CN108355165A - 一种在钛合金表面具有光催化活性的HA/MoS2生物复合涂层的制备方法 - Google Patents

一种在钛合金表面具有光催化活性的HA/MoS2生物复合涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种在钛合金表面制备具有光催化活性的羟基磷灰石/二硫化钼生物复合涂层，赋予涂层优异的生物相容性，成骨性以及光催化抗菌。首先配制HA/MoS2悬浊液，超声后用移液枪滴加悬浊液于抛光处理过的Ti6Al4V表面，形成预置涂层；然后进行激光处理，使预置涂层和基底之间牢固结合。最后通过CVD炉子，对激光熔覆后的样品进行硫化处理，制备成HA/MoS2生物复合涂层。其优点是：通过激光熔覆技术和CVD相结合的制备方法除了使涂层与Ti6Al4V基底结合牢固外，涂层中的HA能有效地发挥生物相容性、成骨与骨整合的优势，同时，涂层中的MoS2可以通过660nm激光的照射产生光催化产物，能有效的氧化细菌细胞壁和细胞膜，破坏其DNA从而使细菌凋亡。

Description

一种在钛合金表面具有光催化活性的HA/MoS2生物复合涂层的 制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学与生物材料的交叉技术领域，具体地说是一种在钛合金表面具有光催化活性的HA/MoS2生物复合涂层的制备方法。
背景技术
Ti6Al4作为一种重要的钛合金，作为植入体材料具有优异的韧性、强度而被广泛的应用在骨植入外科手术及整形矫正手术中。但由于其自身的惰性不能加速促进骨组织的修复，缩短恢复时间，并且在植入过程中由外界等因素引起的术后感染常常导致手术失败，迫使患者进行二次手术，这既增加了患者的再次手术痛苦，也给患者增加了沉重的经济负担。
所以钛合金植入体亟需要同时解决生物活性和抗菌两方面问题。而且随着中国人口老龄化的加剧、车祸等引起的骨折现象增多，骨植入材料的需求急剧增加。因此，研发性能优良的植入体就显得日益迫切。
植入体生物相容性的解决一般依赖于对材料表面的功能化修饰制成生物复合涂层，或构建利于细胞粘附的生物结构。但一般的生物复合涂层存在结合力不牢固，无法长期与宿主作用的问题，而生物结构的调控制备又需要精密的仪器进行复杂精细的操作。尽管在解决植入体抗菌上有许多方法，如口服、注射抗生素等，但这些传统的抗生素抗菌手段极易导致细菌出现耐药性，诱发出任何抗生素都无法消灭的超级耐药性菌。因此，研发同时具备优异生物相容性、成骨性、抗菌性的高综合性能的植入体是十分必要且迫切的事情。
发明内容
为了解决技术缺陷，本发明提供了一种在钛合金表面具有光催化活性的HA/MoS2生物复合涂层的制备方法，具体是通过激光熔覆与化学气相沉积(CVD)相结合的方法在Ti6Al4V合金表面制备具有优异生物相容性、成骨性、抗菌性的HA/MoS2生物复合涂层。
本发明第一方面保护一种在钛合金表面具有光催化活性的 HA/MoS2生物复合涂层的制备方法，步骤如下包括：
S1、将HA和MoS2粉末混合，并配制浓度为1-200mg/mL的 HA/MoS2溶液、超声，然后将获得的混合溶液滴加至基底表面、干燥后获得基底表面具有HA/MoS2预涂层的样品；
S2、对步骤S1获得的样品进行激光熔覆处理，使得基底表面上的HA/MoS22预涂层与基底紧密结合；
S3、经过S2中激光处理后，样品表面有一部分的MoS2被氧化成了MoO3-X，因此，取硫粉与步骤S2获得的物质混合，并进行化学气相沉积，以对HA/MoS2表面进行硫化处理，制成表面具有HA/MoS2的生物复合涂层。
本发明第二方面保护第一方面所述方法制备获得的产品，即钛合金表面具有光催化活性的HA/MoS2生物复合涂层。
本发明第三方面保护所述第二方面涂层在植入体抗菌方面的应用。
本发明的有益效果是：
(1)利用激光熔覆技术可以将HA/MoS2生物复合涂层牢牢地结合在Ti6Al4V植入体表面，使涂层在生物相容性，成骨性上具有长期的稳定作用；
(2)激光熔覆的HA/MoS2生物复合涂层构建了亲水的微粗糙的分级结构的表面体系，这极其利于细胞的粘附增殖和分化成骨。
