CN108349816B - Sn-Zn-O系氧化物烧结体及其制造方法 - Google Patents

Sn-Zn-O系氧化物烧结体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种具有机械强度、高密度以及低电阻的特性且作为溅射靶使用的Sn‑Zn‑O系氧化物烧结体及其制造方法。作为本发明的解决手段，上述氧化物烧结体，其特征在于，以原子数比Sn/(Sn+Zn)计为0.1以上且0.9以下的比例含有Sn，当将从Si、Ti、Ge、In、Bi、Ce、Al以及Ga中选出的至少一种作为第一添加元素M且将从Nb、Ta、W以及Mo中选出的至少一种作为第二添加元素X时，以相对于全部金属元素的总量的原子数比M/(Sn+Zn+M+X)计为0.0001以上且0.04以下的比例含有第一添加元素M，以相对于全部金属元素的总量的原子数比X/(Sn+Zn+M+X)计为0.0001以上且0.1以下的比例含有第二添加元素X，并且，相对密度为90％以上且电阻率为1Ω·cm以下。

Description

Sn-Zn-O系氧化物烧结体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种采用直流溅射、高频溅射等溅射法制造应用于太阳能电池、液晶表面元件、触控面板等的透明导电膜时作为溅射靶使用的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，特别是，涉及一种能够抑制烧结体在加工过程中的破损以及在溅射成膜过程中溅射靶的破损、裂纹的发生等并且高密度且低电阻的Sn-Zn-O系氧化物烧结体、及其制造方法。
背景技术
具有高导电性以及在可见光区域下的高透过率的透明导电膜除了应用于太阳能电池、液晶显示元件、有机电致发光以及无机电致发光等表面元件、触控面板用电极等以外，也应用于汽车车窗、建筑用的热线反射膜、抗静电膜、冷冻陈列柜等各种防雾用透明发热体。
作为透明导电膜，已知含有锑或氟作为掺杂剂的氧化锡(SnO2)、含有铝或镓作为掺杂剂的氧化锌(ZnO)、以及含有锡作为掺杂剂的氧化铟(In2O3)等。特别是，含有锡作为掺杂剂的氧化铟(In2O3)膜、即In-Sn-O系膜被称作ITO(Indium tin oxide)膜，能够容易获得低电阻的透明导电膜，因此，得到了广泛应用。
作为上述透明导电膜的制造方法，常采用直流溅射、高频溅射等溅射法。溅射法是在蒸气压低的材料的成膜或者需要精密的膜厚控制时有效的方法，由于操作非常简便而在工业上得到了广泛利用。
该溅射法作为薄膜原料使用了溅射靶。溅射靶是含有构成需要成膜的薄膜的金属元素的固体，能够使用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等的烧结体、或视情况而使用单晶。所谓的溅射法，通常采用在其内部具有能够配置基板和溅射靶的真空室的装置，在配置基板和溅射靶后，使真空室形成高真空，然后导入氩(Ar)等稀有气体，将真空室内调节为约10Pa以下的气压。接着，以基板作为阳极，以溅射靶作为阴极，并在两者之间引起辉光放电而产生氩等离子体，使等离子体中的氩阳离子轰击阴极的溅射靶，由此使弹出溅起的靶成分粒子沉积在基板上而形成膜。
而且，为了制造上述透明导电膜，以往，ITO等的氧化铟系材料被广泛使用。但是，由于铟金属在地球上属于稀有金属且具有毒性，因此，有可能会对环境、人体产生不良影响，需求一种非铟系的材料。
作为上述非铟系的材料，如上所述，已知含有铝或镓作为掺杂剂的氧化锌(ZnO)系材料、以及含有锑或氟作为掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料。而且，上述氧化锌(ZnO)系材料的透明导电膜在工业上采用溅射法制造，但具有缺乏耐药品性(耐碱性、耐酸性)等缺点。另一方面，虽然氧化锡(SnO2)系材料的透明导电膜的耐药品性优异，但难以制造高密度且具有耐久性的氧化锡系烧结体靶，因而存在难以采用溅射法制造上述透明导电膜的缺点。
于是，作为改善上述缺点的材料，提出了以氧化锌和氧化锡为主要成分的烧结体。例如，在专利文献1中记载了一种烧结体，其由SnO2相和Zn2SnO4相构成，并且该Zn2SnO4相的平均结晶粒径为1～10μm的范围。
另外，在专利文献2中记载了一种烧结体，其平均结晶粒径为4.5μm以下且将使用CuKα射线的X射线衍射的Zn2SnO4相中的(222)面、(400)面的积分强度设为I(222)、I(400)时，以I(222)/[I(222)+I(400)]表示的取向度比标准(0.44)大，是0.52以上。进一步地，在专利文献2中也记载了一种制造具有上述特性的烧结体的方法，该烧结体的制造工序由在含氧的环境中在800℃～1400℃的条件下在烧结炉内对成型体进行烧结的工序以及在最高烧结温度下保持完成后将烧结炉内设为Ar气体等非活性环境并进行冷却的工序构成。
但是，在这些方法中，虽然以Zn和Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体能得到可耐受机械强度的烧结体强度，但是难以得到充分的密度、导电性，无法满足在批量生产现场溅射成膜所需要的特性。即，常压烧结法中，仍存在烧结体的高密度化、导电性方面的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-037161号公报(参照权利要求13、14)。
专利文献2：日本特开2013-036073号公报(参照权利要求1、3)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是着眼于上述需求而完成的，其课题在于，提供一种以Zn和Sn为主要成分具有机械强度而且高密度且低电阻的Sn-Zn-O系氧化物烧结体及其制造方法。
以Zn和Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体是难以具有高密度且低电阻两个特性的材料，难以制造即使组成发生变化也具有高密度且导电性优异的氧化物烧结体。对烧结体密度而言，根据混合比，密度会略微上下变化，而对于导电性而言，则表现出1×106Ω·cm以上的非常高的电阻率值，缺乏导电性。
在以Zn和Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的制造过程中，从1100℃附近开始生成Zn2SnO4化合物，从1450℃左右开始Zn的挥发变得显著。为了提高Sn-Zn-O系氧化物烧结体的密度，在高温条件下烧结时，Zn进行挥发，因此，晶界扩散、粒子之间的结合减弱，无法得到高密度的氧化物烧结体。
另一方面，对于导电性而言，由于Zn2SnO4、ZnO、SnO2是缺乏导电性的物质，因此，即使调整配合比来调整化合物相、ZnO、SnO2的量，也不能显著改善导电性。其结果是，以Zn和Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，无法得到作为在批量生产现场溅射成膜所需的特性的烧结体的高密度和高导电性。
即，本发明的课题在于，在抑制Zn挥发的同时促进晶界扩散，对加强了粒子之间的结合的氧化物烧结体实施用于改善导电性的手段，从而提供如上所述的致密且导电性优异的以Zn和Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
解决课题的手段
因此，为了解决上述课题，本发明人等探索了烧结体兼具密度和导电性两方面的制造条件，而且，在从开始生成Zn2SnO4化合物的1100℃至Zn挥发显著的1450℃的温度区域内对高密度和高导电性优异的以Zn和Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的制造方法进行了研究。
