BR112018005107B1

BR112018005107B1 - Processo para preparar microcápsulas por dupla emulsão

Info

Publication number: BR112018005107B1
Application number: BR112018005107-1A
Authority: BR
Inventors: Jamie WALTERS; Damien DEMOULIN; Jérôme Bibette
Original assignee: Calyxia
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2021-06-22
Also published as: CN108348886B; US20180185809A1; SA518391111B1; EP3144058A1; KR20180057625A; MX2018003286A; EP3349891B1; JP2018535829A; JP6888759B2; EP3349891A1; WO2017046360A1; CA2998963A1; US10807060B2; CA2998963C; KR102616379B1; CN108348886A

Abstract

a presente invenção se refere a um processo para a preparação de microcápsulas sólidas (20), compreendendo as etapas de: a) adicionar sob agitação uma composição c1 compreendendo pelo menos um material ativo para uma composição líquida c2 reticulável, em que o material ativo não é um aditivo para ser usado nas indústrias de lubrificantes, combustíveis ou betumes ou em limos ou lamas de perfuração, ou um aditivo para ser utilizado na exploração / produção de petróleo, a composição c1 e a composição c2 são imiscíveis entre si, de modo que uma primeira emulsão é obtida, a dita primeira emulsão compreendendo gotas (1) da composição c1 dispersa na composição c2, b) adicionar sob agitação a primeira emulsão obtida na etapa a) para uma composição líquida c3, a composição c3 e a composição c2 sendo imiscíveis entre si, de modo que uma segunda emulsão seja obtida, a referida segunda emulsão compreendo gotículas (5) dispersas na composição c3, c) carregar a segunda emulsão obtida na etapa b) para um misturador o qual aplica uma taxa de cisalhamento controlado homogêneo para a segunda emulsão, sendo a taxa de cisalhamento de 1.000 s -1 a 100.000 s -1 , tal que uma terceira emulsão é obitida, a dita terceira emulsão compreendo gotas (10) dispersa na composição c3 e d) reticular as gotículas (10) obtidas na etapa c), de modo que são obtidas microcápsulas sólidas (20) dispersas na composição c3.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção se refere a um método para a produção de microcápsulas sólidas e para as microcápsulas obtidas pelo referido método.

Antecedentes da Invenção

[002] O problema de isolamento de um material ativo a partir do ambiente circundante, de modo a melhorar o desempenho de um material ativo é uma área relativamente nova para um certo número de indústrias. Na maioria das indústrias não-bio, as perdas em desempenho associadas com fatores tais como a hidrólise, degradação térmica, a oxidação e a reatividade cruzada é resolvido através do aumento da concentração do material ativo para atingir o nível desejado de desempenho, o que aumenta o custo, e também apresenta problemas adicionais associados com o produto formado a partir de tais reacções indesejadas.

[003] Contudo, num certo número de indústrias, incluindo química, pintura, agroquímica, que é necessária para isolar um material ativo a partir do ambiente circundante, de modo a proteger o material de hidrólise, a degradação térmica, a oxidação, a reatividade cruzada e outros métodos que pode reduzir o desempenho do material.

[004] Assim, é por vezes vantajoso encapsular um material ativo em microcápsulas.

[005] Além disso, muitas aplicações exigem que as microcápsulas assim produzidas têm um pequeno tamanho e / ou uma gama de tamanhos estreita (ou seja, bom tamanho monodispersidade), a fim de ter um maior controle sobre o seu desempenho global, para melhorar a sua dispersão, e para produzir mais uniforme revestimentos.

[006] Nos últimos anos, um grande número de métodos de encapsulamento, foram desenvolvidos e relatados na literatura, incluindo a secagem por pulverização, evaporação do solvente, a polimerização interfacial, e extrusão centrífuga, entre muitos outros. No entanto, para os métodos de encapsulação à escala industrial, métodos de emulsif icação, por exemplo métodos de emulsificação de lote, dominar porque eles são capazes de cumprir com grandes volumes necessários para exigências industriais. Tais métodos têm o recurso a uma etapa de formação de uma emulsão de uma fase de óleo ou de cera hidrofóbica, dispersas numa fase aquosa contínua (ou, alternativamente, uma emulsão de uma fase aquosa, dispersa numa fase contínua de óleo ou de cera hidrofóbica). Estas duas fases são emulsionadas utilizando um homogeneizador ou um vaso agitado equipado com chicanas, e que são estabilizados usando tensioativos ou emulsionantes. Alternativamente, uma reacção na interface entre as duas fases é utilizado para a formação de um invólucro de polímero.

[007] No entanto, os métodos de emulsificação escala industrial descritos acima produzem emulsões, e subsequentemente microcápsulas, que são polidispersos e / ou muito grandes (tamanho acima de 10 μm significar).

[008] Além disso, os referidos métodos exigem a água para formar uma das fases descritas acima, e agentes tensioativos ou emulsionantes para estabilizar a emulsão, que pode reagir com o material ativo encapsulado e / ou fornecer os contaminantes em cada fase e, portanto, diminuir os desempenhos do material ativo.

[009] Uma outra limitação destes métodos é que, dependendo da viscosidade da emulsão e a natureza química do material ativo encapsulado, as dimensões da gotícula de emulsão, e, subsequentemente, as microcápsulas, podem variar significativamente.

Sumário da Invenção

[0010] O objetivo da presente invenção é, assim, proporcionar um método para a produção de microcápsulas monodispersas encapsulando um material ativo, microcápsulas nomeadamente, monodispersas possuindo um tamanho médio inferior a 5 μm, ao mesmo tempo, tendo um método em que as dimensões das microcápsulas podem ser controladas e ajustadas com precisão.

[0011] Outro objetivo da presente invenção é proporcionar um método de eliminação da exigência de água no processo de fabricação, o que pode afetar negativamente o material ativo.

[0012] Outro objetivo da presente invenção é proporcionar um método de eliminação da exigência de surfactante ou emulsionante no processo de fabricação, o que pode afetar negativamente o material ativo e do seu ambiente circundante.

[0013] Assim, a presente invenção se refere a um método para produzir microcápsulas, em que independente das propriedades químicas do material ativo encapsulado em microcápsulas, o diâmetro da microcápsula, a espessura da casca, funcionalidade química e / ou liberação de gatilho pode ser facilmente ajustados para satisfazer os requisitos da aplicação.

[0014] Além disso, a presente invenção refere-se a método para a produção de microcápsulas, que podem ser realizados na ausência de água.

[0015] Além disso, a presente invenção refere-se a método para a produção de microcápsulas, que podem ser realizadas na ausência de agente tensioativo e / ou emulsionante.

[0016] A presente invenção refere-se a um método de escala industrial para produzir populações de microcápsulas sólidas monodispersas, com uma dimensão média de preferência abaixo de 5 μm, utilizando uma técnica de emulsão dupla.

