CN108358222A - 一种从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺 - Google Patents

Abstract

一种从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺，包括以下步骤：（1）调节矿化度；（2）将调节卤水纳滤得富锂透过液和贫锂截留液；（3）将富锂透过液蒸发结晶，得富锂浓水；将贫锂截留液蒸发结晶，得富碱浓水；（4）将富锂浓水与富碱浓水兑卤结晶，固液分离，得粗碳酸锂；（5）将粗碳酸锂经再浆洗涤、淋洗、干燥，得到工业级碳酸锂产品。本发明能克服传统碳酸锂工艺对原料的限制和太阳池工艺生产造价高、难以实现规模化效应的缺陷，锂离子的回收率得到大幅提高，能从根本上解决碳酸盐型盐湖卤水锂富集难的关键技术难题。本发明采用的膜法工艺流程简单，极易推广应用，并进行产业化示范和规模化生产。

Description

一种从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺

技术领域

本发明涉及一种卤水提锂工艺，尤其涉及一种从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺。

背景技术

我国锂资源主要分布在青藏高原盐湖中，其中西藏锂资源主要呈碳酸盐型，集中在藏北西部的扎布耶盐湖和东部的班戈-杜家锂湖，锂资源分别占837万吨和50万吨，镁锂比较低，具备良好的资源优势和工业化开发前景。对于碳酸盐型卤水锂资源的开发，现有技术中大多采用自然蒸发结晶法蒸发浓缩卤水，但由于CO₃ ^2-离子的共存，导致卤水在蒸发浓缩过程中锂盐分段结晶，析出比较分散，品位较低，不利于锂盐的提取加工利用，同时富锂卤水浓缩程度受限，难以实现较大规模产能的释放，碳酸盐型盐湖卤水锂富集难，成为亟待解决的关键技术难题。

CN103387244A公开了一种碳酸盐型盐湖卤水富集锂的方法，其通过对盐湖卤水进行交替低温蒸发和冷冻处理的方式，利用变温过程蒸发富集锂，该方法过程复杂，对温度的要求过于苛刻，利用硫酸盐在低温时溶解度较小的特性脱除硫酸盐，但对碳酸根离子的浓度不能实现有效脱除或降低。CN102815727A公开了一种从碳酸盐型卤水中提取碳酸锂的方法，是用盐梯度保温太阳池作为结晶池，从碳酸盐型卤水中结晶析出碳酸锂，工作介质为经冷冻日晒制得的富锂卤水，该方法充分利用太阳能辐射和热交换或电力加热的双重作用升温卤水，集中析出碳酸锂，但由于前期冷冻日晒对碳酸根浓度的降低不明显，导致太阳池中锂富集程度有限，产能低，生产周期长且难以实现规模效益。CN103058232A公开了一种分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根以制备钾石盐矿、碳酸锂精矿的方法，是将预蒸发浓缩卤水采用冻碱分离法结合沉淀剂分离法分离碳酸根离子，制得碳酸根含量降低的浓缩卤水，提高碳酸根的去除效率和锂的富集程度，但同时存在沉淀试剂高物耗、过滤分离难和碳酸根二次回用率低，需重新增加沉锂试剂用量等缺陷。因此摒弃以往高物耗、高能耗、高三废排放的传统工艺，采用物理分离方式实现循环式生产，并摆脱对其他生产原料的依赖，是西藏高原碳酸盐型盐湖卤水提锂实现高效清洁生产的极好途径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种工艺相对简单、对生产原料和专有装置依赖性不强的从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺，能有效截留碳酸盐，且可有效提高锂的富集浓度和产能规模。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺，包括以下步骤：

（1）将CO₃ ^2-/Li⁺质量比＞5.0、Li⁺质量百分浓度＞0.02%的碳酸盐型盐湖卤水，加水或淡卤水调节矿化度至＜150g/L，得调节卤水；

所述淡卤水含盐量≤30g/L；

（2）将步骤（1）所得调节卤水经高压泵送入纳滤器高压侧，在纳滤器两侧施加压力形成压差，调节卤水中大量锂离子和部分水从高压侧经纳滤膜迁移至低压侧，得富锂透过液；高压侧剩余的溶液即为贫锂截留液（贫锂而富含碳酸根、硫酸根等其他二价离子的截留液），控制产水比（富锂透过液/调节卤水质量比）为70%～85%，所得富锂透过液中CO₃ ^2-/Li⁺质量比≤1.0；

（3）将步骤（2）所得富锂透过液蒸发结晶，得富锂浓水，其中Li⁺质量百分浓度为1.5%～3.0%；将步骤（2）所得贫锂截留液蒸发结晶，得富碱浓水，其中CO₃ ^2-质量百分浓度≥3.0%；

