CN108348886B - 通过双乳化制备微胶囊的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备固体微胶囊(20)的方法，其包括以下步骤：a)在搅拌下将包括至少一种活性物质的组合物C1添加到可交联液体组合物C2中，其中所述活性物质不是用于润滑剂、燃料或沥青工业，或者钻井污泥或泥浆中的添加剂，也不是用于石油勘探/生产的添加剂，组合物C1和组合物C2彼此不可混溶，从而获得第一乳液，所述第一乳液包括分散在组合物C2中的组合物C1的液滴(1)；b)在搅拌下将步骤a)中获得的所述第一乳液添加到液体组合物C3中，组合物C3和组合物C2彼此不可混溶，从而获得第二乳液，所述第二乳液包括分散在组合物C3中的液滴(5)；c)将步骤b)中获得的所述第二乳液装入混合器，所述混合器对所述第二乳液施加均匀受控剪切速率，所述剪切速率为1000s‑1至100000s‑1，从而获得第三乳液，所述第三种乳液包括分散在组合物C3中的液滴(10)；以及d)交联步骤c)中获得的所述液滴(10)，从而获得分散在组合物C3中的固体微胶囊(20)。

Description

通过双乳化制备微胶囊的方法
本发明涉及生产固体微胶囊的方法以及由所述方法获得的微胶囊。
为了改善活性物质的性能而将活性物质与周围环境隔离的问题对于许多行业而言是相对较新的领域。在大多数非生物工业中，与诸如水解、热降解、氧化和交叉反应等因素相关的性能损失通过增加活性物质的浓度来解决，从而达到期望的性能水平，这不仅增加了成本，还会带来与这种不良反应形成的产物相关的更多问题。
然而，在包括化学、涂料、农业化学工业在内的许多行业中，为了保护物质免受水解、热降解、氧化、交叉反应等会降低物质性能的影响，需要将活性物质与周围环境隔离开来。
因此，将活性物质包封在微胶囊中有时是有利的。
另外，许多应用要求由此制造的微胶囊尺寸较小和/或尺寸范围较窄(即良好的尺寸单分散性)，以便更好地控制其整体性能，改善其分散性，并产生更均匀的涂料。
近年来可以在文献中看到大量有关包封方法的报道，包括喷雾干燥、溶剂蒸发、界面聚合和离心挤出等等。然而，对于工业规模的包封方法，乳化方法，例如间歇式乳化方法占主导地位，因其能够满足工业上对于大量处理的需求。这些方法依赖于形成分散在含水连续相中的疏水性油或蜡相乳液(或者分散在疏水性油或蜡连续相中的水相乳液)的步骤。这两相用均质器或装有挡板的搅拌容器乳化，并用表面活性剂或乳化剂稳定。或者，在这两相之间的界面处发生的反应用于形成聚合物壳。
然而，上述工业规模的乳化方法产生乳液，并随后产生多分散和/或非常大(平均尺寸大于10μm)的微胶囊。
此外，所述方法需要水形成上述相中的一种，并且需要表面活性剂或乳化剂来稳定乳液，其可能与包封的活性物质发生反应和/或在各相中产生污染，从而降低活性物质的性能。
这些方法的进一步限制是，乳液液滴的尺寸和之后产生的微胶囊会根据乳液的粘度和包封的活性物质的化学性质而显著变化。
因此，本发明的目的是提供一种生产包封活性物质的单分散微胶囊的方法，特别是平均尺寸低于5μm的单分散微胶囊，同时还提供一种可以精确控制和调整微胶囊尺寸的方法。
本发明的另一个目的是提供一种免除制造方法中对水的需求的方法，其可能对活性物质产生负面影响。
本发明的另一个目的是提供一种免除制造方法中对表面活性剂或乳化剂的需求的方法，其可能对活性物质及其周围环境产生负面影响。
因此，本发明涉及一种生产微胶囊的方法，其中独立于包封在微胶囊中的活性物质的化学性质，微胶囊的直径、壳厚度、化学功能性和/或释放触发可以很容易地得到调整以满足应用需求。
此外，本发明涉及可以在没有水的情况下进行的生产微胶囊的方法。
此外，本发明涉及可以在不存在表面活性剂和/或乳化剂的情况下进行的生产微胶囊的方法。
本发明涉及使用双乳化技术生产具有优选小于5μm的平均尺寸的单分散固体微胶囊群的工业规模方法。
因此，本发明的目的是一种制备固体微胶囊的方法，包括以下步骤：
a)在搅拌下将包括至少一种活性物质的组合物C1添加到可交联液体组合物C2中，
其中所述活性物质不是用于润滑剂、燃料或沥青工业，或者钻井污泥或泥浆中的添加剂，也不是用于石油勘探/生产的添加剂，
组合物C1和组合物C2彼此不可混溶，
从而获得第一乳液，所述第一乳液包括分散在组合物C2中的组合物C1的液滴；
b)在搅拌下将步骤a)中获得的所述第一乳液添加到液体组合物C3中，
组合物C3和组合物C2彼此不可混溶，
从而获得第二乳液，所述第二乳液包括分散在组合物C3中的液滴；
c)将步骤b)中获得的所述第二乳液装入混合器，所述混合器对所述第二乳液施加均匀受控剪切速率，所述剪切速率为1000s-1至100000s-1，
从而获得第三乳液，所述第三种乳液包括分散在组合物C3中的液滴；以及
d)交联步骤c)中获得的所述液滴，
从而获得分散在组合物C3中的固体微胶囊。
本发明的方法实施均匀受控的高剪切(超过1000s-1)混合步骤，其均匀地使第二乳液的液滴经受高剪切速率γ，从而将第二乳液的多分散的液滴群***成单分散双液滴(第三乳液)群。
然后将第三乳液(组合物C2)的中间相聚合形成固体壳，最小化任何聚结和生长。
本发明实现了产生微胶囊的双乳化法，其可以在不存在水、表面活性剂和/或乳化剂的情况下制备微胶囊，水、表面活性剂和/或乳化剂可以与包封的活性物质发生不良作用和/或将污染物引入周围介质(组合物C3)。
本发明的方法可以是用于制备固体微胶囊的连续或间歇式方法。
根据一个实施例，本发明的方法是间歇式方法。
步骤a)
在步骤a)期间，将组合物C1添加到可交联液体组合物C2中，所述添加在搅拌下进行，这意味着在添加组合物C1的同时，通常是机械搅拌组合物C2，以乳化组合物C1和组合物C2的混合物。
组合物C1向组合物C2的添加通常是逐滴进行的。
在步骤a)期间，组合物C1处于0℃至100℃之间，优选10℃至80℃之间，最优选15℃至60℃之间的温度。在步骤a)期间，组合物C2处于0℃至100℃之间，优选10℃至80℃之间，最优选15℃至60℃之间的温度。
在步骤a)的添加条件下，组合物C1和组合物C2彼此不可混溶，这意味着相对于组合物C2的总质量来说，能够溶解在组合物C2中的组合物C1的量(以质量计)小于或等于5％，优选1％，更优选0.5％；相对于组合物C1的总质量来说，能够溶解在组合物C1中的组合物C2的量(以质量计)小于或等于5％，优选1％，更优选0.5％。
因此，当其在搅拌下与组合物C2接触时，组合物C1以液滴(也称为单液滴)的形式分散。
组合物C1与组合物C2之间的不混溶性还防止活性物质从组合物C1移至组合物C2。