(3)由于激光熔覆处理的温度较高，会使涂层中的MoS2分解或氧化成MoO3-X，因此，在先激光熔覆后再使用CVD硫化处理以制备 HA/MoS2生物复合涂层，使得涂层中的MoS2可以通过660nm激光的照射产生光催化产物——活性氧种类(ROS)，ROS能有效的氧化细菌细胞壁和细胞膜，破坏其DNA从而使细菌凋亡。
(4)本专利所使用的HA和MoS2的原料获取方便，不会诱发细菌产生耐药性，且价格低廉，易于大规模生产制备HA/MoS2生物复合涂层。
附图说明
图1为实施例1中先激光熔覆后CVD硫化处理制备的HA/MoS2 (1:1)生物复合涂层的SEM图；
图2为实施例2中HA/MoS2(1:3)CVD硫化处理前后的拉曼光谱图；
图3为实施例3中不同比例的HA/MoS2复合涂层的抗菌平板涂布图；
图4为实施例4中不同比例的HA/MoS2复合涂层表面大肠杆菌和金黄色葡萄球菌两种细菌形貌的SEM图；
图5为实施例5中不同比例的HA/MoS2复合涂层的MTT细胞毒性检测图。
具体实施方式
一种在钛合金表面具有光催化活性的HA/MoS2生物复合涂层的制备方法，步骤如下包括：
S1、将HA和MoS2粉末混合，并配制浓度为1-200mg/mL的 HA/MoS2溶液、超声，然后将获得的混合溶液滴加至基底表面、干燥后获得基底表面具有HA/MoS2预涂层的样品；
优选地，步骤S1中，HA与MoS2的质量比为1-100:1-100；
优选地，步骤S1中，在500W以上超声机中超声0.5-2h；
优选地，步骤S1中，滴加至基底表面的混合溶液体积为10- 100uL；
优选地，步骤S1中，干燥的具体方式为：将表面滴加有混合液的基底置于烘箱中，并在25-65℃条件下干燥0.3-3h；
S2、对步骤S1获得的样品进行激光熔覆处理，使得基底表面上的HA/MoS22预涂层与基底紧密结合；
优选地，步骤S2中，激光熔覆处理,具体为：将样品放置于二维激光平台，且激光电流为50-300A，频率为5-100Hz，脉宽为 0.1-20ms。
S3、由于经过S2中激光处理后，样品表面有一部分的MoS2被氧化成了MoO3-X，因此，取硫粉与步骤S2获得的物质混合，并进行化学气相沉积，以对HA/MoS2表面进行硫化处理，制成表面具有 HA/MoS2的生物复合涂层。
优选地，步骤S3中，所使用硫粉的质量大于基底涂层上HA和 MoS2总质量的0.2倍。
优选地，步骤S3步骤中，化学气相沉积，具体为：将混合物质放入CVD管式炉中，且CVD管式炉设置的升温参数为1-20℃/min；升温梯度为25-900℃，反应时长为0.5-10h。
优选地，步骤S1-S3步骤中，基底为Ti6Al4V合金。
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
一种在钛合金表面具有光催化活性的HA/MoS2生物复合涂层的制备方法，步骤如下包括：
S1、将5mg的HA粉末和5mg的MoS2粉末混合，并用去离子水配置1ml浓度为10mg/mL的HA/MoS2悬浮液(50％MoS2)，再将获得的悬浮液置入600W功率超声仪中超声1h，然后用移液枪吸取50uL 的HA/MoS2悬浮液滴加到Ti6Al4V表面，并放入烘箱中，于60℃条件下干燥1h，以使得Ti6Al4V表面涂覆有HA/MoS2预涂层；
S2、对步骤S1获得的样品放置于二维激光平台，并设置激光电流为100A，频率为20Hz，脉宽为2ms，进行激光熔覆处理；
S3、由于经过S2中激光处理后，Ti6Al4V表面有一部分的MoS2被氧化成了MoO3-X，因此，将步骤S2中激光熔覆好的样品放入CVD 管式炉中，同时称取0.3g的单质硫粉放入CVD管式炉里，抽掉管式炉里的空气并充满氮气作为保护气体，且CVD管式炉中：升温参数设置为10℃/min，升温区间为50-750℃，在750℃条件保持1h,使其充分反应，最后自然冷却到室温。
经本实施例获得的产品进行SEM扫描电镜检测，得到的由低倍到高倍的SEM图(如图1所示，且图从a-b-c依次增大放大倍数所示图形)，检测结果表明：50％MoS2量的样品涂层表面有凹凸不平微粗糙的结构，同时硫化后的表面有片状的物质附着在样品表面，使得样品表面形成亲水的微粗糙的分级结构的表面体系，这极其利于细胞的粘附增殖和分化成骨。
实施例2：