其结果是，在以原子数比Sn/(Sn+Zn)计为0.1以上且0.9以下的比例含有Sn的条件下，添加从Si、Ti、Ge、In、Bi、Ce、Al、Ga中选出的至少一种(即，第一添加元素M)作为掺杂剂，从而能够得到相对密度为90％的氧化物烧结体。但是，虽然密度提高，但导电性没有改善，为了改善导电性，进一步地加入Nb、Ta、W、Mo中任意的添加元素(即，第二添加元素X)，从而能够制造在保持高密度的情况下导电性优异的氧化物烧结体。需要说明的是，在以原子数比Sn/(Sn+Zn)计为0.1以上且0.33以下的比例包含Sn的情况下，以纤锌矿型结晶结构的ZnO相和尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相为主要成分；在以原子数比Sn/(Sn+Zn)计为大于0.33且0.9以下的比例包含Sn的情况下，尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相为主要成分。另外，当添加适量的第一添加元素M和第二添加元素X时，由于这些第一添加元素M和第二添加元素X置换ZnO相中的Zn、Zn2SnO4相中的Zn或Sn、SnO2相中的Sn并进行固溶，因此，不会形成除了纤锌矿型结晶结构的ZnO相、尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相以及金红石型结晶结构的SnO2相以外的化合物相。本发明就是基于上述技术发现而完成的。
即，本发明的第一发明为一种以Zn和Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，其特征在于，
以原子数比Sn/(Sn+Zn)计为0.1以上且0.9以下的比例含有Sn，
当将从Si、Ti、Ge、In、Bi、Ce、Al以及Ga中选出的至少一种作为第一添加元素M且将从Nb、Ta、W以及Mo中选出的至少一种作为第二添加元素X时，
以相对于全部金属元素的总量的原子数比M/(Sn+Zn+M+X)计为0.0001以上且0.04以下的比例含有第一添加元素M，
以相对于全部金属元素的总量的原子数比X/(Sn+Zn+M+X)计为0.0001以上且0.1以下的比例含有第二添加元素X，
并且，相对密度为90％以上且电阻率为1Ω·cm以下。
另外，本发明的第二发明为第一发明所述的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，其特征在于，
通过使用CuKα射线的X射线衍射获得的ZnO相中的(101)面的X射线衍射峰位置为36.25度～36.31度，Zn2SnO4相中的(311)面的X射线衍射峰位置为34.32度～34.42度。
第三发明为第一发明所述的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，其特征在于，
通过使用CuKα射线的X射线衍射获得的Zn2SnO4相中的(311)面的X射线衍射峰位置为34.32度～34.42度，SnO2相中的(101)面的X射线衍射峰位置为33.86度～33.91度。
另外，本发明的第四发明为如第一发明～第三发明中任一项所述的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，其包括：
造粒粉末制造工序，该工序对将ZnO粉末、SnO2粉末、含有从Si、Ti、Ge、In、Bi、Ce、Al及Ga中选出的至少一种的第一添加元素M的氧化物粉末、以及含有从Nb、Ta、W及Mo中选出至少一种的第二添加元素X的氧化物粉末与纯水、有机粘合剂、分散剂混合而得到的浆料进行干燥并造粒，从而制造造粒粉末；
成型体制造工序，该工序对上述造粒粉末进行加压成型从而得到成型体；以及
烧结体制造工序，该工序在烧结炉内的氧浓度为70体积％以上的环境中，在1200℃以上且1450℃以下以及10小时以上且30小时以内的条件下对上述成型体进行烧结从而得到烧结体。
发明的效果
在本发明的Sn-Zn-O系氧化物烧结体中，只要满足以原子数比Sn/(Sn+Zn)计为0.1以上且0.9以下的比例含有Sn的条件，无论以何种混合比均能够通过常压烧结法得到批量生产性优异的高密度且低电阻的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明的实施方式。
首先，制备以原子数比Sn/(Sn+Zn)计为0.1以上且0.9以下的比例含有Sn、以相对于全部金属元素的总量的原子数比M/(Sn+Zn+M+X)计为0.0001以上且0.04以下的比例含有从Si、Ti、Ge、In、Bi、Ce、Al以及Ga中选出的至少一种的第一添加元素M、并且以相对于全部金属元素的总量的原子数比X/(Sn+Zn+M+X)计为0.0001以上且0.1以下的比例含有从Nb、Ta、W以及Mo中选出的至少一种的第二添加元素X的原料粉末，对将该原料粉末进行造粒而得到的造粒粉末进行成型从而制造成型体，而且，在氧浓度为70体积％以上的烧结炉内环境中，在1200℃以上且1450℃以下以及10小时以上且30小时以内的条件下对上述成型体进行烧结，从而能够制造相对密度为90％以上且电阻率为1Ω·cm以下的本发明的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
下面，关于本发明的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的制造方法进行说明。
[添加元素]
在以原子数比Sn/(Sn+Zn)计为0.1以上且0.9以下的比例含有Sn的条件下，将第一添加元素M和第二添加元素X作为必要条件是指，当只有第一添加元素M时，虽然密度提高但无法得到低电阻的特性。另一方面，当只有第二添加元素X时，虽然实现了低电阻但无法得到高密度。
即，通过加入第一添加元素M和第二添加元素X，能够得到高密度且低电阻的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
(第一添加元素M)
为了使氧化物烧结体致密化，通过添加从Si、Ti、Ge、In、Bi、Ce、Al以及Ga中选出的至少一种的第一添加元素M，能够得到高密度化的效果。认为上述第一添加元素M促进晶界扩散，帮助粒子之间的颈部成长，使粒子之间的结合牢固、有助于致密化。在此，将第一添加元素设为M，将第一添加元素M相对于全部金属元素的总量的原子数比M/(Sn+Zn+M+X)设为0.0001以上且0.04以下是因为，当上述原子数比M/(Sn+Zn+M+X)小于0.0001时，不能表现出高密度化的效果(参照比较例9)。另一方面，当上述原子数比M/(Sn+Zn+M+X)大于0.04时，即使添加后述的第二添加元素X，氧化物烧结体的导电性也不会提高(参照比较例10)。进一步地，生成其他化合物等无法得到成膜时所期望的膜特性，例如生成SiO2、TiO2、Al2O3、ZnAl2O4、ZnSiO4、Zn2Ge3O8、ZnTa2O6、Ti0.5Sn0.5O2等化合物。
如上所述，只添加第一添加元素M时，虽然氧化物烧结体的密度提高，但导电性未改善。
(第二添加元素)
在以原子数比Sn/(Sn+Zn)计为0.1以上且0.9以下的比例含有Sn的条件下，如上所述，虽然添加有上述第一添加元素M的Sn-Zn-O系氧化物烧结体密度提高，但仍存在导电性的问题。
因此，添加从Nb、Ta、W以及Mo中选出的至少一种的第二添加元素X。在通过添加第二添加元素X来保持氧化物烧结体的高密度的情况下，能改善导电性。需要说明的是，第二添加元素X是Nb、Ta、W、Mo等的5价以上的元素。
对于添加量而言，需要将第二添加元素X相对于全部金属元素的总量的原子数比X/(Sn+Zn+M+X)设为0.0001以上且0.1以下。当上述原子数比X/(Sn+Zn+M+X)小于0.0001时，导电性未提高(参照比较例7)。另一方面，当上述原子数比X/(Sn+Zn+M+X)大于0.1时，由于生成其他的化合物相，例如Nb2O5、Ta2O5、WO3、MoO3、ZnTa2O6、ZnWO4、ZnMoO4等化合物相，使导电性恶化(参照比较例8)。