在添加组合物C1时，搅拌组合物C2以形成包括分散在组合物C2中的组合物C1的液滴(单液滴)的液体/乳化液(也称为第一乳液，或C1-in-C2乳液，或C1/C2乳液)。
图1示意性地示出本发明的方法，并且特别地示意性地示出在步骤a)中通过将组合物C1添加到组合物C2获得的液滴1。
为了实施步骤a)，可以使用通常用于制备乳液的任何类型的搅拌器，例如顶置式搅拌器(混合速度从100rpm到2000rpm)，转子-定子混合器(混合速度从100rpm到5000rpm)或胶体磨(混合速度从1000rpm到10000rpm)。或者，也可以使用超声均质器、膜均质器或高压均质器。
组合物C1包括至少一种活性物质，所述活性物质不是用于润滑剂、燃料或沥青工业，或者钻井污泥或泥浆中的添加剂，也不是用于石油勘探/生产的添加剂。
根据本发明的一个实施例，组合物C1是单相液体组合物，这意味着活性物质为纯净形式或溶解于组合物C1中。
根据该实施例的一个变体，活性物质溶解在组合物C1中。
根据该变体，组合物C1可以由活性物质在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的溶液组成。
根据该变体，组合物C1也可以由活性物质在水相中的溶液组成，所述水相包括水和最终的亲水性有机溶剂。
根据该实施例，相对于组合物C1的总重量，组合物C1中活性物质的含量，按重量计，通常为1％至99％，优选5％至95％，更优选10％至90％，20％至80％，30％至70％，或40％至60％。
根据该实施例的另一个变体，活性物质在组合物C1中以纯净形式存在，这意味着组合物C1由活性物质组成。
根据本发明的另一个实施例，组合物C1是两相组合物，意味着活性物质以液体形式或固体形式分散到组合物C1中，并且不完全溶解在组合物C1中。
根据所述实施例的一个变体，活性物质以固体颗粒的形式分散到组合物C1中。
根据该变体，组合物C1可以由活性物质的固体颗粒在有机溶剂或有机溶剂混合物中的分散液组成。
根据该变体，组合物C1也可以由活性物质的固体颗粒在水相中的分散液组成，所述水相包含水和最终的亲水性有机溶剂。
根据该实施例的另一个变体，活性物质以液滴的形式分散到组合物C1中。
根据该变体，组合物C1可以由分散在有机溶剂或有机溶剂混合物中的活性物质的液滴的乳液组成。
根据该变体，组合物C1也可以由分散在水相中的活性物质的液滴的乳液组成，所述水相包含水和最终的亲水性有机溶剂。
根据该实施例，相对于组合物C1的总重量，组合物C1中活性物质的含量，按重量计，通常为1％至99％，优选5％至95％，更优选10％至90％，20％至80％，30％至70％，或40％至60％。
当活性物质在组合物C1中为颗粒形式时，其优选为球形或非球形纳米粒子的形式，其尺寸范围可以是1nm至1000nm。
根据一个实施例，活性物质选自以下物质：
-用于弹性体配方、橡胶配方、油漆配方、涂料配方、粘合剂配方或密封剂配方聚合的交联剂、硬化剂、有机催化剂和金属基催化剂(例如铂，钯，钛，钼，铜或锌的有机配合物和无机配合物)；
-用于油墨、个人护理用品、弹性体配方、橡胶配方、油漆配方、涂料配方、粘合剂配方、密封剂配方或纸张配方的染料、着色剂、颜料；
-用于洗涤剂、房屋清洁用品、个人护理用品、纺织品(所谓的智能纺织品)、涂料配方的香料。对本发明有用的香料是属于国际香料协会(IFRA)发布和更新的标准清单中的任何化合物：
-用于饲料和食品的香料、调料、维生素、氨基酸、蛋白质、精炼脂质、益生菌、抗氧化剂、防腐剂；
-用于洗涤剂和个人护理用品的织物柔软剂和调理剂。对本发明有用的化合物包括但不限于专利US6335315和US5877145中列举的化合物：
-用于个人护理用品、纺织品(所谓智能纺织品)的生物活性化合物，例如酶、维生素、蛋白质、植物提取物、保湿剂、消毒剂、抗菌剂、防晒剂、药物。这些化合物包括但不限于维生素A、维生素B、维生素C、维生素D、维生素E、对氨基苯甲酸、α羟基酸、樟脑、神经酰胺、鞣花酸、甘油、甘氨酸、乙醇酸、透明质酸、氢醌、异丙基、异硬脂酸酯、棕榈酸异丙酯、羟苯甲酮、泛醇、脯氨酸、视黄醇、棕榈酸视黄酯、水杨酸、山梨酸、山梨醇、三氯生、酪氨酸；以及
-用于农用化学品的肥料、除草剂、杀虫剂、农药、杀真菌剂、驱虫剂和消毒剂。
对本发明有用的杀虫剂包括但不限于：
O,O-二乙基-O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯、
O,O-二乙基-S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯、
S-氯甲基-O,O-二乙基二硫代磷酸酯、
O-乙基-S,S-二丙基二硫代磷酸酯、
O,O-二乙基-S-乙硫基甲基二硫代磷酸酯、
S-叔丁基硫代甲基-O,O-二乙基二硫代磷酸酯、
O,O-二乙基-O-4-甲基亚硫酰基苯基硫代磷酸酯、
O-(4-溴-2-氯苯基)-O-乙基-S-丙基二硫代磷酸酯、
S-1,2-二(乙氧基羰基)-乙基O,O-二甲基二硫代磷酸酯、
O,O,O',O'-四乙基-S,S'-亚甲基二(二硫代磷酸酯)
O-(4-溴-2,5-二氯苯基)-O,O-二乙基硫代磷酸酯、
S-4-氯苯硫基甲基-O,O-二乙基二硫代磷酸酯、
O-2,5-二氯-4-(甲硫基)苯基-O,O-二乙基二硫代磷酸酯、
O-4-氰基苯基-O,O-二甲基硫代磷酸酯、
O,O-二甲基-O-2-甲硫基乙基硫代磷酸酯、
O,O-二乙基-O-2-乙硫基乙基硫代磷酸酯、
O-2,4-二氯苯基-O,O-二乙基硫代磷酸酯、
O-2,4-二氯苯基-O-乙基苯基硫代磷酸酯、
1,3-二(甲氧基羰基)-1-丙烯-2-基二甲基磷酸酯、
2-氯-1-(2,4-二氯苯基)乙烯基二乙基磷酸酯、
O,O-二甲基-O-4-硝基-间-甲苯基硫代磷酸酯、
O,O-二甲基-O-4-甲硫基-间-甲苯基硫代磷酸酯、
O-(5-氯-1-异丙基-1,2,4-***-3-基)-O,O-二乙基硫代磷酸酯、
S-2-异丙基硫代乙基-O,O-二甲基二硫代磷酸酯、
4-(甲硫基)苯基二丙基磷酸酯、
1,2-二溴-2,2-二氯乙基二甲基磷酸酯、
O,O-二乙基-α-氰基亚苄基氨基氧硫代磷酸酯、
O,O-二乙基-O-4-硝基苯基硫代磷酸酯、
O-2-二乙氨基-6-甲基嘧啶-4-基-O,O-二乙基硫代磷酸酯、
O-2-二乙氨基-6-甲基嘧啶-4-基-O,O-二甲基硫代磷酸酯、
O,O,O',O'-四乙基二硫代焦磷酸酯、
O,O,O',O'-四甲基-O,O'-硫代二-对-亚苯基二硫代磷酸酯、
S,S'-(1,4-二恶烷-2,3-二基)-O,O,O',O'-四乙基二(二硫代磷酸酯)、
S-2-乙硫基乙基-O,O-二甲基二硫代磷酸酯、