[0017] Um objeto da presente invenção é, assim, um método para a preparação de microcápsulas sólidas, que compreende as etapas de: a) adicionar sob agitação uma composição C1 que compreende pelo menos um material ativo a uma composição C2 líquida reticulável, em que o material ativo não é um aditivo para ser usado nas indústrias de lubrificantes, de combustível ou de betume, ou em lamas de perfuração ou lamas, ou um aditivo para ser usada em óleo exploração / produção, a composição C1 e composição C2 sendo imiscíveis uma com a outra, de modo que uma primeira emulsão é obtida, a referida primeira emulsão que compreende gotas da composição C1 dispersa nacomposição C2,

[0018] b) adicionar sob agitação da primeira emulsão obtida na etapa a) a uma composição C3 líquida,

[0019] a composição C3 e composição C2 sendo imiscíveis uma com a outra, de modo que uma segunda emulsão é obtida, a referida segunda emulsão compreendendo gotículas dispersas na composição C3,

[0020] c) carregamento da segunda emulsão obtida na etapa b) em um misturador que aplica uma taxa de cisalhamento controlado homogêneo para a referida segunda emulsão, sendo a referida velocidade de cisalhamento de 1.000 s-1 à 100.000 s-1 ,

[0021] de modo a que uma terceira emulsão é obtida, a referida terceira emulsão compreende gotículas dispersas na composição C3, e

[0022] d) reticular as gotículas obtidas na etapa c), de modo que as microcápsulas sólidas dispersas na composição C3 são obtidas.

[0023] O método da invenção implementa um alto cisalhamento homogênea controlada (ao longo de 1 000 s-1) etapa de mistura que uniformemente submete as gotas da segunda emulsão para um y alta taxa de cisalhamento, que fragmenta as gotículas da população polidispersa da segunda emulsão em uma monodispersa população de gotículas de emulsão dupla (terceiro).

[0024] A fase meio da terceira emulsão (composição C2) é então polimerizada para formar um invólucro sólido, minimizando qualquer coalescência e crescimento.

[0025] A presente invenção resolve um método de emulsão dupla para criar microcápsulas, que podem ser preparados na ausência de água, surfactante e / ou um emulsionante, que podem interagir negativamente com o material ativo encapsulado e / ou induzir contaminantes para o meio circundante (composição C3).

[0026] O método da invenção pode ser um processo contínuo ou um processo descontuo para a preparação de microcápsulas sólidas.

[0027] De acordo com uma concretização, o método da invenção é um método em bateladas. ETAPA a)

[0028] Durante a etapa a), uma composição C1 é adicionada a uma composição líquida C2 reticulável, a referida adição a ser realizada sob agitação, o que significa que a composição C2 é agitada, tipicamente mecanicamente, enquanto a composição C1 é adicionada, de modo a emulsionar a mistura de composição C1 e composição C2.

[0029] A adição da composição C1 a composição C2 é tipicamente realizada, gota a gota. Durante a etapa a), a composição C1 é a uma temperatura entre 0 ° C e 100 ° C, de preferência, entre 10 ° C e 80 ° C e, mais preferencialmente, desde 15 ° C a 60 ° C. Durante a etapa a), a composição é C2 a uma temperatura entre 0 ° C e 100 ° C, de preferência, entre 10 ° C e 80 ° C e, mais preferencialmente, desde 15 ° C a 60 ° C.

[0030] Nas condições de adição da etapa a), a composição C1 e composição C2 são imiscíveis uma com a outra, o que significa que a quantidade (em massa) de composição C1 capaz de ser solubilizado na composição C2 é inferior ou igual a 5%, de preferência 1%, preferencialmente, 0,5%, em relação à massa total de composição C2, e que a quantidade (em massa) de composição C2 capaz de ser solubilizado na composição C1 é inferior ou igual a 5%, de preferência 1%, preferencialmente 0,5%, em relação à massa total de composição C1.

[0031] Assim, quando se entra em contato com a composição C2 sob agitação, composição C1 é dispersa na forma de gotículas (também chamado de gotículas individuais).

[0032] A imiscibilidade entre a composição C1 e composição C2 também impede que o material ativo para migrar da composição de C1 a composição C2.

[0033] Após a adição da composição C1, composição C2 é agitada a fim de formar uma emulsão líquido / líquido (também chamado primeira emulsão, ou C1 emulsão -in-C2, ou C1 emulsão / C2) que compreende gotas da composição C1 (gotas individuais) dispersos em composição C2.

[0034] A Figura 1 representa, esquematicamente, o método da invenção e, nomeadamente, de forma esquemática representa gotículas 1 obtido na etapa a), adicionando composio de C1 a C2 composição.

[0035] A fim de implementar a etapa a), qualquer tipo de agitador geralmente usado para fazer as emulsões podem ser usados, tais como um agitador suspenso (velocidade de mistura de 100 rpm a 2 000 rpm), misturador rotor-estator (velocidade de mistura de 100 rpm para 5 000 rpm), ou moinho coloidal (velocidade de mistura de 1 000 rpm, a 10 000 rpm). Alternativamente, homogeneizador de ultra-sons, homogeneizador membrana ou homogeneizador de alta pressão também pode ser usado.

[0036] Composição C1 compreende pelo menos um material ativo, que não é um aditivo para ser usado nas indústrias de lubrificantes, de combustível ou de betume, ou em lamas de perfuração ou lamas, ou um aditivo para ser utilizado na exploração do petróleo / produção.

[0037] De acordo com uma concretização da invenção, a composição C1 é uma composição líquida monofásica, o que significa que o material ativo está na forma pura ou é solubilizado em C1 composição.

[0038] De acordo com uma variante desta concretização, o material ativo é solubilizado em C1 composição.

[0039] De acordo com esta variante, a composição C1 pode consistir de uma solução do material ativo num solvente orgânico, ou uma mistura de solventes orgânicos.

[0040] De acordo com esta variante, a composição C1, também pode consistir de uma solução do material ativo em uma fase aquosa, que compreende água e solventes orgânicos, eventualmente hidrofílicos.

[0041] De acordo com esta concretização, o teor do material ativo na composição C1 é tipicamente compreendida entre 1% e 99%, de preferência de 5% a 95%, preferencialmente de 10% a 90%, de 20% a 80%, a partir de 30% a 70%, ou entre 40% e 60%, em peso em relação ao peso total da composição C1.

[0042] De acordo com outra variante desta concretização, o material ativo está presente numa forma pura na composição C1, o que significa que a composição C1 consiste no material ativo.

[0043] De acordo com uma outra concretização da invenção, a composição C1 é uma composição bifásica, o que significa que o material ativo é disperso, quer numa forma líquida ou numa forma sólida, em C1 a composição e não é totalmente solubilizado em C1 composição.

[0044] De acordo com uma variante da referida concretização, o material ativo é disperso na forma de partículas sólidas em composição C1.

[0045] De acordo com esta variante, a composição C1 pode consistir de uma dispersão de partículas sólidas do material ativo num solvente orgânico, ou uma mistura de solventes orgânicos.

[0046] De acordo com esta variante, a composição C1, também pode ser constituído por uma dispersão de partículas sólidas do material ativo em uma fase aquosa, que compreende água e solventes orgânicos, eventualmente hidrofílicos.

[0047] De acordo com outra variante desta concretização, o material ativo é disperso sob a forma de gotículas de líquido em C1 composição.

[0048] De acordo com esta variante, a composição C1 pode consistir em uma emulsão de gotículas de material ativo disperso num solvente orgânico, ou uma mistura de solventes orgânicos.

[0049] De acordo com esta variante, a composição C1, também pode ser constituído por uma emulsão de gotículas de material ativo dispersa numa fase aquosa, que compreende água e solventes orgânicos, eventualmente hidrofílicos.