本实施例提供了一种比例的预制涂层硫化前后的制备方法，步骤如下包括：
S1、将2.5mg的HA粉末和7.5mg的MoS2粉末混合，并用去离子水配置1ml浓度为10mg/mL的HA/MoS2悬浮液(75％MoS2)，再将获得的悬浮液置入600W功率超声仪中超声1h，然后用移液枪吸取 50uL的HA/MoS2悬浮液滴加到Ti6Al4V表面，并放入烘箱中，于60℃条件下干燥1h，以使得Ti6Al4V表面涂覆有HA/MoS2预涂层；
S2、对步骤S1获得的样品放置于二维激光平台，并设置激光电流为100A，频率为20Hz，脉宽为2ms，进行激光熔覆处理，然后将一部分样品单独分装，并标注为75％L-MoS2；
S3、由于经过S2中激光处理后，Ti6Al4V表面有一部分的MoS2被氧化成了MoO3-X，因此，将步骤S2中未分装的另一部分经过激光熔覆的样品放入CVD管式炉中，同时称取0.3g的单质硫粉放入CVD 管式炉里，抽掉管式炉里的空气并充满氮气作为保护气体，且CVD 管式炉中：升温参数设置为10℃/min，升温区间为50-750℃，在 750℃条件保持1h,使其充分反应，最后自然冷却到室温，并将获得的样品标注为75％S-MoS2。
对上述方法处理得到的75％L-MoS2和75％S-MoS2样品进行拉曼光谱测试，得到的光谱测试结果如图2所示，检测结果表明：样品在经过激光熔覆后MoS2中的S元素被O元素所取代，在382和406cm-波长处无明显拉曼峰，而经过CVD化学气相沉积硫化75％L-MoS2形成75％S-MoS2后的拉曼光谱在382和406cm-波长处有强烈而明显的拉曼峰。说明经激光熔覆和CVD硫化处理成功制备了HA/MoS2生物复合涂层。
实施例3：
本实施例提供了不同比例的HA/MoS2生物复合涂层的制备方法及抗菌效果，步骤包括：
S1、
S11、将Ti6Al4V用240目的砂纸进行抛光打磨，使Ti6Al4V的一面呈现镜面状；接着用乙醇清洗超声3遍，然后用去离子水清洗并干燥，一部分作为实验对照组，另一部分用作下述实验使用；
S12、将5mg的HA粉末和5mg的MoS2粉末混合，并用去离子水配置1ml浓度为10mg/mL的HA/MoS2悬浮液(50％MoS2)，备用；
S13、称取10mg的MoS2粉末，用去离子水配制1mL浓度为 10mg/mL的HA/MoS2(100％MoS2)悬浮液，备用；
S14、将步骤S12和步骤S13中不同配比的HA/MoS2悬浮液分别放入600w功率超声仪中超声1h，然后用移液枪吸取50uL的 HA/MoS2悬浮液滴加到Ti6Al4V表面，并放入60℃烘箱干燥1h，以使得Ti6Al4V表面涂覆有HA/MoS2预涂层；
S2、对步骤S1获得的样品放置于二维激光平台，并设置激光电流为100A，频率为20Hz，脉宽为2ms，进行激光熔覆处理；
S3、将步骤S2中经过激光熔覆好的样品放入CVD管式炉中，同时称取0.3g的单质硫粉放入CVD管式炉里，抽掉管式炉里的空气并充满氮气作为保护气体，且CVD管式炉中：升温参数设置为10℃ /min，升温区间为50-750℃，在750℃条件保持1h,使其充分反应，最后自然冷却到室温，得到的两种样品分别为含50％MoS2的样品
和100％MoS2的样品。
S4、将步骤S11作为对照组用的Ti6Al4V、50％MoS2的样品、 100％MoS2的样品放入两个48孔板中，其中一个孔板加入400uL的 105CFU/mL的大肠杆菌菌液，另一个装有相同样品的孔板加入400uL 的105CFU/mL的金黄色葡萄球菌菌液；
S5、将上述每个加有样品的孔用660nm的激光照射15min，激光参数设置为，电流0.7A，距离50cm；然后取20uL的菌液进行平板涂布计数。
对上述方法处理得到的平板进行菌落计数，得到的平板涂布图如图3所示，图片结果表明：未经激光熔覆和CVD处理的Ti6Al4V 样的平板有大量的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，而50％MoS2只有少许的两种细菌菌落，对于100％MoS2样品，仍有较多的两种细菌存活，但数量要少于Ti6Al4V样品的细菌数。由于HA与MoS2经过1:1的比例混合后，能将MoS2固定在Ti6Al4V基底上，而100％MoS2样品在进行激光熔覆时由于高能量产生的高温使得MoS2极易挥发。通过平板图片的结果说明50％MoS2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都显示出优异的抗菌性。