3-苯氧基苄基-(±)-顺式-反式菊酸酯、
除虫菊酯-2-(2-丁氧基乙氧基)乙硫基氰酸酯异冰片基-硫代氰基乙酸酯、
二硫化碳2-(4-叔丁基苯氧基)环己基丙-2-炔基亚硫酸酯、
4-6二硝基-6-辛基苯基巴豆酸酯、
4,4'-二氯二苯乙醇酸乙酯、
O,O-二乙基-O-1-苯基-1,2,4-***-3-基硫代磷酸酯、
O-乙基O-2,4,5-三氯苯基乙基硫代磷酸酯、
(±)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基-(+)-顺式，反式菊酸酯，以及
(±)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基-(+)-反式-菊酸酯。
对本发明有用的杀真菌剂包括但不限于：
环烷酸铜、
5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑，以及
O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯。
对本发明有用的驱虫剂包括但不限于：
6-丁氧羰基-2,3-二氢-2,2-二甲基吡喃-4-酮、
N，N-二乙基-间-甲苯酰胺、
邻苯二甲酸二丁酯琥珀酸二丁酯、
1,5a,6,9,9a,9b-六氢-4a(4H)-二苯并呋喃甲醛，以及
二丙基吡啶-2,5-二羧酸酯。
对本发明有用的除草剂包括但不限于：
2-(1,2-二甲基丙基氨基)-4-乙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2-乙基-5-甲基-5-(2-甲基苄氧基)-1,3-二恶烷、
S-乙基-N-环己基-N-乙基硫代氨基甲酸酯、
S-2,3-二氯烯丙基二异丙基硫代氨基甲酸酯、
S-丙基丁基乙基硫代氨基甲酸酯、
S-2,3,3-三氯烯丙基二异丙基硫代氨基甲酸酯、
S-乙基二丙基硫代氨基甲酸酯、
S-4-氯苄基二乙基硫代氨基甲酸酯、
S-乙基二异丁基硫代氨基甲酸酯、
S-苄基二仲丁基硫代氨基甲酸酯、
S-丙基二丙基硫代氨基甲酸酯、
S-乙基六氢-1H-氮杂卓-1-硫代羧酸酯、
N,N-二烯丙基氯乙酰胺、
N-丁氧基甲基-α-氯-2',6'-二乙基乙酰苯胺、
N-(2-巯基乙基)苯磺酰胺的S-(O,O-二异丙基二硫代磷酸酯)、
α-氯-6'-乙基N-(2-甲氧基-1-甲基]乙基)-乙酰胺、
N-苄基N-异丙基三甲基乙酰胺，以及
2-氯烯丙基二乙基二硫代氨基甲酸酯。
对于能量储存物质，活性物质也可以是本领域已知的作为相变材料(PCM)的活性物质，其能够在相变时吸收和释放热量。
例如，Farid等人在“关于相变蓄能的综述：材料和应用”中描述了PCM及其应用，能源转换与管理，2004，45(9-10)，1597-1615。
PCM的实例包括但不限于：磷酸铝、碳酸铵、氯化铵、碳酸铯、硫酸铯、柠檬酸钙、氯化钙、氢氧化钙、氧化钙、磷酸钙、蔗糖酸钙、硫酸钙、磷酸铈、磷酸铁、碳酸锂、硫酸锂、氯化镁、硫酸镁、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸钾、碳酸钾、氯化钾、磷酸钾、碳酸铷、硫酸铷、四硼酸二钠、乙酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠、柠檬酸钠、氯化钠、氢氧化钠、硝酸钠、过碳酸钠、过硫酸钠、磷酸钠、丙酸钠、***钠、硅酸钠、硫酸钠、碲酸钠、硫代硫酸钠、磷酸氢锶、醋酸锌、氯化锌及硫代硫酸钠的熔融盐及其混合物；有机化合物如饱和链烷烃、聚乙二醇、蜡及其混合物。
活性物质也可以从被定义为对人类或环境有危险、有毒或有害的废料中选择，因此需要完全限定处理和储存。
这种废料的实例包括但不限于有毒重金属和放射性化合物。
组合物C2是可交联的液体组合物，这意味着其是能够聚合(交联)以得到固体物质的组合物，其将来自本发明的固体微胶囊的聚合壳。
组合物C2通常是能够聚合成固体物质的预聚物制剂。
根据本发明的一个实施例，组合物C2包括至少一种单体或聚合物、至少一种交联剂和至少一种聚合引发剂。
根据该实施例，相对于组合物C2的总重量，组合物C2通常包括，按重量计，50％至95％的单体或聚合物，或单体或聚合物的混合物。
根据该实施例，相对于组合物C2的总重量，组合物C2通常包括，按重量计，1％至20％的交联剂或交联剂的混合物。
根据该实施例，相对于组合物C2的总重量，组合物C2通常包括，按重量计，0.1％至5％的引发剂或引发剂的混合物。
“单体或聚合物”应该理解为适用于通过单独聚合或与其他单体或聚合物组合聚合形成固体物质的任何结构单元。
所述单体可以选自具有至少一种反应性官能团的单体，所述至少一种反应性官能团选自：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫醇烯、硅氧烷、环氧树脂、氧杂环丁烷、氨基甲酸乙酯、异氰酸酯和过氧化物。
值得注意的是，单体可以选自具有至少一种上述反应官能团并且另外具有一种或多种选自伯、仲和叔烷基胺、季胺、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、羟基、羧酸盐和卤素的官能团的单体。
聚合物可以选自聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酰胺、聚缩醛、聚酰亚胺、聚烯烃、聚硫化物和聚二甲基硅氧烷，所述聚合物具有至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫醇烯、硅氧烷、环氧树脂、氧杂环丁烷、氨基甲酸乙酯、异氰酸酯和过氧化物的反应官能团。
这种聚合物的实例包括但不限于：丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-萘氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-萘氧基)乙酯、二甲基丙烯酸山梨醇酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺、2-(1-萘氧基)乙醇、2-(2-萘氧基)乙醇、1-氯-2,3-环氧丙烷、聚(正丁基异氰酸酯)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(对苯甲酰胺)、聚(对氯苯乙烯)、聚(对甲基苯乙烯)、聚对苯醚、聚对苯硫醚、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酰亚胺、聚苯并咪唑、聚丁二烯、对苯二甲酸丁二醇酯、聚三氯乙醛、聚三氟氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚氢化倍半硅氧烷、聚间苯二甲酰间苯二胺、2-丙烯酰胺基-2-甲氧基乙酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、马来酸单丁酯、甲基丙烯酸丁酯、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、间二甲苯双丙烯酰胺、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、4-环己基苯乙烯、环醇丙烯酸酯、环醇甲基丙烯酸酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基苯胺、二酰肼、间苯二甲酸二肼、间苯二甲酸、安息香双甲醚、表氯醇、3,3-二乙氧基丙烯酸乙酯、3,3-二甲基丙烯酸乙酯、乙基乙烯基酮、乙烯基乙基酮、戊烯-3-酮、甲醛二烯丙基缩醛、富马腈、甘油丙氧基三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸缩水甘油酯、正庚基丙烯酸酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、3-羟基丙腈、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酰亚胺、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、N-(正丙基)丙烯酰胺、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、邻苯二甲酸、单-2-丙烯酰氧基乙酯、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异丙酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、溴乙酸乙烯酯、聚氯丁二烯、聚(二正己基硅烯)、聚(二正丙基硅氧烷)、聚二甲基硅烯、聚二苯基硅氧烷、丙酸乙烯酯、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基丁缩醛、乙烯醇、乙酸乙烯酯、乙烯-共-乙酸乙烯酯、双酚A聚砜、1,3-二环氧己烷、1,3-二氧戊环、1,4-苯撑乙烯、聚(2,6-二甲基-1A-苯醚)、聚(4-羟基苯甲酸)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚甲基丙烯腈、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基硅亚甲基、聚甲基倍半硅氧烷、聚(苯基倍半硅氧烷)、聚(均苯四甲酰亚胺-1,4-二苯基醚)、四氢呋喃、聚噻吩、聚(氧杂环丁烷)、聚丙烯腈、醚砜、乙烯-共-乙酸乙烯酯、全氟乙烯丙烯、聚(全氟烷氧基烷)、聚(苯乙烯-丙烯腈)。
“交联剂”应该理解为具有至少两个适于在聚合时交联单体或聚合物或单体或聚合物混合物的反应官能团的任何化学物。
交联剂可以选自具有至少两种官能团的分子，所述官能团选自：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫醇烯、硅氧烷、环氧树脂、氧杂环丁烷、氨基甲酸乙酯、异氰酸酯和过氧化物。
“引发剂”应该理解为在能量来源激发时能够碎裂的任何化合物。
优选地，组合物C2是可光交联的液体组合物，从而引发剂是用于聚合的光引发剂。
引发剂可以选自以下物质：
-α-羟基酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；
-α-氨基酮，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮；
-α-二羰基衍生物，例如苯偶酰二甲基缩酮；
-酰基膦氧化物，例如双酰基氧化膦；
-芳族酮，例如二苯甲酮；
-苯基乙醛酸酯，例如苯基乙醛酸甲酯；
-肟酯，例如[1-(4-苯基硫烷基苯甲酰基)亚庚基氨基]苯甲酸酯；
-硫鎓盐，
-碘鎓盐，以及
-肟磺酸盐。
根据本发明的一个变体，组合物C2还可以包括能够增强微胶囊壳的性质和/或赋予微胶囊壳新的性能，从而例如使微胶囊壳对外部触发进行响应的额外的单体或聚合物。
这种额外的单体或聚合物可以是带有pH敏感基团、温度敏感基团、UV敏感基团或IR敏感基团的单体或聚合物。
当用pH、温度、UV或IR外部触发刺激时，这些额外的单体或聚合物可以引起固体微胶囊的破裂并随后释放其内容物。
额外的单体或聚合物可以选自带有至少一种反应官能团的单体或聚合物，所述反应官能团选自：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫醇烯、硅氧烷、环氧树脂、氧杂环丁烷、氨基甲酸乙酯、异氰酸酯和过氧化物；并且还带有以下任何一种基团：
-疏水基团，例如氟化基团，例如三氟乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、五氟丙基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯或氟苯基异氰酸酯；
-pH敏感基团，例如伯胺、仲胺或叔胺、羧酸、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐；
-UV敏感或UV可裂解基团(也称为光致变色基团)，例如偶氮苯、螺吡喃、2-重氮基-1,2-萘醌、邻硝基苄基、硫醇或6-硝基-二甲氧苯基氧基羰基，例如聚(环氧乙烷)-b-聚(2-硝基苄基甲基丙烯酸)以及其它嵌段共聚物，例如，正如Liu等人所描述的，高分子化学，2013，4，3431-3443；
-IR-敏感或IR-可裂解基团，例如邻硝基苄基或2-重氮基-1,2-萘醌，例如Liu等人所描述的聚合物，高分子化学，2013，4，3431-3443；
-温度敏感基团，例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
可选地，组合物C2还可以包括在其表面上带有至少一种反应官能团的纳米颗粒，所述反应官能团选自：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫醇烯、硅氧烷、环氧树脂、氧杂环丁烷、氨基甲酸乙酯、异氰酸酯和过氧化物。这些纳米颗粒在受到外部电磁场刺激时会产生热量，诱导固体微胶囊破裂并随后释放其内容物。