[0050] De acordo com esta concretização, o teor do material ativo na composição C1 é tipicamente compreendida entre 1% e 99%, de preferência de 5% a 95%, preferencialmente de 10% a 90%, de 20% a 80%, a partir de 30% a 70%, ou entre 40% e 60%, em peso em relação ao peso total da composição C1.

[0051] Quando o material ativo está na forma de partículas na composição C1, é de preferência na forma de nanopartículas, quer esféricas ou não esféricas, que podem ter um tamanho que varia de 1 nm a 1 000 nm.

[0052] De acordo com uma concretização, o material ativo é selecionado a partir do grupo consistindo de:

[0053] - reticuladores, endurecedores, catalisadores orgânicos e catalisadores à base de metal (por exemplo organo-complexos e inorgano-complexos de platina, paládio, titânio, molibdénio, cobre, ou de zinco) para a polimerização de formulações de elastômero, formulações de borracha, formulações de tintas, formulações de revestimento, formulações de adesivos, ou formulações vedantes; - corantes, corantes, pigmentos para tintas, produtos de cuidados pessoais, formulações de elastómero, formulações de borracha, formulações de tintas, formulações de revestimento, formulações adesivas, formulações vedantes, ou formulaes de papel; - fragrâncias para detergentes, produtos de limpeza doméstica, produtos de cuidados pessoais, produtos têxteis (os chamados tecidos inteligentes), formulações de revestimento. Fragrâncias úteis para o invenção são qualquer um dos compostos pertencentes à lista de padrões publicados e actualizados pelo Fragrance Association International (IFRA); - aromas, sabores, vitaminas, aminoácidos, proteínas, lípidos essenciais, probióticos, antioxidantes, conservantes para produtos de alimentação e alimentos; - amaciantes e condicionadores para detergentes e produtos para cuidados pessoais. Os compostos úteis para a invenção incluem, mas não estão limitados a estes enumerados nas patentes US 6,335,315 e US 5,877,145; - compostos bioativos, tais como vitaminas, enzimas, proteínas, extractos vegetais, hidratantes, desinfetantes, agentes antibacterianos, agentes de proteção solar, drogas, para produtos de cuidados pessoais, produtos têxteis (os chamados tecidos inteligentes). Estes compostos incluem, mas não estão limitados a vitamina A, vitamina B, vitamina C, vitamina D, vitamina E, ácido aminobenzóico para, alfa hidroxiácido, cânfora, ceramidas, ácido elágico, glicerina, glicina, ácido glicólico, ácido hialurônico, hidroquinona, isopropil, o isoestearato, o palmitato de isopropilo, oxibenzona, pantenol, prolina, retinol, palmitato de retinol, ácido salicílico, ácido sórbico, o sorbitol, o triclosan, tirosina; e - fertilizantes, herbicidas, inseticidas, pesticidas, fungicidas, repelentes e desinfectantes para agroquímicos.

[0054] Os inseticidas úteis para a invenção incluem, mas não estão limitados a: O,O-dietilO-2-isopropil-6-metilpirimidin-4-il fosforotioato, O,O-dietil S-2-etiltioetil fosforoditioato, S-clorometil O,O-dietil fosforoditioato, O-etil S,S-dipropil fosforoditioato, O,O-dietil S-etiltiometil fosforoditioato, S-tertiobutiltiometil O,O-dietil fosforoditioato, O,O-dietil-O-4-metilsulfinilfenil fosforotioato, O-(4-bromo-2-clorofenil) O-etil-S-propil fosforoditioato, S-1,2-di(etoxicarbonil)etil O,O-dimetilfosforoditioato, O,O,O',O'-tetraetil-S,S'-metilene di(fosforoditioato), O-(4-bromo-2,5-diclorofenil)O,O-dietil fosforotioato, S-4-clorofeniltiometilO,O-dietil fosforoditioato, O-2,5-dicloro-4-(metiltio)fenilO,O-dietil fosforoditioato, O-4-cianofenil O,O-dimetil fosforotioato, O,O-dimetil O-2-metiltioetil fosforotioato, O,O-dietil O-2-etiltioetil fosforotioato, O-2,4-diclorofenil O,O-dietil fosforotioato, O-2,4-diclorofenil O-etil fenilfosforotioato, 1,3-di(metoxicarbonil)-1-propen-2-ildimetilfosphate, 2-cloro-1-(2,4-diclorofenil)vinil dietilfosphate, O,O-dimetil-O-4-nitro-m-tolil fosforotioato, O,O-dimetil-O-4-metiltio-m-tolil fosforotioato, O-(5-cloro-1-isopropil-1,2,4-triazol-3-il)O,O- dietilfosforotioato, S-2-isopropiltioetil O,O-dimetil fosforoditioato, 4-(metiltio)fenil dipropilfosfato, 1,2-dibromo-2,2-dicloroetil dimetilfosfato, O,O-dietil-alpha-cyanobenzilidene amino-oxifosforotioato, O,O-dietil O-4-nitrofenil fosforotioato, O-2-dietilamino-6-metilpirimidin-4-il O,O-dietil fosforotioato, O-2-dietilamino-6-metilpyrimidin-4-il O,O-dimetil fosforotioato, O,O,O',O'-tetraetilditiopirofosfato, O,O,O',O'-tetrametil-O,O'-tiodi-p- fenilenedifosforotioato, S,S'-(1,4-dioxane-2,3-diil)O,O,O',O'-tetraetil di(fosforoditioato), S-2-etiltioetil-O,O-dimetilfosforoditioato, 3-fenoxibenzil-(+-)-cis-transcrisantemato, pyrethrins-2-(2-butoxietoxi)erhiltiocianato isobornil- tiocianoacetato, carbondisulfide2-(4-tertio-butilfenoxi)cyclohexil prop-2-inilsulfeto, 4-6-dinitro-6-octilfenilcrotonatos, etil 4,4'-dichIorobenzilate, O,O-dietil-O-1-fenil-1,2,4-triazol-3-ilfosforotioato, O-etil O-2,4,5-triclorofenil etilfosfonotioato, (+-)-3-allyI-2-metil-4-oxocyclopent-2-enil-(+)- cis,trans-chrysanthemate, and (+-)-3-allil-2-metil-4-oxocyclopent-2-enil-(+)-trans- chisantemato.

[0055] Fungicidas úteis para a invenção incluem, mas não estão limitados a: naftenato de cobre, 5- etoxi-3-triclorometil-1, 2,4-tiadiazole, e O-etil S, S-difenil fosforoditioato.

[0056] Repelentes úteis para a invenção incluem, mas não estão limitados a: 6- butoxicarbonil-2,3-di-hidro-2,2-di-metilpiran-4-ona, N, N-dietil-m-toluamida, dibutilftalato dibutilsuccinate, 1,5a,6,9,9a,9b-hexa-hidro-4a(4H)-dibenzofurancarboxaldeído, e dipropilpiridina-2,5-dicarboxilato.

