔的回流罐设有出料管，所述出料管另一端联接至甲醇溶液收集罐上部，具体为通过输料管道依次联接出料泵、止回阀、冷凝器、甲醇溶液收集罐。一级精馏塔塔底再沸还设有废水采出口，经冷凝器后与污处站连接。

所述二级精馏塔塔的回流罐设有出料管,所述出料管另一端联接至甲缩醛溶液收集罐上部，具体为通过输料管道依次联接出料泵、止回阀、冷凝器、甲缩醛溶液收集罐。二级精馏塔塔底再沸还设有甲醇采出口，经冷凝器后与甲醇成品罐联接。

所述三级精馏塔塔的回流罐设有出料管,所述出料管另一端联接至甲缩醛成品罐，具体为通过输料管道依次联接出料泵、冷凝器、甲缩醛成品罐。三级精馏塔塔底再沸还设有采出口，具体为通过输料管道依次联接出料泵、止回阀、甲醇溶液收集罐。

本发明的另一目的在于提供一种基于上述***的烷基酯法生产草甘膦溶剂回收工艺，其具体步骤及特征如下：

来自草甘膦水解岗位的包括氯化氢、氯甲烷、甲醇、甲 缩醛、水蒸气的混合物与液碱一起进入尾气中和塔中和至pH为7-14，除去尾气中的酸性成分，再经一、二、三级冷凝器进行控压、分级冷凝分离，冷凝液分别去往水溶液收集罐、甲醇溶液收集罐、甲缩醛溶液收集罐；水溶液收集罐、甲醇溶液收集罐、甲缩醛溶液收集罐内的水溶液、甲醇溶液、甲缩醛溶液再减压后进行精馏提纯处理；不凝性气体去往氯甲烷回收装置。步骤如下：

1、步骤1：来自草甘膦水解釜的草甘膦水解尾气，与液碱一起进入尾气中和塔中和至pH为7-14，除去尾气中的酸性成分，再经一、二、三级冷凝器进行控压、分级冷凝，将其中的水、甲醇、甲缩醛分别冷凝、分离，冷凝液分别去往水溶液收集罐、甲醇溶液收集罐、甲缩醛溶液收集罐。

本发明所述的草甘膦水解尾气为来自草甘膦水解岗位的包括氯化氢、氯甲烷、甲醇、甲缩醛、水蒸气的混合物，其中主要为水40-45%、甲醇25-35%，还含有少量甲缩醛10-15%、氯甲烷10-15%及微量氯化氢0.1-2%；本发明的工艺中，经检测43%、甲醇30%，还含有少量甲缩醛13%、氯甲烷13%及微量氯化氢1%。

（1）所述控压实施方案为：

通过1#、2#压缩机控制一级冷凝器、水溶液收集罐及其压力平衡管所在的分***压力在0.1-0.3MPa,记为P1。该分***的具体界限为1#压缩机出口、2#压缩机进口、阀门1。

通过2#、3#压缩机控制二级冷凝器、甲醇溶液收集罐及其压力平衡管所在的分***压力在0.1-0.4MPa,记为P2。该分***的具体界限为2#压缩机出口、3#压缩机进口、阀门2、止回阀1、止回阀3。

通过3#、4#压缩机控制三级冷凝器、甲缩醛溶液收集罐及其压力平衡管所在的分***压力在0.1-0.4MPa,记为P3。该分***的具体界限为3#压缩机出口、4#压缩机进口、阀门3、止回阀2。

（2）所述分级冷凝实施方案为：

控制一级冷凝器的压力为P1时，控制***温度T满足：T1（水饱和）＞T＞T1（甲醇饱和）时，尾气中的水发生冷凝，而甲醇、甲缩醛、氯甲烷不发生冷凝，水冷凝后进入水溶液缓冲罐，未冷凝的甲醇、甲缩醛、氯甲烷尾气继续去往二级冷凝器进一步冷凝。