合适的纳米颗粒可以选自金、银和二氧化钛纳米颗粒(其对IR场起反应)和氧化铁纳米颗粒(其对磁场起反应)。
根据一个实施例，组合物C2在25℃下的粘度为500mPa.s至100000mPa.s。
优选地，组合物C2在25℃下的粘度为1000mPa.s至50000mPa.s，优选为5000mPa.s至25000mPa.s，例如10000mPa.s至20000mPa.s。
优选地，组合物C2的粘度高于组合物C1的粘度。
根据该实施例，独立于活性物质粘度或化学性质，第一乳液液滴的动力去稳定作用非常缓慢，这使得微胶囊壳能够在步骤d)期间聚合，在动力去稳定作用加强之前实现热力稳定性。
因此，组合物C2的相对较高的粘度确保了步骤a)中获得的第一乳液的稳定性。
该实施例解决了与当改变用于包封的活性物质时通常发生的微胶囊性质的巨大变化相关的限制。
优选地，组合物C1和组合物C2之间具有较低的界面张力。合适的界面张力范围通常为0mN/m至50mN/m，优选0mN/m至20mN/m。
组合物C1和组合物C2之间的低界面张力还有利地确保了步骤a)中获得的第一乳液的稳定性。
根据一个实施例，组合物C1的体积与组合物C2的体积比为1:10至10:1。
优选地，所述比率为1：3至5：1，更优选1：2至4：1。
所述比率可以根据这些范围调整以控制所得微胶囊聚合壳的厚度。
步骤b)
在步骤b)期间，将步骤a)获得的第一乳液添加到液体组合物C3中，所述添加在搅拌下进行，这意味着在添加第一乳液的同时，通常是机械搅拌组合物C3，以乳化组合物C1、组合物C2和组合物C3的混合物。
第一乳液向组合物C3的添加通常是逐滴进行的。
在步骤b)期间，第一乳液的温度通常为15℃至30℃。在步骤b)期间，组合物C3的温度通常为15℃至30℃。
在步骤b)的添加条件下，组合物C2和组合物C3彼此不混溶，这意味着相对于组合物C3的总质量来说，能够溶解在组合物C3中的组合物C2的量(以质量计)小于或等于5％，优选1％，更优选0.5％；相对于组合物C2的总质量来说，能够溶解在组合物C2中的组合物C3的量(以质量计)小于或等于5％，优选1％，更优选0.5％。
因此，当在搅拌下与组合物C3接触时，第一乳液(C1-in-C2或C1/C2)以液滴(也称为双液滴)的形式分散，第一乳液的这些液滴在连续相C3中的分散液被称为第二乳液。
通常，在步骤b)期间形成的双液滴对应于如上所述的组合物C1的单液滴，该单液滴被组合物C2的壳围绕，完全包封在所述壳中。
在步骤b)期间形成的双液滴还可以包括至少两个如上所述的组合物C1的单液滴，所述单液滴被组合物C2的一个壳包围，完全包封在所述壳中。
因此，所述双液滴包括由组合物C1的一个或多个单液滴组成的内芯，和围绕所述内芯的组合物C2的层。
所得的第二种乳液通常是多分散双乳液(C1-in-C2-in-C3乳液或C1/C2/C3乳液)，这意味着双液滴在所述第二乳液中不具有明显的尺寸分布。
图1示意性地示出本发明的方法，并且特别示意性地示出在步骤b)中通过将分散在组合物C2中的液滴1的第一乳液添加到组合物C3获得的多分散液滴5。
组合物C2与组合物C3的不混溶性防止组合物C2的层与组合物C3混合，并因此确保第二乳液的稳定性。
组合物C2与组合物C3的不混溶性还防止组合物C1中的活性物质从液滴内芯移至组合物C3。
为了实施步骤b)，可以使用通常用于制备乳液的任何类型的搅拌器，例如顶置式搅拌器(混合速度从100rpm到2000rpm)，转子-定子混合器(混合速度从100rpm到5000rpm)或胶体磨(混合速度从1000rpm到10000rpm)。可选地，也可以使用超声均质器、膜均质器或高压均质器。
根据一个实施例，组合物C3是疏水相。
根据所述实施例，组合物C3通常包括弹性体或树脂制剂、油漆、涂料、密封剂、粘合剂或烃油(例如石蜡油、环烷油、植物油、矿物油、蓖麻油、玉米油、花生油、霍霍巴油、己二酸烷基酯、棕榈酸烷基酯、烷氧基硬脂酸酯油、甘油三乙酸酯或肉豆蔻酸异丙酯)。
根据另一个实施例，组合物C3是亲水相。
根据所述实施例，组合物C3通常为水性组合物，包括增稠剂如葡聚糖、海藻酸盐、纤维素以及纤维素衍生物(如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、十六烷基羟乙基纤维素)、瓜尔胶、黄原胶、明胶、淀粉、琼脂、角叉菜胶水解胶原蛋白、透明质酸、果胶、丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚丙烯酸、卡波姆、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙酸乙烯酯。
根据一个实施例，组合物C3在25℃下的粘度高于步骤a)中获得的第一乳液在25℃下的粘度。
组合物C3在25℃下通常具有500mPa.s至100000mPa.s的粘度。
优选地，组合物C3在25℃下的粘度为1000mPa.s至50000mPa.s，优选为5000mPa.s至25000mPa.s，例如10000mPa.s至20000mPa.s。
根据该实施例，考虑到与第一乳液相比连续相(组合物C3)具有更高的粘度，双液滴(第二乳液)的动力去稳定作用非常缓慢，从而在动力去稳定作用加强之前实现热力稳定性。
因此，组合物C3的相对较高的粘度确保了步骤b)中获得的第二乳液的稳定性。
优选地，组合物C2和组合物C3之间具有较低的界面张力。
组合物C2和组合物C3之间的低界面张力还确保了步骤b)中获得的第二乳液的稳定性。
根据一个实施例，在步骤b)期间，所述第一乳液的体积与所述组合物C3的体积的比为1:10至10:1。
优选地，所述比率为1：9至3：1，更优选1：8至1：1，例如1:6至1:2。
所述比率可以根据这些范围调整以控制所得聚合微胶囊群中包封的活性物质的总含量。
步骤c)
在步骤c)中，将步骤b)中获得的由分散于连续相中的多分散液滴组成的第二乳液在混合器中剪切，所述混合器施加均匀受控剪切速率，所述剪切速率为1000s-1至100000s-1，
令人惊奇的是，本发明人发现，该乳化过程通过碎裂机理产生具有改进的尺寸变化的双重乳液，即由单分散双液滴组成的双重乳液(也称为第三乳液)。
在混合装置中，当不考虑剪切速率时间的变化时，剪切速率被认为是均匀受控的，其在给定的时刻通过对乳液所有部分都相同的最大值，所述给定的时刻可以随乳液中的不同的点而改变。根据本发明，混合装置的确切构造不是必需的，一离开该装置全部乳液就受到相同的最大剪切。用于执行步骤c)的合适的混合器在US5938581中进行了特别描述。
当通过由以下部分形成的单元进行循环时，第二乳液可以受到均匀受控剪切：
-两个同心旋转圆筒(也称库爱特-几何混合器)，