[0057] Herbicidas úteis para a invenção incluem, mas não estão limitados a:

[0058] 2- (1, 2-dimetilpropilamino) -4-etil-amino- 6-metiltio-1, 3,5-triazina-2-etil-5-metil-5- (2- metilbenziloxi) -1, 3-dioxano,

[0059] S-etil-N-ciclo-hexil-N-etiltiocarbamate,

[0060] S-2,3-dicloroalil-di isopropiltiocarbamate,

[0061] butiletiltiocarbaxate S-propilo,

[0062] diisopropiltiocarbamate S-2,3,3- tricloroalil,

[0063] dipropiltiocarbamato de S-etilo,

[0064] dietiltiocarbamato de S-4-clorobenzilo,

[0065] diisobutiltiocarbamato de S-etilo,

[0066] S-benzil-di secbutiltiocarbamate,

[0067] dipropiltiocarbamato de S-propilo,

[0068] S-etilhexahydro-1H-azepino-l-carbotioato,

[0069] N, N-diallilcloroacetamide,

[0070] N-butoximetil-alfa-cloro-2',6'- dietilacetanilido,

[0071] éster de S-(0,0-diisopropil-fosforoditioato)

[0072] N- (2-mercaptoetil) benzenesulfonarnide,

[0073] N- alfa-cloro-6'-etil (2-metoxi-l-metil] etil) -acetamida,

[0074] N-benzil-N isopropiltrimetilacetamide, e

[0075] dietilditiocarbamato de 2-cloroalilo.

[0076] O material ativo pode também ser um ativo conhecido na arte como Phase Change Material (PCM) capaz de absorver e libertar calor em caso de mudança de fase, para materiais de armazenamento de energia.

[0077] PCM e suas aplicações são descritos por exemplo, em "Uma revisão sobre armazenamento de mudança de energia fase: materiais e aplicações", Farid et al, Conversão e Gestão de 2004, 45 (9-10), 1597-1615 Energia.

[0078] Exemplos de PCM incluem, mas não estão limitados a: sais fundidos de fosfato de alumínio, carbonato de amónio, cloreto de amónio, carbonato de césio, sulfato de césio, o citrato de cálcio, cloreto de cálcio, hidróxido de cálcio, óxido de cálcio, fosfato de cálcio, sacarato de cálcio, sulfato de cálcio, cério carbonato fosphaten fosphaten ferro de lítio, sulfato de lítio, cloreto de magnésio, sulfato de magnésio, cloreto de manganês, nitrato de manganês, sulfato de manganês, acetato de potássio, carbonato de potássio, cloreto de potássio, fosfato de potássio, carbonato de rubídio, sulfato de rubídio, tetraborato dissódico, acetato de sódio, bicarbonato de sódio , bissulfato de sódio, citrato de sódio, cloreto de sódio, hidróxido de sódio, nitrato de sódio, percarbonato de sódio, persulfato de sódio, fosfato de sódio, propionato de sódio, o selenito de sódio, silicato de sódio, sulfato de sódio, telurato de sódio, tiossulfato de sódio, hidrofosfato de estrôncio, acetato de zinco, zinco cloreto, tiossulfato de sódio, e suas misturas; compostos orgânicos, tais como hidrocarbonetos saturados parafínicos, glicóis de polietileno, ceras e suas misturas.

[0079] O material ativo pode também ser seleccionado a partir de matérias de resíduos definidos como perigosos, tóxicos ou prejudiciais para a humanidade ou para o ambiente e, como tal, requerem confinamento total para manuseamento e armazenagem.

[0080] Exemplos de tais materiais residuais incluem, mas não se limitam a metais pesados tóxicos, e compostos radioativos.

[0081] Composição C2 é uma composição líquida que pode ser reticulada, o que significa que é uma composição capaz de polimerizar (ligação cruzada), para se obter um material sólido, que será a partir da casca polimerizado das microcápsulas sólidas da invenção.

[0082] Composição C2 é tipicamente uma formulação de pré-polímero capaz de polimerizar num material sólido.

[0083] De acordo com uma concretização da invenção, a composição C2 compreende pelo menos um monómero ou um polímero, pelo menos um agente de reticulação e pelo menos um iniciador de polimerização.

[0084] De acordo com esta concretização, a composição compreende C2 tipicamente de 50% a 95% em peso de monómero ou de polímero, ou mistura de monómeros ou polímeros, em relação ao peso total da composição C2.

[0085] De acordo com esta concretização, a composição C2 compreende tipicamente de 1% a 20% em peso de reticulante ou mistura de reticulantes, em relação ao peso total da composição C2.

[0086] De acordo com esta concretização, a composição C2 compreende tipicamente desde 0,1% a 5%, em peso, de iniciador ou mistura de iniciadores, em relação ao peso total da composição C2.

[0087] Por "monômero ou polímero", deve entender-se qualquer bloco de construção adequados para a formação de um material sólido por polimerização, quer isoladamente ou em combinação com outros monómeros ou polímeros.

[0088] Os monómeros podem ser seleccionados a partir de monómeros que suportam pelo menos uma função reactiva seleccionada do grupo que consiste em acrilato de metilo; metacrilato; éter de vinilo; éter N-vinilo; mercaptoester; tiolen; siloxano; epóxi; oxetano; uretano; isocianato e peróxido.

[0089] Notavelmente, os monômeros podem ser selecionados a partir de monômeros que suportam pelo menos uma das funções reactivas acima e, adicionalmente, tendo uma ou mais funções selecionados a partir do grupo que consiste em alquilamina primária, secundária e terciária; amina quaternária; sulfato; sulfonato; fosfato; fosfonato; hidroxilo; carboxilato de metilo; e halogêneo.

[0090] Os polímeros podem ser seleccionados entre poliéteres, poliésteres, poliuretanos, poliureias, glicóis de polietileno, glicóis de polipropileno, poliamidas, poliacetais, poli-imidas, poliolefinas, polissulfetos, e polidimetilsiloxanos, os referidos polímeros suportando pelo menos uma função reactiva seleccionada do grupo que consiste em acrilato de metilo; metacrilato; éter de vinilo; éter N-vinilo; mercaptoester; tiolen; siloxano; epóxi; oxetano; uretano; isocianato; e peróxido.