控制二级冷凝器的压力为P2时，控制***温度T满足：T2（甲醇饱和）＞T＞T2（甲缩醛饱和）时，尾气中的甲醇发生冷凝，而甲缩醛、氯甲烷不发生冷凝，甲醇冷凝后进入甲醇溶液缓冲罐，未冷凝的甲缩醛、氯甲烷尾气继续去往三级冷凝器进一步冷凝。

控制三级冷凝器压力为P3时，控制***温度T满足：T3（甲缩醛饱和）＞T＞T3（氯甲烷饱和）时，尾气中的甲缩醛发生冷凝，而氯甲烷不发生冷凝，甲缩醛冷凝后进入甲缩醛溶液缓冲罐，未冷凝的氯甲烷尾气继续去往氯甲烷回收装置处理。

2、步骤2：水溶液收集罐、甲醇溶液收集罐、甲缩醛溶液收集罐内的水溶液、甲醇溶液、甲缩醛溶液，分别经节流减压后去往一级精馏塔、二级精馏塔、三级精馏塔，进行精馏提纯。具体如下：

（1）水溶液收集罐内的物料经节流减压后进入一级精馏塔上部，物料减压后其沸点降低，在塔内气化。一级精馏塔塔顶气体经冷凝器冷凝回到一级精馏塔回流罐，一级精馏塔回流罐内的液体经一级精馏塔回流泵形成回流，另一路经一级精馏塔采出泵送往甲醇溶液收集罐。一级精馏塔塔底液体去往污水处理站。一级精馏塔底部的温度控制为100±5℃，上部的温度控制为65±3℃。

（2）甲醇溶液收集罐内的物料经节流减压后进入二级精馏塔上部，物料减压后其沸点降低，在塔内气化。二级精馏塔塔顶气体经冷凝器冷凝回到二级精馏塔回流罐，二级精馏塔回流罐内的液体经二级精馏塔回流泵形成回流，另一路经二级精馏塔采出泵送往甲缩醛溶液收集罐。二级精馏塔塔底液体经冷凝器冷凝后去往甲醇成品罐。二级精馏塔底部的温度控制为65±5℃，上部的温度控制为42±3℃。

（3）甲缩醛溶液收集罐内的物料经节流减压后进入三级精馏塔上部，物料减压后其沸点降低，在塔内气化。二级精馏塔塔顶气体经冷凝器冷凝回到三级精馏塔回流罐，三级精馏塔回流罐内的液体经三级精馏塔回流泵形成回流，另一路经三级精馏塔采出泵送往甲缩醛成品罐。三级精馏塔塔底液体经采出泵送往甲醇溶液缓冲罐。三级精馏塔底部的温度控制为65±5℃，上部的温度控制为42±3℃。

（4）应当理解，一、二、三级精馏塔内物料在减压后沸点降低，仅靠自身热量实现沸腾气化和精馏分离，正常运行时不需要另外补充蒸汽，从而实现节能。所述再沸器仅在初次开车或***温度过低时少量补充生蒸汽。

有益效果

本发明提供了一种基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收***，既解决了传统液相回收工艺高度依赖石墨冷凝器的缺陷，又解决了传统气相回收工艺运行不稳定的问题，还兼具节能、经济的特点，提高了草甘膦水解尾气***和溶剂回收的本质安全、稳定性和经济性。一是彻底淘汰了传统液相回收工艺中高度依赖的石墨冷凝器，避免了冷凝器内漏的导致冷冻水COD高这一草甘膦行业性难题；二是降低了***压力，避免了传统气相回收工艺物流负荷大、***压力大的问题；三是通过控压冷凝、减压气化技术降低溶剂回收的能耗，相比液相回收工艺，吨草甘膦蒸汽消耗降低2.6t。