-两个平行的旋转盘，或者
-两个平行的振荡板。
施加到第二乳液的剪切速率为1000s-1至100000s-1，优选1000s-1至50000s-1，更优选2000s-1至20000s-1。
在步骤c)期间，将第二乳液引入混合器中，然后受到剪切应力，从而形成第三乳液。所述第三乳液在化学上与第二乳液相同，但是其由单分散双液滴组成，而第二乳液由多分散双液滴组成。第三乳液通常由双液滴分散液组成，所述双液滴包括由组合物C1的一个或多个单液滴组成的内芯和围绕所述内芯的组合物C2的层，所述双液滴分散在组合物C3中。
第二乳液和第三乳液之间的差异是双液滴大小的变化：第二乳液的液滴在尺寸上是多分散的，而第三乳液的液滴是单分散的，这是由于上述的碎裂机理。
优选地，将第二乳液连续引入混合器中，这意味着在混合器入口处引入的双重乳液的量与从混合器出口排出的第三乳液的量相同。
因为第三乳液的液滴尺寸随后会对应于聚合后固体微胶囊的尺寸，所以可以通过在步骤c)期间调节剪切速率来调节微胶囊尺寸和壳厚度，其中减小的液滴尺寸和增加的剪切速率之间具有强相关性。
这使得微胶囊的最终尺寸可以通过改变在步骤c)期间施加的剪切速率来调整。
根据一个优选实施例，步骤c)中使用的所述混合器是库爱特-几何混合器，包括两个同心圆筒，即内半径为Ro的外圆筒和外半径为Ri的内圆筒，所述外圆筒固定，所述内圆筒以角速度ω旋转。
适用于本发明方法的库爱特-几何混合器可以从法国T.S.R.公司购买。
根据一个实施例，所述库爱特-几何混合器的旋转内圆筒的角速度ω大于或等于30rad.s-1。
例如，旋转内圆筒的角速度ω约为70rad.s-1。
可以选择库爱特-几何混合器的固定外圆筒的尺寸以调节旋转内圆筒与固定外圆筒之间的间隙(d＝Ro–Ri)。
根据一个实施例，库爱特-几何混合器的两个同心圆筒之间的间隙d＝Ro–Ri为50μm至1000μm，优选100μm至500μm，例如200μm至400μm。
例如，两个同心圆筒之间的间隙d为100μm。
根据使用库爱特-几何混合器的本发明的实施例，在步骤c)期间，第二乳液通常通过泵在混合器的入口处引入，并且被引导至两个同心圆筒之间的间隙，外圆筒固定，内圆筒以角速度ω旋转。
因此第二乳液在混合器的出口处受到剪切应力，从而形成第三乳液。所述第三乳液在化学上与第二乳液相同，但是其由单分散双液滴组成，而第二乳液由多分散双液滴组成。第三乳液通常由双液滴分散液组成，所述双液滴包括由组合物C1的一个或多个单液滴组成的内芯和围绕所述内芯的组合物C2的层，所述双液滴分散在组合物C3中。
第二乳液和第三乳液之间的差异是双液滴大小的变化：第二乳液的液滴在尺寸上是多分散的，而第三乳液的液滴是单分散的，这是由于上述的碎裂机理。
优选地，将第二乳液在混合器入口处连续引入，这意味着在混合器入口处引入的双重乳液的量与从混合器出口排出的第三乳液的量相同。
当双重乳液位于两个圆筒之间的间隙中时，施加于所述乳液的剪切速率γ由下式给出：
Figure BDA0001599492330000181
其中，ω是旋转内圆筒的角速度，Ro是固定外圆筒的内半径，Ri是旋转内圆筒的外半径。
调整库爱特-几何混合器的参数(即角速度和圆筒之间的间隙)使得剪切速率γ为1000s-1至20000s-1。
因为第三乳液的液滴尺寸随后会对应于聚合后固体微胶囊的尺寸，所以可以通过在步骤c)期间调节剪切速率γ来调节微胶囊尺寸和壳厚度，其中减小的液滴尺寸和增加的剪切速率之间具有强相关性。
这使得微胶囊的最终尺寸可以通过改变旋转圆筒的角速度或固定外圆筒的内半径或两者来调整。
图1示意性地示出本发明的方法，并且特别示意性地示出步骤c)中获得的单分散液滴10。
图2示意性地示出了适用于本发明方法的优选实施例的库爱特-几何混合器，并且特别示意性地示出了在入口50处引入外半径为Ri的旋转内圆筒55和内半径为Ro的固定外圆筒60之间的间隙中的第二乳液的多分散液滴5，从而提供通过出口65排出的第三乳液的单分散液滴10。
步骤d)
在步骤d)期间，将第三乳液的双液滴交联以提供包封活性物质的微胶囊。
更具体地说，由可交联组合物C2组成的这些双液滴的壳被交联，并因此转化成粘弹性聚合物壳基质，在没有机械触发的情况下包封和保护活性材料免于释放。
微胶囊的聚合壳的机械性质可以通过改变初始组合物C2内单体或聚合物与交联剂的比例来调整。
步骤d)之后获得的包括分散在组合物C3中的本发明的微胶囊的组合物是即用型的，并且不需要清洗或不需要任何后处理。
根据本发明的方法获得的固体微胶囊具有优选0.1μm至10μm，更优选0.2μm至5μm的平均直径(通过光学显微镜图像或透射电子显微镜图像的图像分析测量而得)。
根据本发明的方法获得的固体微胶囊的聚合壳的厚度通常在10nm和2.5μm之间，优选100nm至1000nm。
根据一个实施例，在步骤d)期间，通过使步骤c)中获得的所述双液滴受到光源照射，优选能够引发组合物C2交联的紫外光源照射，来进行交联。
优选地，紫外光源在100nm-400nm的范围内发射。
通常将步骤c)中获得的双液滴受到光源照射1分钟至15分钟。
根据该实施例，可交联组合物C2是可光致交联的，因此聚合是光引发的。
图1示意性地示出本发明的方法，并且特别示意性地示出在步骤d)中，在组合物C2的壳聚合后获得的单分散聚合微胶囊20。
本发明的方法具有很好的通用性，因此适用于各种活性物质的包封，而与其粘度或化学性质无关。
本发明的方法允许通过调节步骤a)中组合物C1与组合物C2的比率和/或步骤c)中由库爱特-几何混合器施加的剪切速率来调整壳厚度和/或微胶囊的尺寸。
本发明的方法允许通过调节步骤b)中第一乳液与组合物C3的比率来调整步骤d)之后获得的组合物中活性物质的总含量。
本发明的方法允许通过调节组合物C2中交联剂的含量来调整固体微胶囊(特别是壳)的机械敏感性、柔韧性和/或脆性。
微胶囊及组合物
本发明的方法能够制备固体微胶囊，其包括由包括活性物质的组合物C1组成的内芯，所述内芯由聚合组合物C2的固体(聚合或交联)壳包封。
微胶囊的内芯可以由组合物C1的单个液滴或多个液滴组成。
微胶囊的内芯可以是液体溶液，水溶液或油性溶液、液体/液体乳液，或(纳米)颗粒在液体组合物中的分散液。
本发明的微胶囊分散在连续的液体组合物C3中。
由于上述步骤c)中描述的特定碎裂机理，本发明的方法能够制备单分散固体微胶囊。
本发明的一个目的还包括系列固体微胶囊，所述微胶囊可以通过上述本发明的方法获得，每个微胶囊包括：
-内芯，所述内芯包括组合物，所述组合物包括至少一种以上定义的活性物质，以及
-固体交联壳，所述固体交联壳围绕所述内芯，
其中微胶囊直径分布的标准差低于25％或低于1μm。