(X射线衍射峰)
在本发明的Sn-Zn-O系氧化物烧结体中，原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.1以上且0.33以下时，如上所述，纤锌矿型结晶结构的ZnO相和尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相为主要成分，原子数比Sn/(Sn+Zn)为大于0.33且0.9以下时，尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相为主要成分。另外，由于适量的第一添加元素M和第二添加元素X置换ZnO相中的Zn、Zn2SnO4相中的Zn或Sn、SnO2相中的Sn并进行固溶，因此，不会形成除了纤锌矿型结晶结构的ZnO相、尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相以及金红石型结晶结构的SnO2相以外的其他化合物相。
通过对粉碎了上述氧化物烧结体的一部分而成的粉末进行X射线衍射分析并解析得到的衍射峰，能够知道结晶结构。例如，在使用CuKα射线的X射线衍射分析中，根据ICDD参考码00-036-1451，在纤锌矿型ZnO(101)面上的标准的衍射峰位置是36.253度。根据ICDD参考码00-041-1470，在尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4(311)面上的标准的衍射峰位置是34.291度。根据ICDD参考码00-041-1445，在金红石型SnO2(101)面上的标准的衍射峰位置是33.893度。
但是，衍射峰的位置受到添加元素的种类、量、烧结温度、环境、保持时间等的影响，根据结晶中的添加元素的置换位置、氧缺损以及内应力等，结晶结构膨胀、收缩或变形等而发生变化。
然后，在本发明的Sn-Zn-O系氧化物烧结体中，通过使用CuKα射线的X射线衍射获得的ZnO(101)面的衍射峰位置优选为包含标准的衍射峰位置36.253度的36.25度～36.31度。另外，Zn2SnO4(311)面的上述衍射峰位置优选为比标准的衍射峰位置34.291度靠近高角度侧的34.32度～34.42度，SnO2(101)面的衍射峰位置优选为包含标准的衍射峰位置33.893度的33.86度～33.91度。超出该范围时，ZnO、Zn2SnO4以及SnO2结晶的膨胀、收缩或变形增大，有时会引起氧化物烧结体的破裂，烧结密度的降低，导电性的降低。
如此地，通过添加适量的第一添加元素M和第二添加元素X，能够得到高密度且导电性优异的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
[成型体的烧结条件]
(炉内环境)
优选在烧结炉内的氧浓度为70体积％以上的环境中对成型体进行烧结。这是因为，具有促进ZnO、SnO2、Zn2SnO4化合物的扩散，提高烧结性且提高导电性的效果。在高温区域内也具有抑制ZnO、Zn2SnO4的挥发的效果。
另一方面，当烧结炉内的氧浓度小于70体积％时，ZnO、SnO2、Zn2SnO4化合物的扩散衰退。进一步地，在高温区域内，促进Zn成分挥发，不能制造致密的烧结体(参照比较例3)。
(烧结温度)
优选设为1200℃以上且1450℃以下。当烧结温度小于1200℃时(参照比较例4)，温度过低，在ZnO、SnO2、Zn2SnO4化合物中烧结的晶界扩散不进行。另一方面，当烧结温度大于1450℃时(参照比较例5)，虽然促进晶界扩散使烧结进行，但即使在氧浓度为70体积％以上的炉内进行烧结也不能抑制Zn成分的挥发，结果在烧结体内部留下很大的空孔。
(保持时间)
优选设为10小时以上且30小时以内。当低于10小时时，由于烧结不完全，形成变形、翘曲大的烧结体，而且，晶界扩散不进行，烧结也不进行。其结果是，不能制造致密的烧结体(参照比较例6)。另一方面，当高于30小时时，由于没有得到特别的时间上的效果，因此，导致操作效率降低，成本高。
由于在上述条件下得到的以Zn和Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的导电性也得到了改善，因此，能够通过直流(Direct Current，DC)溅射进行成膜。另外，由于未使用特别的制造方法，因此也能够应用圆筒形靶。
实施例
下面，举出比较例对本发明的实施例进行具体地说明，但是，本发明的技术范围并不限定于下述实施例记载的内容，当然能够在符合本发明范围内加入变更来实施。
[实施例1]
准备平均粒径为10μm以下的SnO2粉、平均粒径为10μm以下的ZnO粉、作为第一添加元素M的平均粒径为20μm以下的Bi2O3粉、以及作为第二添加元素X的平均粒径为20μm以下的Ta2O5粉。
调配SnO2粉和ZnO粉以使Sn和Zn的原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.5，调配Bi2O3粉和Ta2O5粉以使第一添加元素M的原子数比Bi/(Sn+Zn+Bi+Ta)为0.001，第二添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+Bi+Ta)为0.001。
接下来，将调配后的原料粉末、纯水、有机粘合剂以及分散剂在混合容器中混合以使原料粉末浓度为60质量％。
接着，使用装入硬质ZrO2球的珠磨装置(LMZ型，石泽精细科技株式会社(アシザワ·ファインテック株式会社)制造)，进行湿式粉碎直至原料粉末的平均粒径达到1μm以下，然后，混合搅拌10小时以上而得到浆料。此外，在原料粉末的平均粒径的测定中，采用了激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2200，岛津制作所制造)。
采用喷雾干燥装置(ODL-20型，大川原化工机株式会社制造)，对所得到的浆料进行喷雾和干燥，得到造粒粉末。
接下来，将得到的造粒粉末填充在橡胶模具中，用冷等静压机施加294MPa(3ton/cm2)的压力进行成型，将得到的直径约为250mm的成型体投入常压烧结炉中，并向烧结炉内导入空气(氧浓度为21体积％)直至700℃为止。确认烧结炉内的温度达到700℃后，导入氧以使氧浓度成为80体积％，升温至1400℃并在1400℃条件下保持15小时。
保持时间结束后停止导入氧，进行冷却，得到实施例1的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
接下来，采用平面磨床和磨削中心对实施例1的Sn-Zn-O系氧化物烧结体实施加工，加工成直径为200mm且厚度为5mm。
采用阿基米德法测定该加工体的密度，结果相对密度为99.7％。另外，用四探针法测定电阻率，结果为0.003Ω·cm。
接下来，将该加工体的一部分切断，通过乳钵粉碎形成粉末。通过使用CuKα射线的X射线衍射装置[X’Pert-PRO(荷兰帕纳科公司(PANalytical社)制造)]对该粉末进行分析，其结果是，仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。Zn2SnO4(311)面的衍射峰是34.39度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.89度，确认其是适当的衍射峰位置。
将该结果示于表1-1、表1-2、表1-3。
[实施例2]
以Sn和Zn的原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.1的比例进行调配，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例2的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。与实施例1同样地对粉末进行X射线衍射分析，其结果是，仅测定到纤锌矿型ZnO相和尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。ZnO(101)面的衍射峰位置是36.28度，Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.34度，确认其是适当的衍射峰位置。另外，相对密度为93.0％，电阻率值为0.57Ω·cm。将该结果示于表1-1、表1-2、表1-3。