附图说明

图1为基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收***，其中，1.草甘膦水解尾气罐、2.液碱罐、3.稀液碱罐、4.尾气中和塔，5. 压缩机一，6. 一级尾气冷凝器，7. 压缩机二，8. 水溶液收集罐，9. 一级精馏塔，10. 再沸器一，11. 冷凝器一，12. 回流罐一，13.二级尾气冷凝器，14. 压缩机三，15. 甲醇溶液收集罐，16. 二级精馏塔，17. 冷凝器二，18. 回流罐二，19. 再沸器二，20. 三级尾气冷凝器，21. 甲缩醛溶液收集罐，22. 三级精馏塔，23. 冷凝器三，24.回流罐三，25. 再沸器三，26. 甲缩醛成品罐，27. 甲醇成品罐，28.污水站，29. 压力平衡管一，30. 压力平衡管二，31. 压力平衡管三，32.压缩机四。

具体实施方式

实施例1

一种基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收***，包括一级尾气冷凝器6、水溶液收集罐8、一级精馏塔9、二级尾气冷凝器13、甲醇溶液收集罐15、二级精馏塔16、三级尾气冷凝器20、甲缩醛溶液收集罐21、三级精馏塔22，烷基酯法生产的草甘膦水解尾气预处理***经一级尾气冷凝器6与水溶液收集罐8连接，水溶液收集罐8与一级精馏塔9连接，一级精馏塔9经管线与甲醇溶液收集罐15连接，一级精馏塔9底部连接至去污站28；

一级尾气冷凝器6经压缩机二7与二级尾气冷凝器13连接，二级尾气冷凝器13与甲醇溶液收集罐15连接；

甲醇溶液收集罐15经管线与二级精馏塔16连接，二级精馏塔16经管线与甲缩醛溶液收集罐21连接，二级精馏塔16底部连接至甲醇成品罐；

二级尾气冷凝器13经压缩机三14与三级尾气冷凝器20连接，三级尾气冷凝器20与甲缩醛溶液收集罐21连接，三级尾气冷凝器20经压缩机四32连接至氯甲烷储罐；

甲缩醛溶液收集罐21经管线与三级精馏塔22连接，三级精馏塔22经管线连接至甲缩醛成品罐26。

所述的烷基酯法生产的草甘膦水解尾气预处理***包括草甘膦水解尾气罐1、液碱罐2、稀液碱罐3、尾气中和塔4；

所述的草甘膦水解尾气罐1经管线与尾气中和塔4下部联接，液碱罐2经管线与稀液碱罐3连接后再与尾气中和塔4上部连接，尾气中和塔4底部与稀液碱罐3连接形成循环回路。

所述的尾气中和塔4顶部经压缩机一5与一级尾气冷凝器6连接；

一级尾气冷凝器6与水溶液收集罐8经压力平衡管一29汇合后连接至压缩机二7连接；

二级尾气冷凝器13与甲醇溶液收集罐15经压力平衡管二30汇合后连接至压缩机三14；

三级尾气冷凝器20与甲缩醛溶液收集罐21经压力平衡管三31汇合后连接至压缩机四32；

压缩机四32连接至氯甲烷收集罐。

所述的稀液碱罐3经管线与水溶液收集罐8连接；

所述的一级尾气冷凝器6、二级尾气冷凝器13、三级尾气冷凝器20至少是一个冷凝器，为多个冷凝器组合成某一级冷凝器时时，多个尾气冷凝器并联或串联连接。

所述的一级精馏塔9顶部经冷凝器一11与回流罐一12连接，回流罐一12一路经管线与冷凝器一11上部连接，形成循环回路；回流罐一12另一路经管线与甲醇溶液收集罐15连接；

二级精馏塔16顶部经冷凝器二17与回流罐二18连接，回流罐二18一路经管线与二级精馏塔16上部连接，形成循环回路，回流罐二18另一路经管线与甲缩醛溶液收集罐21连接；

三级精馏塔22顶部经冷凝器三23与回流罐三24连接，回流罐三24一路经管线与三级精馏塔22上部连接，形成循环回路，回流罐三24另一路经管线连接至甲缩醛成品罐26；