实施例4：
本实施例提供了不同比例的HA/MoS2生物复合涂层的制备方法及涂层对细菌形貌的破坏，步骤包括：
S1、
S11、将Ti6Al4V用240目的砂纸进行抛光打磨，使Ti6Al4V的一面呈现镜面状，再用乙醇清洗超声3遍，然后用去离子水清洗、干燥作为涂层的基底，且分为三组，备用；
S12、将7.5mg的HA粉末和2.5mg的MoS2粉末混合，并用去离子水配置1ml浓度为10mg/mL的HA/MoS2悬浮液(25％MoS2)，备用；
S13、将5mg的HA粉末和5mg的MoS2粉末混合，并用去离子水配置1ml浓度为10mg/mL的HA/MoS2悬浮液(50％MoS2)，备用；
S14、将2.5mg的HA粉末和7.5mg的MoS2粉末混合，并用去离子水配置1ml浓度为10mg/mL的HA/MoS2悬浮液(75％MoS2)，备用；
S15、将步骤S12、步骤S13和步骤S14中不同配比的HA/MoS2悬浮液分别放入700W超声仪中超声1h,然后分别用移液枪吸取 50uL的HA/MoS2悬浮液滴加到三组Ti6Al4V表面，并放入60℃烘箱干燥1h,以使得Ti6Al4V表面涂覆有HA/MoS2预涂层
S2、对步骤S1获得的三组样品放置于二维激光平台，并设置激光电流为100A，频率为20Hz，脉宽为2ms，进行激光熔覆处理；
S3、将步骤S2中激光熔覆好的三组样品均放入CVD管式炉中，同时向每个置入CVD管式炉里的样品中添加0.3g的单质硫粉，抽掉管式炉里的空气并充满氮气作为保护气体，且CVD管式炉中：升温参数设置为10℃/min，升温区间为50-750℃，在750℃条件保持1h, 使其充分反应，最后自然冷却到室温，得到三种样品分别为25％MoS2、 50％MoS2和75％MoS2。
S4、将三组样品：25％MoS2、50％MoS2和75％MoS2放入两个48孔板中，其中一个孔板加入400uL的105CFU/mL的大肠杆菌菌液，另一个装有相同样品的孔板加入400uL的105CFU/mL的金黄色葡萄球菌菌液；
S5、将上述每个加有样品的孔用660nm的激光照射15min，激光参数设置为，电流0.7A，距离50cm；再将此经过激光照射的菌液进行固定，脱水等处理后进行SEM扫描观察细菌的形貌。
对上述方法处理得到的样品经过细菌培养后后进行SEM扫描电镜检测，得到SEM图如图4所示(图从a-b-c依次为25％MoS2、 50％MoS2和75％MoS2样品形貌图，同理，d-e-f依次为25％MoS2、 50％MoS2和75％MoS2样品形貌图)，检测结果表明：无论是大肠杆菌还是金黄色葡萄球菌，在与HA的掺杂中，MoS2的含量越高，对细菌细胞壁的破坏越严重。
实施例5：
本实施例提供了不同比例的HA/MoS2生物复合涂层的制备方法及涂层对MC3T3-E1成骨细胞的毒性影响，步骤包括：
S1、
S11、将Ti6Al4V用240目的砂纸进行抛光打磨，使Ti6Al4V的一面呈现镜面状，再用乙醇清洗超声3遍，然后用去离子水清洗、干燥作为涂层的基底，一部分作为涂层的基底，一部分作为对照组使用；
S12、将10mg的HA粉末，用去离子水配置1ml浓度为10mg/mL 的HA悬浮液，将其作为对照组备用；
S13、将7.5mg的HA粉末和2.5mg的MoS2粉末混合，并用去离子水配置1ml浓度为10mg/mL的HA/MoS2悬浮液(25％MoS2)，备用；
S14、将5mg的HA粉末和5mg的MoS2粉末混合，并用去离子水配置1ml浓度为10mg/mL的HA/MoS2悬浮液(50％MoS2)，备用；
S15、将2.5mg的HA粉末和7.5mg的MoS2粉末混合，并用去离子水配置1ml浓度为10mg/mL的HA/MoS2悬浮液(75％MoS2)，备用；
S16、将10mg的MoS2粉末，并用去离子水配置1ml浓度为 10mg/mL的HA/MoS2悬浮液(100％MoS2)，备用；