[实施例3]
以Sn和Zn的原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.3的比例进行调配，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例3的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。与实施例1同样地对粉末进行X射线衍射分析，其结果是，仅测定到纤锌矿型ZnO相和尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。ZnO(101)面的衍射峰位置是36.26度，Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.41度，确认其是适当的衍射峰位置。另外，相对密度为94.2％，电阻率值为0.042Ω·cm。将该结果示于表1-1、表1-2、表1-3。
[实施例4]
以Sn和Zn的原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.7的比例进行调配，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例4的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。与实施例1同样地对粉末进行X射线衍射分析，其结果是，仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.36度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.87度，确认其是适当的衍射峰位置。另外，相对密度为99.7％，电阻率值为0.006Ω·cm。将该结果示于表1-1、表1-2、表1-3。
[实施例5]
以Sn和Zn的原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.9的比例进行调配，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例5的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。与实施例1同样地对粉末进行X射线衍射分析，其结果是，仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.40度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.90度，确认其是适当的衍射峰位置。另外，相对密度为92.7％，电阻率值为0.89Ω·cm。将该结果示于表1-1、表1-2、表1-3。
[实施例6]
以第二添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+Bi+Ta)为0.0001的比例进行调配，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例6的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。与实施例1同样地对粉末进行X射线衍射分析，其结果是，仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.33度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.87度，确认其是适当的衍射峰位置。另外，相对密度为98.5％，电阻率值为0.085Ω·cm。将结果示于表1-1、表1-2、表1-3。
[实施例7]
除了将氧浓度设为100体积％以外，与实施例1同样地实施，得到实施例7的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。与实施例1同样地对粉末进行X射线衍射分析，其结果是，仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.42度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.90度，确认其是适当的衍射峰位置。另外，相对密度为99.6％，电阻率值为0.013Ω·cm。将结果示于表1-1、表1-2、表1-3。
[实施例8]
以第二添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+Bi+Ta)为0.1的方式进行调配，将保持时间设为10小时，将氧浓度设为70体积％，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例8的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。与实施例1同样地对粉末进行X射线衍射分析，其结果是，仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.37度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.87度，确认其是适当的衍射峰位置。另外，相对密度为94.6％，电阻率值为0.023Ω·cm。将结果示于表1-1、表1-2、表1-3。
[实施例9]
以第一添加元素M的原子数比Bi/(Sn+Zn+Bi+Ta)为0.0001的方式进行调配，将烧结温度设为1450℃，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例9的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。与实施例1同样地对粉末进行X射线衍射分析，其结果是，仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.35度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.91度，确认其是适当的衍射峰位置。另外，相对密度为97.3％，电阻率值为0.08Ω·cm。将结果示于表1-1、表1-2、表1-3。
[实施例10]
以第一添加元素M的原子数比Bi/(Sn+Zn+Bi+Ta)为0.04的方式进行调配，将烧结温度设为1200℃，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例10的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。与实施例1同样地对粉末进行X射线衍射分析，其结果是，仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.36度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.88度，确认其是适当的衍射峰位置。另外，相对密度为96.4％，电阻率值为0.11Ω·cm。将结果示于表1-1、表1-2、表1-3。
表1-1
Figure BDA0001665445200000131
表1-2
Figure BDA0001665445200000141
表1-3
Figure BDA0001665445200000142