三级精馏塔22底部经管线与甲醇溶液收集罐15连接。

所述的一级精馏塔9底部设置有再沸器一10；二级精馏塔16底部设置有再沸器二19；三级精馏塔22底部设置有再沸器三25。

实施例2

一种基于上述***的烷基酯法生产草甘膦溶剂回收工艺，其具体步骤如下：

来自草甘膦水解岗位的包括氯化氢、氯甲烷、甲醇、甲 缩醛、水蒸气的混合物与液碱一起进入尾气中和塔中和至pH为7-14，除去尾气中的酸性成分，再经一、二、三级冷凝器进行控压、分级冷凝分离，冷凝液分别去往水溶液收集罐、甲醇溶液收集罐、甲缩醛溶液收集罐；水溶液收集罐、甲醇溶液收集罐、甲缩醛溶液收集罐内的水溶液、甲醇溶液、甲缩醛溶液再减压后进行精馏提纯处理；不凝性气体去往氯甲烷回收装置。步骤如下：

步骤1：来自草甘膦水解釜的草甘膦水解尾气，与液碱一起进入尾气中和塔中和至pH为7-14，除去尾气中的酸性成分，再经一、二、三级冷凝器进行控压、分级冷凝，将其中的水、甲醇、甲缩醛分别冷凝、分离，冷凝液分别去往水溶液收集罐、甲醇溶液收集罐、甲缩醛溶液收集罐。

所述控压实施方案为：

通过1#、2#压缩机控制一级冷凝器、水溶液收集罐及其压力平衡管所在的分***压力在0.1-0.3MPa,记为P1。该分***的具体界限为1#压缩机出口、2#压缩机进口、阀门1。

通过2#、3#压缩机控制二级冷凝器、甲醇溶液收集罐及其压力平衡管所在的分***压力在0.1-0.4MPa,记为P2。该分***的具体界限为2#压缩机出口、3#压缩机进口、阀门2、止回阀1、止回阀3。

通过3#、4#压缩机控制三级冷凝器、甲缩醛溶液收集罐及其压力平衡管所在的分***压力在0.1-0.4MPa,记为P3。该分***的具体界限为3#压缩机出口、4#压缩机进口、阀门3、止回阀2。

所述分级冷凝实施方案为：

由水、甲醇、甲缩醛、氯甲烷的物理性质可知，在一定压力下，饱和温度大小顺序为：水＞甲醇＞甲缩醛＞氯甲烷。在一定压力下，通过冷凝器控制尾气温度T逐步降低，当尾气温度降至水、甲醇、甲缩醛各自的的饱和温度之下时，水、甲醇、甲缩醛分别冷凝、分离。

水、甲醇、甲缩醛、氯甲烷饱和温度、饱和蒸气压数据见下表：

具体实施方案为：

当一级冷凝器的控制压力为前述的P1时，对应压力下水、甲醇、甲缩醛的饱和温度记为T1（水饱和）、T1（甲醇饱和）、T1（甲缩醛饱和）。当控制***温度T满足：T1（水饱和）＞T＞T1（甲醇饱和）时，具体实例：控制P1在0.2MPa，此时：水饱和为122℃、甲醇饱和温度为84℃，控制温度T1=105℃，T满足：T1（水饱和）＞T＞T1（甲醇饱和），尾气中的水发生冷凝，而甲醇、甲缩醛、氯甲烷不发生冷凝，实现尾气中的水与甲醇、甲缩醛、氯甲烷的分离，水冷凝后进入水溶液缓冲罐，未冷凝的甲醇、甲缩醛、氯甲烷尾气继续去往二级冷凝器进一步冷凝。

当二级冷凝器的控制压力为前述的P2时，对应压力下甲醇、甲缩醛的饱和温度记为T2（甲醇饱和）、T2（甲缩醛饱和）。当控制***温度T满足：T2（甲醇饱和）＞T＞T2（甲缩醛饱和）时，具体实例：控制P2在0.3MPa，此时：甲醇饱和为95℃、甲缩醛饱和温度为78℃，控制温度T=89℃，T满足：T2（甲醇饱和）＞T＞T2（甲缩醛饱和），尾气中的甲醇发生冷凝，而甲缩醛、氯甲烷不发生冷凝，实现尾气中的甲醇与甲缩醛、氯甲烷的分离，甲醇冷凝后进入甲醇溶液缓冲罐，未冷凝的甲缩醛、氯甲烷尾气继续去往三级冷凝器进一步冷凝。