本发明的系列固体微胶囊是单分散微胶囊群。
可以用光学显微镜或透射电子显微镜使微胶囊群成像，并且可以用图像分析软件处理随后的图像，以便提取微胶囊直径的分布，从而确定微胶囊群的单分散性。
可选择地，可以使用基于光散射、筛分或离心的技术。
根据一个实施例，本发明的系列固体微胶囊的微胶囊壳厚度分布的标准差低于25％或低于300nm。
根据一个实施例，系列固体微胶囊的特征在于固体微胶囊的平均直径D小于或等于10μm，优选0.1μm至5μm，更优选0.3μm至1μm。
根据一个实施例，本发明的固体微胶囊不含表面活性剂。
根据一个实施例，本发明的固体微胶囊是不含水。
本发明的方法能够制备平均尺寸小于10μm的微胶囊，特别是单分散微胶囊。
本发明的微胶囊和微胶囊分散于其中的连续相有利地不含任何污染物，例如表面活性剂、乳化剂或未反应的单体。
本发明的一个目的还在于一种包括以上定义的系列固体微胶囊的组合物，所述微胶囊分散在连续液相中。
所述连续液相通常对应于组合物C3。
本发明的目的还在于包括本发明的系列固体微胶囊的组合物。
本发明的目的还在于一种释放活性物质的方法，该方法包括对包括以上定义的系列固体微胶囊的组合物施加机械剪切应力的步骤。
示例
示例1-包封方法的通用性
以下物质可成功地用作组合物C1：
物质 25℃的粘度(mPa.s)
聚α烯烃(埃克森美孚PAO 100) 2990±44
聚α烯烃(埃克森美孚PAO 40) 892±2
石蜡油 107±1
矿物油 29±0.2
十六烷 3.1±0.1
水 0.9±0.1
甲苯 0.6±0.1
蜡(Suppocire DM，购自Gattefossé) 不适用(熔点＝40℃)
组合物C2由以下物质制成：
-89％CN981(阿科玛子公司沙多玛)，
-10％二丙烯酸己二醇酯，
-1％Darocur 1173。
组合物C3是埃克森美孚PAO 100。
步骤a)将组合物C1在恒定混合下逐滴加入组合物C2中，直到达到C1:C2＝1:4的比例。在该步骤之后，形成乳液C1-in-C2。
步骤b)将C1-in-C2乳液在恒定混合下逐滴加入组合物C3中，直到达到C1-in-C2:C3＝1:4的比例。在该步骤之后，形成双重乳液C1-in-C2-in-C3。
步骤c)使双重乳液C1-in-C2-in-C3以8mL/min的流速和100rpm的转速通过库爱特-几何混合器，对应于2083s-1的剪切速率。在该步骤之后，形成单分散双重乳液C1-in-C2-in-C3。
注意：对于蜡，步骤a)、b)和c)在40℃下进行。
步骤d)使得到的单分散双重乳液受到UV照射，以使用在365nm具有0.1W/cm2的输出光强度的Dymax Light Box ECE 2000使微胶囊聚合6分钟。
用JEOL JEM 2010F透射电子显微镜获得所得固体微胶囊的图像并显示规则的球形微胶囊。
该示例说明根据本发明的方法可以包封具有各种粘度和化学性质的各种物质。
示例2-包封方法的鲁棒性
在示例1中制造的微胶囊的TEM照片上进行图像分析(使用Image J软件)。结果(微胶囊分布的平均直径和壳厚度以及标准差)列于下表中。
Figure BDA0001599492330000231
该示例说明根据本发明可以包封不同的材料，而微胶囊尺寸和壳厚度的变化很小。
示例3-微胶囊的完全密封
在该示例中使用了道康宁的双组分试剂盒“硅酮树脂184硅弹性体”。称为A和B的两种组分分别是硅氧烷单体组合物和硅氧烷交联组合物。当以重量比A:B＝10:1混合在一起时，这两种组分在室温下24小时内或在90℃下2小时内形成交联固体弹性体。
用组分B作为组合物C1，组分A作为组合物C3进行包封。
组合物C2由以下物质制成：
-89％CN981(阿科玛子公司沙多玛)
-10％二丙烯酸己二醇酯
-1％Darocur 1173(光引发剂)
微胶囊制备：
使用装备有三叶螺旋桨的顶置式搅拌器(Heidolph RZR 2021)来制备乳液。混合速度设定为1000rpm。所有步骤均在室温下进行。
步骤a)将组合物C1在恒定混合下逐滴加入组合物C2中，直到达到C1:C2＝1:6的比例。在该步骤之后，形成乳液C1-in-C2。
步骤b)将C1-in-C2乳液在恒定混合下逐滴加入组合物C3中，直到达到C1-in-C2:C3＝1:4的比例。在该步骤之后，形成双重乳液C1-in-C2-in-C3。
步骤c)使双重乳液C1-in-C2-in-C3以8mL/min的流速和450rpm的转速通过库爱特-几何混合器，对应于9373s-1的剪切速率。在该步骤之后，形成单分散双重乳液C1-in-C2-in-C3。
步骤d)使得到的单分散双重乳液受到UV照射，以使用在365nm具有0.1W/cm2的输出光强度的Dymax Light Box ECE 2000使微胶囊聚合6分钟。
微胶囊分布的平均直径为346nm±80nm，微胶囊分布的平均壳厚度为62nm±19nm。
微胶囊稳定性：
在25℃下用流变仪HAAKE RheostressTM 600在60天内测量步骤d)得到的微胶囊分散液的粘度。
未观察到粘度变化，表明组分B未从胶囊泄漏。
触发释放：
60天后，固体微胶囊分散液在库爱特-几何混合器中以0.5mL/min的流速和680rpm的旋转速度剪切，对应于17200s-1的剪切速率，然后在90℃下放置2小时。
这样就不可能测量剪切的微胶囊分散液的粘度，因为其已经聚合成固体弹性体。这表明胶囊在剪切下破裂并释放其内容物。
该示例展示了含有交联剂并分散在可交联基质中的微胶囊的制备。所得的微胶囊分散液在不聚合的情况下稳定至少60天。剪切该分散液会导致微胶囊破裂并触发聚合。
示例4-不同方法的比较-单分散性的表征
使用以下组合物C1、C2和C3制备固体微胶囊：
-组合物C1：埃克森美孚PAO40(在25℃下的粘度为892mPa.s的聚α烯烃)
-组合物C2：
○89％CN981(阿科玛子公司沙多玛)
○10％二丙烯酸己二醇酯
○1％Darocure 1173(光引发剂)
-组合物C3：埃克森美孚PAO100(在25℃下的粘度为2989mPa.s的聚α烯烃)
使用装备有三叶螺旋桨的顶置式搅拌器(Heidolph RZR 2021)来制备乳液。混合速度设定为1000rpm。所有步骤均在25℃下进行。
步骤a)：将组合物C1在恒定混合下逐滴加入组合物C2中，直到达到C1:C2＝1:4的比例。在该步骤之后，形成乳液C1-in-C2。
步骤b)：将步骤a)获得的C1-in-C2乳液在恒定混合下逐滴加入组合物C3中，直到达到C1-in-C2:C3＝1:4的比例。在该步骤之后，形成双重乳液C1-in-C2-in-C3。
混合步骤：然后用不同种类的混合器剪切双重乳液C1-in-C2-in-C3：