[实施例11～17]
使用SiO2粉(实施例11)、TiO2粉(实施例12)、GeO2粉(实施例13)、In2O3粉(实施例14)、CeO2粉(实施例15)、Al2O3粉(实施例16)、Ga2O3粉(实施例17)作为第一添加元素M，将第一添加元素M的原子数比M/(Sn+Zn+M+Ta)设为0.04，使用与实施例1相同的Ta2O5粉作为第二添加元素X，并且以第二添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+M+Ta)为0.1的比例进行调配，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例11～17的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
然后，对各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，其结果是，都仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的Zn2SnO4(311)面和SnO2(101)面的衍射峰位置分别为34.32度、33.87度(实施例11)；34.36度、33.90度(实施例12)；34.40度、33.86度(实施例13)；34.32度、33.88度(实施例14)；34.34度、33.91度(实施例15)；34.35度、33.86度(实施例16)；34.38度、33.91度(实施例17)，确认其是适当的衍射峰位置。将结果示于表2-1、表2-2、表2-3。
另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的相对密度和电阻率值分别为94.5％、0.08Ω·cm(实施例11)；95.1％、0.21Ω·cm(实施例12)；97.0％、0.011Ω·cm(实施例13)；96.1％、0.048Ω·cm(实施例14)；94.8％、0.013Ω·cm(实施例15)；94.6％、0.18Ω·cm(实施例16)；95.3％、0.48Ω·cm(实施例17)。将结果示于表2-1、表2-2、表2-3。
[实施例18～24]
使用SiO2粉(实施例18)、TiO2粉(实施例19)、GeO2粉(实施例20)、In2O3粉(实施例21)、CeO2粉(实施例22)、Al2O3粉(实施例23)、Ga2O3粉(实施例24)作为第一添加元素M，将第一添加元素M的原子数比M/(Sn+Zn+M+Ta)设为0.0001，使用与实施例1相同的Ta2O5粉作为第二添加元素X，并且以第二添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+M+Ta)为0.1的比例进行调配，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例18～24的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
然后，对各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，都仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的Zn2SnO4(311)面和SnO2(101)面的衍射峰位置分别为34.33度、33.89度(实施例18)；34.32度、33.90度(实施例19)；34.41度、33.88度(实施例20)；34.39度、33.87度(实施例21)；34.42度、33.89度(实施例22)；34.37度、33.89度(实施例23)；34.38度、33.88度(实施例24)，确认其是适当的衍射峰位置。将该结果示于表2-1、表2-2、表2-3。
另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的相对密度和电阻率值分别为93.3％、0.011Ω·cm(实施例18)；96.1％、0.07Ω·cm(实施例19)；95.0％、0.021Ω·cm(实施例20)；94.6％、0.053Ω·cm(实施例21)；96.1％、0.08Ω·cm(实施例22)；95.2％、0.14Ω·cm(实施例23)；96.0％、0.066Ω·cm(实施例24)。将结果示于表2-1、表2-2、表2-3。
[实施例25～31]
使用SiO2粉(实施例25)、TiO2粉(实施例26)、GeO2粉(实施例27)、In2O3粉(实施例28)、CeO2粉(实施例29)、Al2O3粉(实施例30)、Ga2O3粉(实施例31)作为第一添加元素M，将第一添加元素M的原子数比M/(Sn+Zn+M+Ta)设为0.04，使用与实施例1相同的Ta2O5粉作为第二添加元素X，并且以第二添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+M+Ta)为0.0001的比例进行调配，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例25～31的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
然后，对各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，都仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的Zn2SnO4(311)面和SnO2(101)面的衍射峰位置分别为34.32度、33.91度(实施例25)；34.37度、33.86度(实施例26)；34.42度、33.91度(实施例27)；34.34度、33.88度(实施例28)；34.40度、33.91度(实施例29)；34.34度、33.86度(实施例30)；34.38度、33.90度(实施例31)，确认其是适当的衍射峰位置。将结果示于表2-1、表2-2、表2-3。
另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的相对密度和电阻率值分别为97.6％、0.092Ω·cm(实施例25)；97.9％、0.0082Ω·cm(实施例26)；97.9％、0.0033Ω·cm(实施例27)；97.5％、0.0032Ω·cm(实施例28)；98.7％、0.009Ω·cm(实施例29)；97.0％、0.0054Ω·cm(实施例30)；99.1％、0.009Ω·cm(实施例31)。将结果示于表2-1、表2-2、表2-3。
[实施例32～38]
使用SiO2粉(实施例32)、TiO2粉(实施例33)、GeO2粉(实施例34)、In2O3粉(实施例35)、CeO2粉(实施例36)、Al2O3粉(实施例37)、Ga2O3粉(实施例38)作为第一添加元素M，将第一添加元素M的原子数比M/(Sn+Zn+M+Ta)设为0.0001，使用与实施例1相同的Ta2O5粉作为第二添加元素X，并且以第二添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+M+Ta)为0.0001的比例进行调配，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例32～38的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
然后，对各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，都仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的Zn2SnO4(311)面和SnO2(101)面的衍射峰位置分别为34.36度、33.91度(实施例32)；34.35度、33.87度(实施例33)；34.42度、33.87度(实施例34)；34.42度、33.86度(实施例35)；34.41度、33.90度(实施例36)；34.32度、33.87度(实施例37)；34.40度、33.88度(实施例38)，确认其是适当的衍射峰位置。将结果示于表2-1、表2-2、表2-3。