当三级冷凝器的控制压力为前述的P3时，对应压力下甲缩醛的饱和温度记为T3（甲缩醛饱和）、T3（氯甲烷饱和）。当控制***温度T满足：T3（甲缩醛饱和）＞T＞T3（氯甲烷饱和）时，具体实例：控制P3在0.3MPa，此时：甲缩醛饱和温度为78℃、氯甲烷饱和为5℃，控制温度T=70℃，T满足：T3（甲缩醛饱和）＞T＞T3（氯甲烷饱和），尾气中的甲缩醛发生冷凝，而氯甲烷不发生冷凝，实现尾气中的甲缩醛与氯甲烷的分离，甲缩醛冷凝后进入甲缩醛溶液缓冲罐，未冷凝的氯甲烷尾气继续去往氯甲烷回收装置处理。

（3）特别说明，当P=0.1MPa时，即为常压冷凝这一特殊工况。

2、步骤2：水溶液收集罐、甲醇溶液收集罐、甲缩醛溶液收集罐内的水溶液、甲醇溶液、甲缩醛溶液，分别经节流减压后去往一级精馏塔、二级精馏塔、三级精馏塔，进行精馏提纯。具体如下：

（1）水溶液收集罐内的物料经节流减压至常压后进入一级精馏塔上部，物料减压后其沸点降低，在塔内气化。一级精馏塔塔顶气体经冷凝器冷凝回到一级精馏塔回流罐，一级精馏塔回流罐内的液体经一级精馏塔回流泵形成回流，另一路经一级精馏塔采出泵送往甲醇溶液收集罐。一级精馏塔塔底液体去往污水处理站。一级精馏塔底部的温度控制为100±5℃，上部的温度控制为65±3℃。

（2）甲醇溶液收集罐内的物料经节流减压至常压后进入二级精馏塔上部，物料减压后其沸点降低，在塔内气化。二级精馏塔塔顶气体经冷凝器冷凝回到二级精馏塔回流罐，二级精馏塔回流罐内的液体经二级精馏塔回流泵形成回流，另一路经二级精馏塔采出泵送往甲缩醛溶液收集罐。二级精馏塔塔底液体经冷凝器冷凝后去往甲醇成品罐。二级精馏塔底部的温度控制为65±5℃，上部的温度控制为42±3℃。

（3）甲缩醛溶液收集罐内的物料经节流减压至常压后进入三级精馏塔上部，物料减压后其沸点降低，在塔内气化。二级精馏塔塔顶气体经冷凝器冷凝回到三级精馏塔回流罐，三级精馏塔回流罐内的液体经三级精馏塔回流泵形成回流，另一路经三级精馏塔采出泵送往甲缩醛成品罐。三级精馏塔塔底液体经采出泵送往甲醇溶液缓冲罐。三级精馏塔底部的温度控制为65±5℃，上部的温度控制为42±3℃。

（4）应当理解，一、二、三级精馏塔内物料在减压后沸点降低，仅靠自身热量实现沸腾气化和精馏分离，正常运行时不需要另外补充蒸汽，从而实现节能。所述再沸器仅在初次开车或***温度过低时少量补充生蒸汽。相比传统工艺,在甲醇、甲缩醛水分、含量质量指标达标基础上，吨草甘膦溶剂回收蒸汽单耗下降2.55t,相比一种烷基酯法草甘膦溶剂回收***（记为1#工艺***）蒸汽单耗低约1.2 t。

（5）予以特别说明，本发明中所述的一种基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收***（记为3#工艺***），与同时申报的一种烷基酯法草甘膦溶剂回收***（记为1#工艺***）、一种基于二级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收***（记为2#工艺***）的最大区别在于精馏分离的操作便捷性和节能和经济性的不同，具体区别为：①操作便捷性：1#工艺***＞2#工艺***＞3#工艺***；②节能和经济性：3#工艺***＞2#工艺***＞1#工艺***。具体生产过程中可结合生产要求及操作偏好灵活选用。