[0091] Exemplos de tais polímeros incluem, mas não estão limitados a: 2- (1 -naphtiloxi) acrilato de etil, 2- (2-naftiloxi) acrilato de etil, 2- (2-naftiloxi) etil metacrilato, dimetacrilato de sorbitol, acrilamida, 2 - propeneamide, 2- (1 -naphtiloxi) etanol, 2- (2-naftiloxi) etanol, 1-cloro-2,3-epoxipropano, poli (n-butil- isocianato), poli (vinil carbazole N-), poli (N -vinil- pirrolidona), poli (p-benzamida), poli (p-cloroestireno), poli (estireno de p-metilo), poli (óxido de p-fenileno), poli (p-fenileno sulfureto), N- (metacriloxietil) succinimida, polybenzimidazol, polibutadieno, tereftalato de butileno, polychloral, policloro trifluoro etileno, polieterimida, poliétercetona, poliéter-sulfona, polyhydridosilsesquioxane, poli (isoftalamida m-fenileno), metil 2-acrilamido-2-metoxiacetato, ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfónico, mono-butil maleato, metacrilato de butilo, N-terc-butilmetacrilamida, Nn-butilmetacrilamida, cyclohexilmethacrilamide, m-xilenebisacrilamide 2,3- dimetil-1, 3-butadieno, N, N- metacrilato dimetilmetacrilamida, n-butilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobutilo, 4-ciclo-hexilestireno, acrilato cyclol, metacrilato cyclol, etoximetilenomalonato de dietilo, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, 1, 1, 1 - trimetilolpropane trimetilolpropano, metacrilato, N, N- dimetilanilin, di-hidrazida, dihydrazine isoftálico, ácido isoftálico, benzilketal dimetil, epicloridrina, etil-3,3- dietoxiacrilate, etil-3,3-dimetilacrilato, vinilketone etilo, vinilo etilcetona, penten-3-ona, acetal de formaldeído de dialilo, fumaronitrilo, glicerilo triacrilato propoxi, trimethacrilale glicerilo, glicidoxipropiltrimetoxissilano, acrilato de glicidilo, acrilato de n-heptilo, éster de ácido acrílico n-heptilo, metacrilato de n-heptilo, 3-hidroxipropionitrilo, 2- hidroxipropil acrilato, metacrilato de 2-hidroxipropilo, N- (metacriloxietil) ftalimida, 1 , diacrilato de 9- nonanodiol, 1, dimetacrilato de 9-nonanodiol, N- (n-propil) acrilamida, ácido orto-ftálico, ácido iso-ftálico, 1, ácido 4-benzenodicarboxilico, 1 , Ácido 3-benzenodicarboxilico, ácido ftálico, éster de mono-2-acriloxietil, ácido tereftálico, anidrido ftálico, diacrilato de polietilenoglicol, metacrilato de polietilenoglicol, dimetacrilato de polietilenoglicol, acrilato de isopropilo, pentacrilato de sorbitol, bromoacetato de vinilo, policloropreno, poli (di-n -hexil silileno), poli (siloxano di-n-propilo), silileno polidimetil, siloxano polydifenil, propionato de vinilo, triacetoxisilane de vinilo, vinil tris-terc-butoxisilane, butiral de vinilo, álcool vinílico, acetato de vinilo, etileno-acetato de co-vinilo, bisfenol - A polissulfona, 1, 3-dioxepano, 1, 3-dioxolano, 1, 4- fenileno-vinileno, poli (2,6-dimetil-1 óxido de A- fenileno), poli (ácido 4-hidroxi), poli (4 - metil-penteno- 1), poli (4-vinilpiridina), polymetilacrilonitrile, polimetilfenilsiloxano, polymetilsilmetilene, Polymetilsilsesquioxane, poli (fenilsilsesquioxane), poli (pyromellitimide-1 0,4-difenil éter), tetra-hidrofurano, politiofeno, poli (óxido de trimetileno), poliacrilonitrilo, s éter ulfone, etileno-co-acetato de vinilo, Perfluorelastómero propileno etileno, poli (perfluoralkoxil alcan), poli (estireno-acrilonitrilo).

[0092] Por "agente de reticulação", deve entender- se qualquer composto que transporta pelo menos duas funções reactivas adequadas para a reticulação de um monómero ou um polímero, ou uma mistura de monómeros ou polímeros, quando polimerizados.

[0093] O agente reticulante pode ser selecionado a partir de moléculas que suportam pelo menos duas funções seleccionados a partir do grupo que consiste em acrilato de metilo; metacrilato; éter de vinilo; éter N-vinilo; mercaptoester; tiolen; siloxano; epóxi; oxetano; uretano; isocianato; e peróxido.

[0094] Por "iniciador", deve-se compreender qualquer composto capaz de fragmentar quando é excitado por uma fonte de energia.

[0095] De preferência, a composição C2 é uma composição líquida fotocross-reticulável e o iniciador é, assim, um foto-iniciador para a polimerização.

[0096] O iniciador pode ser seleccionado a partir do grupo consistindo de:

[0097] - a-hidroxicetonas, tais como 2-hidroxi-2- metil-1-fenil-1 -propanona;

[0098] - a-aminocetonas, tais como 2-benzil-2- dimetilamino-1 - (4-morfolinofenil) - butanona-1;

[0099] - derivados de a-dicarbonilo, tal como o cetal benzildimetil;

[00100] - os óxidos de acilfosfina, tais como o óxido de bis-acilfosfina;

[00101] - as cetonas aromáticas, tais como a benzofenona;

[00102] - fenilglioxilatos, tais como éster metílico de ácido glioxílico fenilo;

[00103] - ésteres de oxima, tais como [1 - (4- fenilsulfanilbenzoil) heptilideneamino] benzoato de metilo;

[00104] - sais de sulfónio,

[00105] - sais de iodónio, e

[00106] - sulfonatos de oxima.

[00107] De acordo com uma variante da invenção, a composição C2 também pode compreender um monómero adicional ou de polímero capaz de melhorar as propriedades das microcápsulas Shell e / ou para conferir as microcápsulas concha com novas propriedades, tais como para tornar as microcápsulas shell responde a um externa desencadear.

[00108] Tal monômero ou polímero adicional pode ser um monómero ou um polímero contendo um grupo sensível ao pH, um grupo sensível à temperatura, um grupo sensível aos raios UV ou grupo IV-sensível.

[00109] Estes monómeros ou polímeros adicionais podem induzir a ruptura das microcápsulas sólidas e a subsequente libertação do seu conteúdo, quando estimuladas por um pH, uma temperatura, um UV ou um disparo externo IR.

[00110] O monômero ou polímero adicional pode ser seleccionado de entre os moneros ou poleros contendo pelo menos uma função reactiva seleccionada do grupo que consiste em acrilato de metilo; metacrilato; éter de vinilo; éter N-vinilo; mercaptoester; tiolen; siloxano; epóxi; oxetano; uretano; isocianato; e peróxido; e também tendo qualquer um dos grupos seguintes:

[00111] - um grupo hidrofóbico, tal como um grupo fluorado, por exemplo, metacrilato de trifluoroetilo, acrilato de trifluoroetilo, metacrilato de tetrafluoropropilo, acrilato de pentafluoropropilo, acrilato de hexafluorobutilo, ou isocianato de fluorofenilo;

[00112] - um grupo sensível ao pH, tal como uma amina primária, secundária ou terciária, ácido carboxílico, fosfato, sulfato, nitrato, carbonato ou;

[00113] - um grupo de UV-sensível ou UV-clivel (também chamado grupo fotocrómico), tais como azobenzeno, spiropyran, 2-diazo-1, 2-naftoquinona, o-nitrobenzilo, tiol, ou 6-nitro-veratroiloxicarbonil, por exemplo poli (etileno óxido) -bloco-poli (2-nitrobenzilmethacrilate), e outros copolímeros em bloco, como descrito, por exemplo, em Liu et ai, Polymer Chemistry 2013, 4, 3431 -3443.;

[00114] -. Um IR-sensível ou o grupo IV-clivável tal como o-nitrobenzilo ou 2-diazo-1, 2-naftoquinona, por exemplo, polímeros descritas em Liu et ai, Polymer Chemistry 2013, 4, 3431 -3443; e

[00115] - um grupo sensível à temperatura, tal como poli (N-isopropilacrilamida).

[00116] Em alternativa, a composição também pode compreender C2 nanopartículas de rolamentos na sua superfície, pelo menos uma função reactiva seleccionada do grupo que consiste em acrilato de metilo; metacrilato; éter de vinilo; éter N-vinilo; mercaptoester; tiolen; siloxano; epóxi; oxetano; uretano; isocianato; e peróxido. Estas nanopartículas podem gerar calor quando estimulado por um campo electromagnético externo, induzindo a ruptura das microcápsulas sólidas e a subsequente libertação do seu conteúdo.