另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的相对密度和电阻率值分别为98.0％、0.013Ω·cm(实施例32)；97.5％、0.0021Ω·cm(实施例33)；97.8％、0.012Ω·cm(实施例34)；97.9％、0.027Ω·cm(实施例35)；98.0％、0.0053Ω·cm(实施例36)；98.5％、0.0066Ω·cm(实施例37)；98.8％、0.0084Ω·cm(实施例38)。将结果示于表2-1、表2-2、表2-3。
表2-1
Figure BDA0001665445200000181
表2-2
Figure BDA0001665445200000191
表2-3
Figure BDA0001665445200000201
[实施例39～41]
使用与实施例1相同的Bi2O3粉作为第一添加元素M，将第一添加元素M的原子数比Bi/(Sn+Zn+Bi+X)设为0.04，使用Nb2O5粉(实施例39)、WO3粉(实施例40)、MoO3粉(实施例41)作为第二添加元素X，并且以第二添加元素X的原子数比X/(Sn+Zn+Bi+X)为0.1的比例进行调配，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例39～41的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
然后，对各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，都仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的Zn2SnO4(311)面和SnO2(101)面的衍射峰位置分别为34.40度、33.89度(实施例39)；34.35度、33.90度(实施例40)；34.39度、33.86度(实施例41)，确认其是适当的衍射峰位置。将结果示于3-1、表3-2、表3-3。
另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的相对密度和电阻率值分别为97.7％、0.029Ω·cm(实施例39)；95.9％、0.069Ω·cm(实施例40)；96.9％、0.19Ω·cm(实施例41)。将结果示于表3-1、表3-2、表3-3。
[实施例42～44]
使用与实施例1相同的Bi2O3粉作为第一添加元素M，将第一添加元素M的原子数比Bi/(Sn+Zn+Bi+X)设为0.0001，使用Nb2O5粉(实施例42)、WO3粉(实施例43)、MoO3粉(实施例44)作为第二添加元素X，并且以第二添加元素X的原子数比X/(Sn+Zn+Bi+X)为0.1的比例进行调配，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例42～44的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
然后，对各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，都仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的Zn2SnO4(311)面和SnO2(101)面的衍射峰位置分别为34.32度、33.89度(实施例42)；34.34度、33.87度(实施例43)；34.39度、33.90度(实施例44)，确认其是适当的衍射峰位置。将结果示于表3-1、表3-2、表3-3。
另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的相对密度和电阻率值分别为94.8％、0.021Ω·cm(实施例42)；96.6％、0.0096Ω·cm(实施例43)；95.6％、0.0092Ω·cm(实施例44)。将结果示于表3-1、表3-2、表3-3。
[实施例45～47]
使用与实施例1相同的Bi2O3粉作为第一添加元素M，将第一添加元素M的原子数比Bi/(Sn+Zn+Bi+X)设为0.04，使用Nb2O5粉(实施例45)、WO3粉(实施例46)、MoO3粉(实施例47)作为第二添加元素X，并且以第二添加元素X的原子数比X/(Sn+Zn+Bi+X)为0.0001的比例进行调配，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例45～47的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
然后，对各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，都仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的Zn2SnO4(311)面和SnO2(101)面的衍射峰位置分别为34.36度、33.86度(实施例45)；34.42度、33.88度(实施例46)；34.34度、33.90度(实施例47)，确认其是适当的衍射峰位置。将结果示于表3-1、表3-2、表3-3。
另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的相对密度和电阻率值分别为98.1％、0.022Ω·cm(实施例45)；97.6％、0.0066Ω·cm(实施例46)；97.7％、0.0077Ω·cm(实施例47)。将结果示于表3-1、表3-2、表3-3。
[实施例48～50]
使用与实施例1相同的Bi2O3粉作为第一添加元素M，将第一添加元素M的原子数比Bi/(Sn+Zn+Bi+X)设为0.0001，使用Nb2O5粉(实施例48)、WO3粉(实施例49)、MoO3粉(实施例50)作为第二添加元素X，并且以第二添加元素X的原子数比X/(Sn+Zn+Bi+X)为0.0001的方式进行调配，除此以外，与实施例1同样地实施，得到实施例48～50的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
然后，对各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，都仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰。另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的Zn2SnO4(311)面和SnO2(101)面的衍射峰位置分别为34.35度、33.88度(实施例48)；34.41度、33.87度(实施例49)；34.33度、33.88度(实施例50)，确认其是适当的衍射峰位置。将结果示于表3-1、表3-2、表3-3。
另外，各实施例的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的相对密度和电阻率值分别为95.5％、0.0099Ω·cm(实施例48)；97.3％、0.0074Ω·cm(实施例49)；97.4％、0.009Ω·cm(实施例50)。将结果示于表3-1、表3-2、表3-3。
表3-1
Figure BDA0001665445200000231
表3-2
Figure BDA0001665445200000241
表3-3
Figure BDA0001665445200000242
[比较例1]