-配备三叶螺旋桨的顶置式搅拌器(Heidolph RZR 2021)，混合速度为1000rpm，
-在24000rpm下使用Ika T25Ultra-Turrax混合器剪切5分钟，或
-库爱特-几何混合器，流速8mL/min，转速450rpm，对应于9373s-1的剪切速率(均匀高剪切混合，对应于本发明方法步骤c)的条件)。
步骤d)：使乳液受到UV照射，以使用在365nm具有0.1W/cm2的输出光强度的DymaxLight Box ECE 2000使微胶囊聚合6分钟。随后用配备有UPlanSApo 100x/1.4物镜的Olympus IX71显微镜和JEOL JEM 2010F透射电子显微镜对如此获得的系列固体微胶囊成像。用Image J软件处理所得图像以提取胶囊直径的分布。
图3(胶囊直径分布)和图4(壳厚度分布)表示了系列胶囊的分布，其中线“---”对应于顶置式搅拌器，线“...”对应于Ultra-Turrax混合器，连续的线对应于库爱特-几何混合器。
由在顶置式搅拌器(标准乳化)中进行的混合步骤得到的系列固体微胶囊的平均直径为9.05μm，分布的标准差为8.16μm或90％。平均壳厚度为2.32μm，分布的标准差为2.01μm或87％。
该结果说明标准混合器可产生具有非常宽的尺寸分布的固体胶囊。
由在提供均匀高剪切混合的Ika T25 Ultra-Turrax混合器中进行的混合步骤得到的系列固体微胶囊，具有5.18μm的平均直径，4.35μm或84％的标准差。平均壳厚度为1.50μm，分布的标准差为1.38μm或92％。该结果说明了由于施加到双重乳液上的高剪切力，如Ika T25 Ultra-Turrax这样的混合器可以减小胶囊的平均尺寸，但仍然产生非常宽的尺寸分布。
相比之下，根据本发明方法由库爱特-几何混合器中进行的混合步骤得到的系列固体微胶囊，其平均直径为0.13μm，标准差为0.03μm或23％。
该结果证明了库爱特-几何混合器在获得小尺寸的胶囊和窄分布方面的相关性。

Claims (18)

1.一种制备固体微胶囊(20)的方法，包括以下步骤：
a)在搅拌下将包括至少一种活性物质的组合物C1添加到可交联液体组合物C2中，
其中所述活性物质不是用于润滑剂、燃料或沥青工业，或者钻井污泥或泥浆中的添加剂，也不是用于石油勘探/生产的添加剂，
组合物C1和组合物C2彼此不可混溶，
从而获得第一乳液，所述第一乳液包括分散在组合物C2中的组合物C1的液滴；
b)在搅拌下将步骤a)中获得的所述第一乳液添加到液体组合物C3中，组合物C3和组合物C2彼此不可混溶，
从而获得第二乳液，所述第二乳液包括分散在组合物C3中的液滴；
c)将步骤b)中获得的所述第二乳液装入混合器，所述混合器对所述第二乳液施加均匀受控剪切速率，所述剪切速率为2000s-1至20000s-1，从而获得第三乳液，所述第三乳液包括分散在组合物C3中的液滴；以及
d)交联步骤c)中获得的所述液滴，
从而获得分散在组合物C3中的固体微胶囊(20)，
其中，所述制备固体微胶囊(20)的方法是在不存在表面活性剂和/或乳化剂的情况下进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性物质溶解于组合物C1中或者以固体颗粒的形式分散在组合物C1中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组合物C2包括至少一种单体或聚合物、至少一种交联剂和至少一种聚合引发剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组合物C2在25℃下的粘度为500mPa.s至100000mPa.s。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组合物C2的粘度高于所述组合物C1的粘度。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a)期间，所述组合物C1的体积与所述组合物C2的体积的比为1:10至10:1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组合物C3在25℃下的粘度高于在步骤a)中获得的所述第一乳液在25℃下的粘度。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤b)期间，所述第一乳液的体积与所述组合物C3的体积的比为1:10至10:1。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤c)中使用的所述混合器是库爱特-几何混合器，包括两个同心圆筒，即内半径为Ro的外圆筒和外半径为Ri的内圆筒，所述外圆筒固定，所述内圆筒以角速度ω旋转。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述旋转的内圆筒的角速度ω大于或等于30rad.s-1。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述两个同心圆筒之间的间隙d＝Ro-Ri为50μm至1000μm。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在步骤d)期间，通过使步骤c)中获得的所述液滴接受光源从而进行交联。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤d)期间，通过使步骤c)中获得的所述液滴接受能够引发组合物C2交联的紫外光源照射，从而进行交联。
14.一种系列固体微胶囊(20)，所述微胶囊(20)通过权利要求1至13中任一项所述的方法获得，每个微胶囊(20)包括：
-内芯，所述内芯包括组合物，所述组合物包括至少一种权利要求1中定义的活性物质，以及
-固体交联壳，所述固体交联壳围绕所述内芯，
其中微胶囊直径分布的标准差低于25％或低于1μm。
15.根据权利要求14所述的系列固体微胶囊(20)，其中所述微胶囊(20)的平均直径小于或等于10μm。
16.根据权利要求14或15所述的系列固体微胶囊(20)，其中每个微胶囊(20)不含表面活性剂和/或不含水。
17.一种包括如权利要求14至16中任一项所述的系列固体微胶囊(20)的组合物。
18.一种释放活性物质的方法，包括对包括如权利要求14至16中任一项所述的系列固体微胶囊(20)的组合物施加机械剪切应力。
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