[00117] As nanopartículas adequadas podem ser selecionados de entre o ouro, a prata, e nanopartículas de dióxido de titânio (que reagem a um campo IR) e nanopartículas de óxido de ferro (que reagem a um campo magnético).

[00118] De acordo com uma forma de realizao, a viscosidade da composição C2 a 25 ° C é de 500 mPa.s a 100 000 mPa.s.

[00119] De preferência, a viscosidade da composição de C2 a 25 ° C é de 1 000 mPa.s a 50 000 mPa.s, preferencialmente de 5 000 mPa.s a 25 000 mPa.s, por exemplo, a partir de 10 000 mPa.s a 20 000 mPa.s.

[00120] De preferência, a viscosidade da composição C2 é maior do que a viscosidade da composição C1.

[00121] De acordo com esta concretização, independente da viscosidade do material ou propriedades químicas activas, a desestabilização cinética das gotículas da primeira emulsão é significativamente lenta, o que permite que o invólucro das microcápsulas a serem polimerizadas, durante a etapa d), proporcionando a estabilização termodinâmica antes desestabilização cinética pode surgir.

[00122] Assim, a viscosidade relativamente elevada de composição C2 garante a estabilidade da primeira emulsão obtida na etapa a).

[00123] Esta concretização resolve a limitação associada a grande variação nas propriedades de microcápsulas que ocorre geralmente quando varia o material ativo para o encapsulamento.

[00124] De um modo preferido, existe uma baixa tensão interfacial entre a composição C1 e C2 composição. tensões interfaciais adequados tipicamente variar de 0 mN / m até 50 mN / m, de preferência de 0 mN / m até 20 mN / m.

[00125] A baixa tensão interfacial entre a composição C1 e C2 composição também assegura vantajosamente a estabilidade da primeira emulsão obtida na etapa a).

[00126] De acordo com uma concretização, o volume de composição de C1 para o volume de razão de composição C2 é de 1:10 a 10:1.

[00127] De preferência, a referida proporção é de 1: 3 a 5: 1, preferencialmente de 1:2 a 4:1.

[00128] A proporção dito pode ser adaptado de acordo com estes intervalos, a fim de controlar a espessura da microcápsula resultante concha polimerizado. Etapa b)

[00129] Durante a etapa b), a primeira emulsão obtida na etapa a) é adicionado a uma composição C3 líquida, a referida adição a ser realizada sob agitação, o que significa que a composição C3 é agitada, tipicamente mecanicamente, enquanto a primeira emulsão é adicionada, de modo a emulsionar a mistura de composição C1, C2 composição, e composição C3.

[00130] A adição da primeira emulsão com a composição C3 é tipicamente realizada, gota a gota.

[00131] Durante a etapa b), a primeira emulsão se encontra a uma temperatura tipicamente compreendida entre 15 ° C a 30 ° C. Durante a etapa b), a composição é C3, a uma temperatura tipicamente compreendida entre 15 ° C a 30 ° C.

[00132] Nas condições de adição do etapa b), a composição C2 e composição C3 são imiscíveis uns com os outros, o que significa que a quantidade (em massa) de composição C2 capaz de ser solubilizado na composição C3 é inferior ou igual a 5%, de preferência 1%, preferencialmente 0,5%, em relação à massa total da composição C3, e que a quantidade (em massa) da composição C3 capaz de ser solubilizado na composição C2 é inferior ou igual a 5%, de preferência 1%, preferencialmente 0,5%, em relação à massa total da composição C2.

[00133] Assim, quando se entra em contato com a composição C3 sob agitação, a primeira emulsão (C1 -in-C2 ou C1 / C2) é dispersa na forma de gotículas (também chamado de gotas duplas), a dispersão destas gotículas de emulsão em primeiro a C3 fase contínua a ser chamada a segunda emulsão.

[00134] Tipicamente, uma gota dupla formada durante a etapa b) corresponde a uma única gota de composição C1, como descrito acima, rodeado por um invólucro de composição C2 que encapsula o referido totalmente única gota.

[00135] A gotícula dupla formada durante a etapa b) pode igualmente compreender, pelo menos, duas gotas individuais da composição C1, como descrito acima, as referidas gotículas individuais sendo rodeado por uma concha de composição C2 que encapsula totalmente as referidas gotículas individuais.

[00136] Assim, as referidas gotículas duplas compreendem um núcleo que consiste de uma ou mais individuais gotas de composição C1, e uma camada de composição C2 em torno do referido núcleo.

[00137] A segunda emulsão resultante é geralmente uma emulsão dupla polidispersa (C1 -in-C2-C3-em emulsão ou emulsão C1 / C2 / C3), o que significa que as gotas duplas não têm uma distribuição de tamanho afiado na referida segunda emulsão.

[00138] A Figura 1 representa, esquematicamente, o método da invenção e, nomeadamente, de forma esquemática representa gotículas polidispersos 5 obtidos na etapa b), por adição em composição C3 a primeira emulsão de gotas de 1 dispersas na composição C2.

[00139] A imiscibilidade de composição C2 com composição C3 impede que a camada de composição de C2 a misturar com a composição C3 e assim assegura a estabilidade da segunda emulsão.

[00140] A imiscibilidade de composição C2 com composição C3 também impede que o material ativo na composição C1 a migrar a partir do núcleo das gotículas de composição C3.

[00141] A fim de implementar a etapa b), qualquer tipo de agitador geralmente usado para fazer as emulsões podem ser usados, tais como um agitador suspenso (velocidade de misturando 100 a 2 000 rpm), misturador rotor-estator (velocidade de mistura 100-5 000 rpm) , ou moinho coloidal (velocidade de mistura de 1 000 e 10 000 rpm). Alternativamente, homogeneizador de ultra-sons, homogeneizador membrana ou homogeneizador de alta pressão também pode ser usado.

[00142] De acordo com uma concretização, a composição C3 é uma fase hidrófoba.

[00143] De acordo com a referida concretização, a composição C3 compreende, tipicamente, uma formulação de elastómero ou de resina, uma tinta, um revestimento, um vedante, um adesivo, ou um óleo de hidrocarboneto (tal como óleo parafínico, óleo nafténico, óleo vegetal, óleo mineral, óleo de rícino, milho óleo, óleo de amendoim, óleo de jojoba, adipatos de alquilo, alquilo palmitatos, os óleos oxistearates alquilo, triacetatos de glicerol, ou miristatos isopropilo).

[00144] De acordo com uma outra concretização, a composição C3 é uma fase hidrofílica.

[00145] De acordo com a referida concretização, a composição C3 é tipicamente uma composição aquosa compreendendo um agente de espessamento, tal como derivados de dextrano, alginato, celulose e celulose (tais como metilcelulose, etilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, hidroxietilcelulose cetilo), goma de guar, goma xantana, gelatina, amido, agar, carragenina hidrolisado de colagénio, ácido hialurónico, pectina, polímeros e copolímeros de acrilato, ido poliacrico, carbero, poliacrilamida, polivinilpirrolidona, ou acetato de polivinilo.

[00146] De acordo com uma forma de realizao, a viscosidade da composição C3 a 25 ° C é mais elevada do que a viscosidade à temperatura de 25 ° C da primeira emulsão obtida na etapa a).