除了以Sn和Zn的原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.05的比例进行调配以外，与实施例1同样地实施，得到比较例1的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
与实施例1同样地对比较例1的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，其结果是，虽然仅测定到纤锌矿型ZnO相和尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰，但是ZnO(101)面的衍射峰位置是36.24度，Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.33度，ZnO(101)面的衍射峰位置偏离适当的位置。另外，测定相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为88.0％，电阻率值为500Ω·cm，确认了不能实现相对密度为90％以上且电阻率为1Ω·cm以下的特性。将结果示于表4-1、表4-2、表4-3。
[比较例2]
除了以Sn和Zn的原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.95的比例进行调配以外，与实施例1同样地实施，得到比较例2的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
与实施例1同样地对比较例2的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，其结果是，虽然仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰，但是Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.33度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.92度，SnO2(101)面的衍射峰位置偏离适当的位置。另外，测定相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为86.0％，电阻率值为700Ω·cm，确认了不能实现相对密度为90％以上且电阻率为1Ω·cm以下的特性。将结果示于表4-1、表4-2、表4-3。
[比较例3]
除了在1400℃条件下进行烧结时将炉内氧浓度设为68体积％以外，与实施例1同样地实施，得到比较例3的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
对比较例3的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，其结果是，虽然仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰，但是Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.39度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.93度，SnO2(101)面的衍射峰位置偏离适当的位置。另外，测定相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为87.3％，电阻率值为53000Ω·cm，确认了不能实现相对密度为90％以上且电阻率为1Ω·cm以下的特性。将结果示于表4-1、表4-2、表4-3。
[比较例4]
除了将烧结温度设为1170℃以外，与实施例1同样地实施，得到比较例4的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
对比较例4的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，其结果是，虽然仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰，但是Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.29度、SnO2(101)面的衍射峰位置是33.88度，Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置偏离适当的位置。另外，测定相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为82.2％，电阻率值为61000Ω·cm，确认了不能实现相对密度为90％以上且电阻率为1Ω·cm以下的特性。将结果示于表4-1、表4-2、表4-3。
[比较例5]
除了将烧结温度设为1500℃以外，与实施例1同样地实施，得到比较例5的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
对比较例5的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，其结果是，虽然仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰，但是Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.34度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.95度，SnO2(101)面的衍射峰位置偏离适当的位置。另外，测定相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为88.6％，电阻率值为6Ω·cm，确认了不能实现相对密度为90％以上且电阻率为1Ω·cm以下的特性。将结果示于表4-1、表4-2、表4-3。
[比较例6]
除了将在1400℃条件下烧结的保持时间设为8小时以外，与实施例1同样地实施，得到比较例6的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
对比较例6的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，其结果是，虽然仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰，但是Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.33度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.83度，SnO2(101)面的衍射峰位置偏离适当的位置。另外，测定相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为80.6％，电阻率值为800000Ω·cm，确认了不能实现相对密度为90％以上且电阻率为1Ω·cm以下的特性。将结果示于表4-1、表4-2、表4-3。
[比较例7]
除了以第二添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+Bi+Ta)为0.00009的比例进行调配以外，与实施例1同样地实施，得到比较例7的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