S17、将步骤S12、步骤S13、步骤S14、步骤S15、步骤S16中不同配比的HA/MoS2悬浮液分别放入700W超声仪中超声1h,然后分别用移液枪吸取50uL的HA/MoS2悬浮液滴加到五组Ti6Al4V表面，并放入60℃烘箱干燥1h,以使得Ti6Al4V表面涂覆有HA/MoS2预涂层；
S2、对步骤S1获得的三组样品放置于二维激光平台，并设置激光电流为100A，频率为20Hz，脉宽为2ms，进行激光熔覆处理；
S3、将步骤S2中激光熔覆好的三组样品均放入CVD管式炉中，同时向每个置入CVD管式炉里的样品中添加0.3g的单质硫粉，抽掉管式炉里的空气并充满氮气作为保护气体，且CVD管式炉中：升温参数设置为10℃/min，升温区间为50-750℃，在750℃条件保持1h, 使其充分反应，最后自然冷却到室温；
S4、将步骤S3获得的五组样品分别放入三个相同的48孔板中，在孔板中加入400uL的105CFU/mL的MC3T3-E1成骨细胞液，在37℃培养箱中分别培养1/3/7天；根据MTT试剂盒对细胞进行细胞毒性评估。
对上述方法处理得到的样品经过细胞培养后进行细胞毒性检测检测，得到的结果如图5所示，检测结果表明：与对照组Ti6Al4V 相比，无论是培养1天，3天，还是7天，实验样品组的活性都远远高于对照组，说明制备的样品具有无毒的优异生物性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在钛合金表面具有光催化活性的HA/MoS2生物复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤如下包括
S1、将HA和MoS2粉末混合，并配制浓度为1-200mg/mL的HA/MoS2溶液、超声，然后将获得的混合溶液滴加至基底表面、干燥后获得基底表面具有HA/MoS2预涂层的样品；
S2、对步骤S1获得的样品进行激光熔覆处理，使得基底表面上的HA/MoS22预涂层与基底紧密结合；
S3、经过S2中激光处理后，样品表面有一部分的MoS2被氧化成了MoO3-X，因此，取硫粉与步骤S2获得的物质混合，并进行化学气相沉积，以对HA/MoS2表面进行硫化处理，制成表面具有HA/MoS2的生物复合涂层。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤S1中，HA与MoS2的质量比为1-100:1-100。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤S1中，在500W以上超声机中超声0.5-2h；滴加至基底表面的混合溶液体积为10-100uL。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤S1中，干燥的具体方式为：将表面滴加有混合液的基底置于烘箱中，并在25-65℃条件下干燥0.3-3h。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤S2中，激光熔覆处理,具体为：将样品放置于二维激光平台，且激光电流为50-300A，频率为5-100Hz，脉宽为0.1-20ms。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤S3中，所使用硫粉的质量大于基底涂层上HA和MoS2总质量的0.2倍。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤S3步骤中，化学气相沉积，具体为：将混合物质放入CVD管式炉中，且CVD管式炉设置的升温参数为1-20℃/min；升温梯度为25-900℃，反应时长为0.5-10h。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤S1-S3步骤中，基底为Ti6Al4V合金。
9.保护权利要求1至8任一所述方法制备的HA/MoS2生物复合涂层。
10.保护权利要求9所述涂层在植入体抗菌方面的应用。
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