[00147] Composição C3 tem tipicamente uma viscosidade à temperatura de 25 ° C a partir de 500 mPa.s a 100 000 mPa.s. De preferência, a viscosidade da composição C3 a 25 ° C é de 1 000 mPa.s a 50 000 mPa.s, preferencialmente de 5 000 mPa.s a 25 000 mPa.s, por exemplo, a partir de 10 000 mPa.s a 20 000 mPa.s.

[00148] De acordo com esta concretização, dada a maior viscosidade da fase contínua (composição C3) em comparação com a primeira emulsão, a desestabilização cinética das gotículas de emulsão dupla (segunda) é significativamente lenta, proporcionando a estabilização termodinâmica antes desestabilização cinética pode surgir.

[00149] Assim, a viscosidade relativamente elevada de composição C3 garante a estabilidade da segunda emulsão obtida na etapa b).

[00150] De um modo preferido, existe uma baixa tensão interfacial entre a composição C2 e C3 composição.

[00151] A baixa tensão interfacial entre a composição C2 e composição C3 também garante a estabilidade da segunda emulsão obtida na etapa b).

[00152] De acordo com uma concretização, durante a etapa b), o volume da primeira emulsão para o volume de razão de composição C3 é de 1: 10 a 10: 1.

[00153] De preferência, a referida proporção é de 1: 9 a 3: 1, preferencialmente de 1: 8 a 1: 1, por exemplo, de 1: 6 a 1: 2.

[00154] A dita proporção pode ser adaptada de acordo com estes intervalos, a fim de controlar o conteúdo total de material ativo encapsulado na população resultante de microcápsulas polimerizados. Etapa c)

[00155] Na etapa c), a segunda emulsão obtida na etapa b), que consiste em gotas de polidispersos dispersas numa fase contínua, é cortado num misturador, o qual se aplica uma taxa de cisalhamento controlado homogéneo, compreendendo de 1.000 s-1 a 100.000 s-1 .

[00156] Surpreendentemente, os invençãores descobriram que este processo de emulsificação cria, através de um mecanismo de fragmentação, uma emulsão dupla com uma melhor variação de tamanho, isto é, uma emulsão dupla que consiste em gotículas monodispersas duplas (também chamado terceiro emulsão).

[00157] Em um dispositivo de mistura, a taxa de cisalhamento é dita ser homogênea e controlada quando, independentemente da variação no tempo da taxa de cisalhamento, que passa por um valor máximo que é o mesmo para todas as partes da emulsão, num dado instante que podem diferir de um ponto na emulsão para outro. A configuração exacta do dispositivo de mistura não é essencial de acordo com a invenção, desde que, ao sair este dispositivo, toda a emulsão foi submetida ao mesmo cisalhamento máximo. Misturadores adequados para efectuar o etapa c) são nomeadamente descritos na US5938581.

[00158] A segunda emulsão pode ser submetida a cisalhamento controlado homogêneo quando circulada através de uma célula formada por:

[00159] - dois cilindros rotativos concêntricos (também chamado misturador de Couette-geometria),

[00160] - dois discos rotativos paralelos, ou

[00161] - duas placas paralelas oscilantes.

[00162] A taxa de corte aplicada à segunda emulsão é formada a partir de 1 000 s-1 a 100 000 s-1 \ de preferência de 1 000 s-1 a 50 000 s-1 \ preferencialmente de 2 000 s -1 20 000 s-1.

[00163] Durante a etapa c), a segunda emulsão é introduzida no misturador e é então submetida a um esforço de corte o que resulta na formação de uma terceira emulsão. A referida terceira emulsão é quimicamente a mesma que a segunda emulsão, mas que consiste em gotículas monodispersas duplas, ao etapa que a segunda emulsão consistia em gotículas de duplas polidispersas. A terceira emulsão tipicamente é composto por uma dispersão de gotículas dupla compreendendo um núcleo consistindo em um ou mais individuais gotas de composição C1, e uma camada de composição C2 que envolve o referido núcleo, as referidas gotas duplas serem dispersas na composição C3.

[00164] A diferença entre a segundaemulsã e a terceira emulsão o é a variação no tamanho das gotas duplas: as gotas da segunda emulsão são de tamanho polidispersa enquanto que as gotículas de emulsão são o terceiro monodispersa, graças ao mecanismo de fragmentação descrita acima.

[00165] De preferência, a segunda emulsão é introduzida no misturador de forma contínua, o que significa que a quantidade de emulsão dupla introduzido na entrada do misturador, é a mesma que a quantidade de terceira saída emulsão a partir da saída do misturador.

[00166] Uma vez que o tamanho das gotículas da terceira emulsão corresponde subsequentemente para o tamanho das microcápsulas sólidas após a polimerização, é possível ajustar o tamanho da microcsula e espessura do reservatório ajustando a taxa de cisalhamento durante o etapa c), com uma forte correlação entre a diminuição da gotícula tamanho e aumentando a velocidade de cisalhamento.

[00167] Isto permite que as dimensões resultantes das microcápsulas para ser adaptada por variação da taxa de corte aplicada durante a etapa c).

[00168] De acordo com uma concretização preferida, o misturador implementado na etapa c) é um misturador de Couette-geometria, que compreende dois cilindros concêntricos, um cilindro exterior de interior raio R 0 e um cilindro interior de raio externo R, o cilindro exterior a ser fixo e o cilindro interior a ser rotativa com uma velocidade angular o.

[00169] Um misturador de Couette-geometria adequado para o método da invenção pode ser adquirido a partir de TSR Companhia França.

[00170] De acordo com uma concretização, a velocidade angular w do cilindro rotativo interior do misturador de Couette-geometria é mais do que ou igual a 30 rad.s 1 .

[00171] Por exemplo, a velocidade angular w do cilindro interior rotação é de cerca de 70 rad.s-1.

[00172] As dimensões do cilindro exterior fixo do misturador Couette-geometria podem ser escolhidas para modular a diferença (d = R0 - R1) entre o cilindro interior e o cilindro rotativo exterior fixo.

[00173] De acordo com uma concretização, o intervalo d = R0 - R, entre os dois cilindros concêntricos do misturador Couette-geometria é de 50 μm a 1 000 μm, de preferência de 100 μm a 500 μm, por exemplo a partir de 200 μm a 400 μm.

[00174] Por exemplo, a abertura d entre os dois cilindros concêntricos é 100 μm.

[00175] De acordo com a concretização da invenção, a implementação de um misturador de Couette-geometria, durante a etapa c), a segunda emulsão é introduzida na entrada do misturador, tipicamente por meio de uma bomba, e é dirigida para o espaço entre os dois cilindros concêntricos, o exterior cilindro a ser fixa e o cilindro interior foi a rodar a uma velocidade angular w.

[00176] A segunda emulsão é então submetida a um esforço de corte o que resulta na formação de uma terceira emulsão, na saída do misturador. A referida terceira emulsão é quimicamente a mesma que a segunda emulsão, mas que consiste em gotículas monodispersas duplas, ao etapa que a segunda emulsão consistia em gotículas de duplas polidispersas. A terceira emulsão tipicamente é composto por uma dispersão de gotículas dupla compreendendo um núcleo consistindo em um ou mais individuais gotas de composição C1, e uma camada de composição C2 que envolve o referido núcleo, as referidas gotas duplas serem dispersas na composição C3.