Claims (10)

1.一种基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收***，包括一级尾气冷凝器（6）、水溶液收集罐（8）、一级精馏塔（9）、二级尾气冷凝器（13）、甲醇溶液收集罐（15）、二级精馏塔（16）、三级尾气冷凝器（20）、甲缩醛溶液收集罐（21）、三级精馏塔（22），其特征在于，

烷基酯法生产的草甘膦水解尾气预处理***经一级尾气冷凝器（6）与水溶液收集罐（8）连接，水溶液收集罐（8）与一级精馏塔（9）连接，一级精馏塔（9）经管线与甲醇溶液收集罐（15）连接，一级精馏塔（9）底部连接至去污站（28）；

一级尾气冷凝器（6）经压缩机二（7）与二级尾气冷凝器（13）连接，二级尾气冷凝器（13）与甲醇溶液收集罐（15）连接；

甲醇溶液收集罐（15）经管线与二级精馏塔（16）连接，二级精馏塔（16）经管线与甲缩醛溶液收集罐（21）连接，二级精馏塔（16）底部连接至甲醇成品罐（27）；

二级尾气冷凝器（13）经压缩机三（14）与三级尾气冷凝器（20）连接，三级尾气冷凝器（20）与甲缩醛溶液收集罐（21）连接，三级尾气冷凝器（20）经压缩机四（32）连接至氯甲烷储罐；

甲缩醛溶液收集罐（21）经管线与三级精馏塔（22）连接，三级精馏塔（22）经管线连接至甲缩醛成品罐（26）。

2.权利要求1所述的基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收***，其特征在于，

所述的烷基酯法生产的草甘膦水解尾气预处理***包括草甘膦水解尾气罐（1）、液碱罐（2）、稀液碱罐（3）、尾气中和塔（4）；

所述的草甘膦水解尾气罐（1）经管线与尾气中和塔（4）下部联接，液碱罐（2）经管线与稀液碱罐（3）连接后再与尾气中和塔（4）上部连接，尾气中和塔（4）底部与稀液碱罐（3）连接形成循环回路。

3.权利要求2所述的基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收***，其特征在于，尾气中和塔（4）顶部经压缩机一（5）与一级尾气冷凝器（6）连接；

一级尾气冷凝器（6）与水溶液收集罐（8）经压力平衡管一（29）汇合后连接至压缩机二（7）连接；

二级尾气冷凝器（13）与甲醇溶液收集罐（15）经压力平衡管二（30）汇合后连接至压缩机三（14）；

三级尾气冷凝器（20）与甲缩醛溶液收集罐（21）经压力平衡管三（31）汇合后连接至压缩机四（32）；

压缩机四（32）连接至氯甲烷收集罐。

4.权利要求3所述的基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收***，其特征在于，稀液碱罐（3）经管线与水溶液收集罐（8）连接；

所述的一级尾气冷凝器（6）、二级尾气冷凝器（13）、三级尾气冷凝器（20）至少是一个冷凝器，为多个冷凝器组合成某一级冷凝器时时，多个尾气冷凝器并联或串联连接。

5.权利要求1所述的基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收***，其特征在于，一级精馏塔（9）顶部经冷凝器一（11）与回流罐一（12）连接，回流罐一（12）一路经管线与冷凝器一（11）上部连接，形成循环回路；回流罐一（12）另一路经管线与甲醇溶液收集罐（15）连接；

二级精馏塔（16）顶部经冷凝器二（17）与回流罐二（18）连接，回流罐二（18）一路经管线与二级精馏塔（16）上部连接，形成循环回路，回流罐二（18）另一路经管线与甲缩醛溶液收集罐（21）连接；

三级精馏塔（22）顶部经冷凝器三（23）与回流罐三（24）连接，回流罐三（24）一路经管线与三级精馏塔（22）上部连接，形成循环回路，回流罐三（24）另一路经管线连接至甲缩醛成品罐（26）；