（4）将步骤（3）所得富锂浓水与富碱浓水按照CO₃ ^2-/Li⁺摩尔比为0.55～0.75︰1兑卤结晶，固液分离，得粗碳酸锂；

（5）将步骤（4）所得粗碳酸锂经再浆洗涤、淋洗、干燥，得到工业级碳酸锂产品。

本发明所述百分比，除另有说明外，均指质量百分比。

步骤（1）中，碳酸盐型盐湖卤水Li⁺质量百分浓度＞0.02wt%时，较具工业化开发前景，CO₃ ^2-/Li⁺质量比＞5.0时，能有效保证卤水在纳滤膜物理分离后实现资源的有效利用，克服对生产原料碳酸钠等的依赖，所述矿化度＜150g/L能较好地适应高耐盐纳滤膜，并较好实现一价离子的选择性通过和二价离子的截留。

进一步，步骤（2）中，所述纳滤膜为碳酸钠截留率为90～98wt%的有机高分子卷式膜，膜通量10～30LMH，压差为1.5-3MPa。研究人员通过大量的试验研究发现，在所述压力条件下进行纳滤膜法物理分离，并有效控制产水比为70%～85%，碳酸盐的截留率较高，能耗较低，并实现富锂透过液中CO₃ ^2-/Li⁺质量比≤1.0，有利于后期富锂卤水中的Li⁺的高效富集和收率提高；如果产水比低于70%，碳酸盐截留率低，难以实现碳酸根离子与锂离子的有效物理分离，在后期蒸发浓缩过程中依然会存在分散结晶析盐的情况导致碳酸锂的加工难度增加；如果产水比高于85%，膜通量下降，碳酸根的截留率下降，分离效果降低，能耗增加，不利于锂的蒸发浓度和回收。

进一步，步骤（3）中，蒸发可为自然蒸发过程，蒸发温度5℃～30℃。所得富锂浓水Li⁺质量百分浓度为1.5%～3.0%，后续结晶沉淀碳酸锂效果较好，收率、纯度均较高；所得富碱浓水中CO₃ ^2-质量百分浓度≥3.0%，能使截留液得到较大程度的浓缩富集，浓缩倍数过高，碳酸盐会饱和结晶析出，影响锂的收率及碳酸根离子的有效利用率。

进一步，步骤（4），按富锂浓水与富碱浓水按照CO₃ ^2-/Li⁺摩尔比为0.55～0.75︰1兑卤。温度为50℃～90℃，反应结晶时间0.5～6h。有利于锂的反应结晶和收率、纯度的提高。为了提高锂的收率，结晶母液可返回与富锂透过液混合，再继续蒸发结晶。

进一步，步骤（5）中，再浆洗涤水量为粗碳酸锂固体质量的20%～50%。淋洗水量为粗碳酸锂固体质量的5%～10%。干燥温度为105℃～120℃，干燥时间为0.5～3h。

本发明将纳滤***与盐田工艺紧密结合，充分利用纳滤膜分离一价、二价离子的特性，实现碳酸盐的有效截留和锂的大量透过，采用高效清洁的物理分离方式实现碳酸盐型卤水的选择性分流，分流后的两股卤水分别经盐田蒸发浓缩后，兑卤反应结晶，实现碳酸盐型盐湖卤水碳酸根资源和锂资源的有效综合利用，能克服传统碳酸锂工艺对原料的限制和太阳池工艺生产造价高、难以实现规模化效应的缺陷，锂离子的回收率得到大幅提高，能从根本上解决碳酸盐型盐湖卤水锂富集难的关键技术难题。本发明采用的膜法工艺流程简单，极易推广应用，并进行产业化示范和规模化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例以国内某地碳酸型盐湖卤水为例，其中卤水矿化度为210g/L，CO₃ ^2-质量百分浓度0.52%，Li⁺质量百分浓度0.06%，CO₃ ^2-/Li⁺质量比8.67。

（1）将碳酸盐型盐湖卤水加水稀释，调节矿化度至105g/L，得调节卤水；

（2）将步骤（1）所得调节卤水经高压泵送入纳滤器高压侧，在纳滤器两侧施加压力形成压差，调节卤水中大量锂离子和部分水从高压侧经纳滤膜迁移至低压侧，得富锂透过液；高压侧剩余的溶液即为贫锂截留液（贫锂而富含碳酸根、硫酸根等其他二价离子的截留液），其中，纳滤膜面积1.77m²，膜通量20LMH，并控制产水比85%，所得富锂透过液中CO₃ ^2-/Li⁺质量比0.8；

所述纳滤膜为碳酸钠截留率为90wt%的有机高分子卷式膜，压差为1.5MPa。

（3）将步骤（2）所得富锂透过液自然蒸发结晶，蒸发温度10℃～20℃，得到富锂浓水，其中Li⁺质量百分浓度为1.8%；将步骤（2）所得贫锂截留液自然蒸发结晶，蒸发温度10℃～20℃，得到富碱浓水，浓缩至CO₃ ^2-质量百分浓度为3.5%；