对比较例7的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，其结果是，虽然仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰，但是Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.30度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.84度，Zn2SnO4(311)面和SnO2(101)面都偏离适当的衍射峰的位置。另外，测定相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为98.3％，电阻率值为120Ω·cm，确认了虽然能够实现相对密度为90％以上的特性，但不能实现电阻率为1Ω·cm以下的特性。将结果示于表4-1、表4-2、表4-3。
[比较例8]
除了以第二添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+Bi+Ta)为0.15的比例进行调配以外，与实施例1同样地实施，得到比较例8的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
然后，对比较例8的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，其结果是，Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.37度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.88度，虽然其是适当的衍射峰的位置，但是除了尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相以外，还测定到Ta2O5相的衍射峰。另外，测定相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为94.4％，电阻率值为86Ω·cm，确认了虽然能够实现相对密度为90％以上的特性，但不能实现电阻率为1Ω·cm以下的特性。将结果示于表4-1、表4-2、表4-3。
[比较例9]
除了以第一添加元素M的原子数比Bi/(Sn+Zn+Bi+Ta)为0.00009的比例进行调配以外，与实施例1同样地实施，得到比较例9的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
对比较例9的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，其结果是，虽然仅测定到尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相的衍射峰，未测定到其他的化合物相的衍射峰，但是Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.26度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.85度，Zn2SnO4(311)面和SnO2(101)面都偏离适当的衍射峰的位置。另外，测定相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为86.7％，电阻率值为0.13Ω·cm，确认了虽然能够实现电阻率为1Ω·cm以下的特性，但不能实现相对密度为90％以上的特性。将结果示于表4-1、表4-2、表4-3。
[比较例10]
除了以第一添加元素M的原子数比Bi/(Sn+Zn+Bi+Ta)为0.05的比例进行调配以外，与实施例1同样地实施，得到比较例10的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
然后，对比较例10的Sn-Zn-O系氧化物烧结体进行X射线衍射分析，其结果是，Zn2SnO4(311)面的衍射峰位置是34.36度，SnO2(101)面的衍射峰位置是33.89度，虽然其是适当的衍射峰的位置，但除了尖晶石型结晶结构的Zn2SnO4相和金红石型结晶结构的SnO2相以外，还测定到无法鉴定的其他的化合物相的衍射峰。另外，测定相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为97.2％，电阻率值为4700Ω·cm，确认了虽然能够实现相对密度为90％以上的特性，但不能实现电阻率为1Ω·cm以下的特性。将结果示于表4-1、表4-2、表4-3。
表4-1
Figure BDA0001665445200000291
表4-2
Figure BDA0001665445200000292
表4-3
Figure BDA0001665445200000301
工业实用性
由于本发明的Sn-Zn-O系氧化物烧结体不仅具有机械强度而且具有高密度且低电阻的特性，因此，具有作为用于形成太阳能电池、触控面板等的透明电极的溅射靶使用的工业实用性。

Claims (3)

1.一种Sn-Zn-O系氧化物烧结体，其是以Zn和Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，其特征在于，
以原子数比Sn/(Sn+Zn)计为0.1以上且0.33以下的比例含有Sn，
在将从Ti、Ge、Bi、以及Ce中选出的至少一种作为第一添加元素M且将从Nb、Ta、W以及Mo中选出的至少一种作为第二添加元素X时，以相对于全部金属元素的总量的原子数比M/(Sn+Zn+M+X)计为0.0001以上且0.04以下的比例含有第一添加元素M，以相对于全部金属元素的总量的原子数比X/(Sn+Zn+M+X)计为0.0001以上且0.1以下的比例含有第二添加元素X，
并且，相对密度为90％以上且电阻率为1Ω·cm以下，
通过使用CuKα射线的X射线衍射获得的ZnO相中的(101)面的X射线衍射峰位置为36.25度～36.31度，并且通过使用CuKα射线的X射线衍射获得的Zn2SnO4相中的(311)面的X射线衍射峰位置为34.32度～34.42度。
2.一种Sn-Zn-O系氧化物烧结体，其是以Zn和Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，其特征在于，
以原子数比Sn/(Sn+Zn)计为超过0.33且为0.9以下的比例含有Sn，
在将从Ti、Ge、Bi、以及Ce中选出的至少一种作为第一添加元素M且将从Nb、Ta、W以及Mo中选出的至少一种作为第二添加元素X时，以相对于全部金属元素的总量的原子数比M/(Sn+Zn+M+X)计为0.0001以上且0.04以下的比例含有第一添加元素M，以相对于全部金属元素的总量的原子数比X/(Sn+Zn+M+X)计为0.0001以上且0.1以下的比例含有第二添加元素X，
并且，相对密度为90％以上且电阻率为1Ω·cm以下，
通过使用CuKα射线的X射线衍射获得的Zn2SnO4相中的(311)面的X射线衍射峰位置为34.32度～34.42度，并且通过使用CuKα射线的X射线衍射获得的SnO2相中的(101)面的X射线衍射峰位置为33.86度～33.91度。
3.一种Sn-Zn-O系氧化物烧结体的制造方法，其是权利要求1或2所述的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，其包括：
造粒粉末制造工序，该工序对将ZnO粉末、SnO2粉末、含有从Ti、Ge、Bi、以及Ce中选出的至少一种的第一添加元素M的氧化物粉末、以及含有从Nb、Ta、W及Mo中选出至少一种的第二添加元素X的氧化物粉末与纯水、有机粘合剂、分散剂混合而得到的浆料进行干燥并造粒，从而制造造粒粉末；
成型体制造工序，该工序对上述造粒粉末进行加压成型从而得到成型体；以及
烧结体制造工序，该工序在烧结炉内的氧浓度为70体积％以上的环境中，在1200℃以上且1450℃以下以及10小时以上且30小时以内的条件下对上述成型体进行烧结从而得到烧结体。
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