三级精馏塔（22）底部经管线与甲醇溶液收集罐（15）连接。

6.权利要求1所述的基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收***，其特征在于，一级精馏塔（9）底部设置有再沸器一（10）；二级精馏塔（16）底部设置有再沸器二（19）；三级精馏塔（22）底部设置有再沸器三（25）。

7.一种基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收方法，其特征在于，

中和及控压步骤：草甘膦水解尾气经中和、一级尾气冷凝器、二级尾气冷凝器、三级尾气冷凝器控压、控温、分级冷凝后，冷凝液分别去往水溶液收集罐、甲醇溶液收集罐、甲缩醛溶液收集罐，不凝性气体去往氯甲烷回收装置；

溶剂回收步骤：

水溶液收集罐内的物料经节流减压至常压后进入一级精馏塔上部，一级精馏塔塔顶气体经冷凝器一冷凝回到一级精馏塔回流罐一，一级精馏塔回流罐内的液体经一级精馏塔回流泵形成回流，另一路经一级精馏塔采出泵送往甲醇溶液收集罐，一级精馏塔塔底液体去往污水处理站；

甲醇溶液收集罐内的物料经节流减压至常压后进入二级精馏塔上部，二级精馏塔塔顶气体经冷凝器冷凝回到二级精馏塔回流罐，二级精馏塔回流罐内的液体经二级精馏塔回流泵形成回流，另一路经二级精馏塔采出泵送往甲缩醛溶液收集罐，二级精馏塔塔底液体经冷凝器冷凝后去往甲醇成品罐；

甲缩醛溶液收集罐内的物料经节流减压至常压后进入三级精馏塔上部，二级精馏塔塔顶气体经冷凝器冷凝回到三级精馏塔回流罐，三级精馏塔回流罐内的液体经三级精馏塔回流泵形成回流，另一路经三级精馏塔采出泵送往甲缩醛成品罐，三级精馏塔塔底液体经采出泵送往甲醇溶液缓冲罐。

8.权利要求7所述的基于三级冷凝的烷基酯法草甘膦溶剂回收方法，其特征在于，

所述的草甘膦尾气中和是草甘膦水解岗位的包括氯化氢、氯甲烷、甲醇、甲缩醛、水蒸气的混合物与碱进入尾气中和塔中和至pH为7-14；

所述的控压、控温是指压缩机一、压缩机二、一级尾气冷凝器、水溶液收集罐及其压力平衡管一所在***压力在0.1-0.3MPa，记为P1；

压缩机二、压缩机三、二级尾气冷凝器、甲醇溶液收集罐及其压力平衡管二所在***压力在0.1-0.4MPa，记为P2；

压缩机三、压缩机四、三级尾气冷凝器、甲缩醛溶液收集罐及其压力平衡管三所在***压力在0.1-0.4MPa，记为P3。

9.权利要求8所述的基于二级冷凝的烷基酯法生产草甘膦溶剂回收工艺，其特征在于，

所述的控温是指压缩机一、压缩机二、一级尾气冷凝器、水溶液收集罐及其压力平衡管一所在***压力在0.1-0.3MPa范围时，该***温度T满足：T1_{甲醇饱和温度}＜T＜T1_{水饱和温度}；

压缩机二、压缩机三、二级尾气冷凝器、甲醇溶液收集罐及其压力平衡管二所在***压力在0.1-0.4MPa范围时，该***温度T满足： T2_{甲缩醛饱和温度}＜T＜T2_{甲醇饱和温度}；

压缩机二、压缩机三、二级尾气冷凝器、甲醇溶液收集罐及其压力平衡管二所在***压力在0.1-0.4MPa范围时，该***温度T满足： T2_{氯甲烷饱和温度}＜T＜T2_{甲缩醛饱和温度}。

10.权利要求7所述的基于二级冷凝的烷基酯法生产草甘膦溶剂回收工艺，其特征在于，所述的一级精馏塔底部的温度控制为100±5℃，上部的温度控制为65±3℃；所述的二级精馏塔底部的温度控制为65±5℃，上部的温度控制为42±3℃；所述的三级精馏塔底部的温度控制为65±5℃，上部的温度控制为42±3℃。