（4）将步骤（3）所得富锂浓水与富碱浓水按照CO₃ ^2-/Li⁺摩尔比为0.55︰1兑卤结晶，温度控制在75℃，反应结晶时间0.5h，固液分离，得到粗碳酸锂；

（5）将步骤（4）所得粗碳酸锂经再浆洗涤，再浆洗涤水量为粗碳酸锂固体质量的25%；然后淋洗，淋洗水为粗碳酸锂固体质量的5%；再干燥，干燥温度为115℃，干燥时间为2h，得到工业级碳酸锂产品。

其中，碳酸锂产品纯度98.5%，达到GB/T11075-2013产品牌号要求，锂回收率85%。

实施例2

本实施例以国内某地碳酸型盐湖卤水为例，其中卤水矿化度为500g/L，CO₃ ^2-质量百分浓度4.34%，Li⁺质量百分浓度0.20%，CO₃ ^2-/Li⁺质量比21.7。

（1）将碳酸盐型盐湖卤水加淡卤水（含盐量30g/L）稀释调节矿化度至125g/L，得调节卤水；

（2）将步骤（1）所得调节卤水经高压泵送入纳滤器高压侧，在纳滤器两侧施加压力形成压差，调节卤水中大量锂离子和部分水从高压侧经纳滤膜迁移至低压侧，得富锂透过液；高压侧剩余的溶液即为贫锂截留液（贫锂而富含碳酸根、硫酸根等其他二价离子的截留液），其中，纳滤膜面积1.77m²，膜通量24LMH，并控制产水比为72%，所得富锂透过液中CO₃ ^2-/Li⁺质量比为0.95；

所述纳滤膜为碳酸钠截留率为95wt%的有机高分子卷式膜，压差为2.5MPa；

（3）将步骤（2）所得富锂透过液自然蒸发结晶，蒸发温度5℃～15℃，得富锂浓水，其中Li⁺质量百分浓度为2.4%；将步骤（2）所得贫锂截留液自然蒸发结晶，蒸发温度5℃～15℃，得到富碱浓水，其中CO₃ ^2-质量百分浓度为3.2%；

（4）将步骤（3）所得富锂浓水与富碱浓水按照CO₃ ^2-/Li⁺摩尔比为0.75︰1兑卤结晶，温度为80℃，反应结晶时间1h，固液分离，得到粗碳酸锂；

（5）将步骤（4）所得粗碳酸锂经再浆洗涤，再浆洗涤水量为粗碳酸锂固体质量的20%；再淋洗，淋洗水为粗碳酸锂固体质量的10%；然后干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为6h，得到工业级碳酸锂产品。

其中，碳酸锂产品纯度99.1%，达到GB/T11075-2013产品牌号要求，锂回收率为79%。

实施例3

本实施例以国内某地碳酸型盐湖卤水为例，其中卤水矿化度为280g/L，CO₃ ^2-质量百分浓度3.89%，Li⁺质量百分浓度0.18%，CO₃ ^2-/Li⁺质量比21.6。

（1）将碳酸盐型盐湖卤水加淡卤水(含盐量25g/L)稀释调节矿化度至80g/L，得调节卤水；

（2）将步骤（1）所得调节卤水经高压泵送入纳滤器高压侧，在纳滤器两侧施加压力形成压差，调节卤水中大量锂离子和部分水从高压侧经纳滤膜迁移至低压侧，得富锂透过液；高压侧剩余的溶液即为贫锂截留液（贫锂而富含碳酸根、硫酸根等其他二价离子的截留液），其中，纳滤膜面积1.77m²，膜通量20LMH，并控制产水比75%，所得富锂透过液中CO₃ ^2-/Li⁺质量比为0.45；

所述纳滤膜为碳酸钠截留率为96wt%的有机高分子卷式膜，压差为3MPa；

（3）将步骤（2）所得富锂透过液进入盐田自然蒸发结晶，蒸发温度15℃～30℃，得到富锂浓水，其中Li⁺质量百分浓度为2.6%；将步骤（2）所得贫锂截留液进入盐田蒸发结晶，蒸发温度15℃～30℃，得到富碱浓水，其中CO₃ ^2-质量百分浓度为3.0%；

（4）将步骤（3）所得富锂浓水与富碱浓水按照CO₃ ^2-/Li⁺摩尔比为0.65︰1兑卤结晶，温度控制在90℃，反应结晶时间2.5h，固液分离，得到粗碳酸锂；

（5）将步骤（4）所得粗碳酸锂经再浆洗涤，再浆洗涤水量为粗碳酸锂固体质量的25%；再淋洗，淋洗水为粗碳酸锂固体质量的8%；然后干燥，干燥温度为112℃，干燥时间为4h，得到工业级碳酸锂产品。

其中，碳酸锂产品纯度99.3%，达到GB/T11075-2013产品牌号要求，锂回收率82%。

实施例4

本实施例以国内某地碳酸型盐湖卤水为例，其中卤水矿化度为180g/L，CO₃ ^2-质量百分浓度4.5%，Li⁺质量百分浓度0.08%，CO₃ ^2-/Li⁺质量比56.3。

（1）将碳酸盐型盐湖卤水加水稀释调节矿化度至120g/L，得调节卤水；

（2）将步骤（1）所得调节卤水经高压泵送入纳滤器高压侧，在纳滤器两侧施加压力形成压差，调节卤水中大量锂离子和部分水从高压侧经纳滤膜迁移至低压侧，得富锂透过液；高压侧剩余的溶液即为贫锂截留液（贫锂而富含碳酸根、硫酸根等其他二价离子的截留液），其中，纳滤膜面积1.77m²，膜通量20LMH，并控制产水比为78%，所得富锂透过液中CO₃ ^2-/Li⁺质量比1.0；

所述纳滤膜为碳酸钠截留率为90wt%的有机高分子卷式膜，压差为3MPa；

（3）将步骤（2）所得富锂透过液进入盐田自然蒸发结晶，蒸发温度5℃～15℃，得到富锂浓水，其中Li⁺质量百分浓度为2.3%；将步骤（2）所得贫锂截留液进入盐田自然蒸发结晶，蒸发温度5℃～15℃，得到富碱浓水，其中CO₃ ^2-质量百分浓度为3.8%；

（4）将步骤（3）所得富锂浓水与富碱浓水按照CO₃ ^2-/Li⁺摩尔比为0.7︰1兑卤结晶，温度控制在80℃，反应结晶时间1.5h，固液分离，得到粗碳酸锂；

（5）将步骤（4）所得粗碳酸锂经再浆洗涤，再浆洗涤水量为粗碳酸锂固体质量的20%；再淋洗，淋洗水量为粗碳酸锂固体质量的10%；然后干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，得到工业级碳酸锂产品。

其中，碳酸锂产品纯度98.9%，达到GB/T11075-2013产品牌号要求，锂回收率92%。

Claims (9)

1.一种从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将CO₃ ^2-/Li⁺质量比＞5.0、Li⁺质量百分浓度＞0.02%的碳酸盐型盐湖卤水，加水或淡卤水调节矿化度至＜150g/L，得调节卤水；

（2）将步骤（1）所得调节卤水经高压泵送入纳滤器高压侧，在纳滤器两侧施加压力形成压差，调节卤水中大量锂离子和部分水从高压侧经纳滤膜迁移至低压侧，得富锂透过液；高压侧剩余的溶液即为贫锂截留液，控制产水比为70%～85%，所得富锂透过液中CO₃ ^2-/Li⁺质量比≤1.0；

（3）将步骤（2）所得富锂透过液蒸发结晶，得富锂浓水，其中Li⁺质量百分浓度为1.5%～3.0%；将步骤（2）所得贫锂截留液蒸发结晶，得富碱浓水，其中CO₃ ^2-质量百分浓度≥3.0%；

（4）将步骤（3）所得富锂浓水与富碱浓水按照CO₃ ^2-/Li⁺摩尔比为0.55～0.75︰1兑卤结晶，固液分离，得粗碳酸锂；

（5）将步骤（4）所得粗碳酸锂经再浆洗涤、淋洗、干燥，得到工业级碳酸锂产品。

2.根据权利要求1所述的从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述淡卤水含盐量≤30g/L。

3.根据权利要求1或2所述的从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述纳滤膜为碳酸钠截留率为90～98wt%的有机高分子卷式膜。

4.根据权利要求3所述的从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺，其特征在于，纳滤膜膜通量为10～30LMH，压差为1.5-3MPa。

5.根据权利要求1或2所述的从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺，其特征在于，步骤（3）中，蒸发为自然蒸发过程，蒸发温度5℃～30℃。

6.根据权利要求1或2所述的从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺，其特征在于，步骤（4）中，兑卤结晶温度为50℃～90℃，反应结晶时间0.5～6h。

7.根据权利要求1或2所述的从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺，其特征在于，步骤（5）中，再浆洗涤水量为粗碳酸锂固体质量的20%～50%。

8.根据权利要求1或2所述的从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺，其特征在于，步骤（5）中，淋洗水量为粗碳酸锂固体质量的5%～10%。

9.根据权利要求1或2所述的从碳酸盐型盐湖卤水中提锂的工艺，其特征在于，步骤（5）中，干燥温度为105℃～120℃，干燥时间为0.5～3h。