[00177] A diferença entre a segunda emulsão e a terceira emulsão é a variação no tamanho das gotas duplas: as gotas da segunda emulsão são de tamanho polidispersa enquanto que as gotículas de emulsão são o terceiro monodispersa, graças ao mecanismo de fragmentação descrita acima.

[00178] De preferência, a segunda emulsão é introduzido na entrada do misturador de forma contínua, o que significa que a quantidade de emulsão dupla introduzido na entrada do misturador, é a mesma que a quantidade de terceira saída emulsão a partir da saída do misturador.

[00179] Quando a emulsão dupla é no espaço entre os dois cilindros, os y taxa de corte aplicada à referida emulsão é dada pela seguinte equação:

em que w é a velocidade angular de rotação do cilindro interior, R0 é o raio interno do cilindro exterior fixo, e Ri é o raio externo do cilindro interno rotativo.

[00180] Os parâmetros do misturador Couette- geometria (ou seja, a velocidade angular e a abertura entre os cilindros) é ajustado de modo que o y velocidade de corte é de 1 000 s-1 20 000 s-1 .

[00181] Uma vez que o tamanho das gotículas da terceira emulsão corresponde subsequentemente para o tamanho das microcápsulas sólidas após a polimerização, é possível ajustar o tamanho da microcsula e a espessura da casca, ajustando as y taxa de cisalhamento durante o etapa c), com uma forte correlação entre a diminuição tamanho de gota e o aumento da taxa de cisalhamento.

[00182] Isto permite que as dimensões resultantes das microcápsulas a ser ajustada por variando quer a velocidade angular do cilindro rotativo, ou o raio interior do cilindro exterior fixo, ou ambos.

[00183] A Figura 1 representa, esquematicamente, o método da invenção e, nomeadamente, de forma esquemática representa gotículas monodispersas 10 obtidas na etapa c).

[00184] A Figura 2 representa, esquematicamente, um misturador de Couette-geometria adequada para a concretização preferida do método da invenção e, nomeadamente, representa esquematicamente as gotículas polidispersos 5 da segunda emulsão a ser introduzidas na entrada 50, no espaço entre o cilindro rotativo interior 55 do exterior raio Ri, e o cilindro exterior 60 fixa interior de raio R0, proporcionando, assim, as gotas monodispersas 10 da terceira saída emulsão através da saída 65. Etapa d)

[00185] Durante a etapa d), as gotas duplas da terceira emulsão são reticuladas para fornecer microcápsulas que encapsulam o material ativo.

[00186] Mais particularmente, o reservatório de estas gotículas duplas que consistem na composição C2 reticulável é reticulado e, assim, convertida em uma matriz de invólucro polimérico viscoelástico, encapsulando e protegendo o material ativo de libertação, na ausência de um gatilho mecânico.

[00187] As propriedades mecânicas da casca polimerizado das microcápsulas pode ser adaptado modificando a proporção de monómero ou de polímero para agente de reticulação dentro da composição C2 inicial.

[00188] A composição obtida após o etapa d), compreendendo as microcápsulas da invenção disperso em composição C3, está pronto-para-uso e não necessita de ser lavado ou não necessita de qualquer pós-tratamento.

[00189] As microcápsulas sólidas obtidas de acordo com o método da invenção têm um diâmetro médio (como medido por análise de imagem das imagens de microscopia óptica ou imagens de microscopia electrica de transmiss), de preferência compreendidas entre 0,1 μm a 10 μm, de preferência, de 0,2 μm a 5 μm.

[00190] A espessura da casca polimerizada das microcápsulas sólidas obtidas de acordo com o método da invenção é, tipicamente, entre 10 nm e 2,5 μm, de preferência, entre 100 nm a 1 000 nm.

[00191] De acordo com uma concretização, durante a etapa d), a reticulação é realizada submetendo as gotas duplas obtidas na etapa c) a uma fonte de luz, de preferência uma fonte de luz UV, capaz de iniciar a reticulação de composição C2.

[00192] De preferência, a fonte de luz UV emite na faixa de 100 nm - 400 nm.

[00193] As gotículas duplas obtidas na etapa c) são tipicamente submetidas a uma fonte de luz durante 1 minuto a 15 minutos.

[00194] De acordo com esta concretização, a composição C2 reticulável é fotocross-reticulável e a polimerização é iniciada assim-foto.

[00195] A Figura 1 representa, esquematicamente, o método da invenção e, nomeadamente, de forma esquemática representa microcápsulas monodispersas polimerizados 20 obtidos na etapa d), após a polimerização do invólucro de composição C2.

[00196] O método da invenção permite uma grande versatilidade e assim é adequado para a encapsulação de vários materiais ativos, independentemente da sua viscosidade ou propriedades químicas.

[00197] O método da invenção permite a sua adaptação a espessura do invólucro e / ou o tamanho das microcápsulas, ajustando a proporção de composição C1 sobre a composição C2 na etapa a), e / ou a taxa de corte aplicada pelo misturador de Couette-geometria na etapa c).

[00198] O método do invenção permite a adaptação do conteúdo total de material ativo na composição resultante, obtida após o etapa d), ajustando a proporção da primeira emulsão ao longo composição C3 na etapa b).

[00199] O método da invenção permite a adaptação da sensibilidade mecânica, a flexibilidade, e / ou a fragilidade das microcápsulas sólidas (particularmente do invólucro), ajustando o conteúdo de agente de ligação cruzada na composição C2. Microcápsulas e composição

[00200] O método da invenção permite a preparação de microcápsulas sólidas, que compreende um núcleo que consiste em C1 a composição compreendendo um material ativo, sendo o referido núcleo encapsulado por um sólido concha (polimerizado ou reticulado) de composição C2 polimerizado.

[00201] O núcleo das microcápsulas pode consistir de uma única gota ou várias gotas da composição C1.

[00202] O núcleo das microcápsulas pode ser uma solução líquida, aquosa ou oleosa, uma emulsão líquida / líquido, ou uma dispersão de (nano) partulas em uma composição líquida.

[00203] As microcápsulas da invenção são dispersas numa composição C3 líquida contínua.

[00204] O método da invenção permite a preparação de microcápsulas sólidas monodispersas, graças ao mecanismo de fragmentação específico descrito anteriormente na etapa c).

[00205] Um objecto da presente invenção é também uma série de microcápsulas sólidas, sendo as microcápsulas obtidas pelo método da invenção acima definido, cada microcápsula compreendendo o referido:

[00206] - um núcleo que compreende uma composição que compreende pelo menos um material ativo, tal como definido acima, e

[00207] - uma casca sólida reticulada que envolve o referido núcleo,

[00208] em que o desvio padrão da distribuição do diâmetro da microcápsula é inferior a 25% ou abaixo de 1 μm.

[00209] A série de microcápsulas sólidas da invenção é uma população de microcápsulas monodispersa.

[00210] A população de microcápsulas pode ser visualizada com um microscópio de electrões ou microscópio de transmissão óptica e as imagens subsequentes podem ser tratadas com um software de análise de imagem, a fim de extrair a distribuição de diâmetros de microcápsulas e, assim, determinar a monodispersidade da população de microcápsulas.

[00211] Alternativamente, podem ser utilizadas técnicas baseadas na dispersão da luz, peneiramento ou centrifugação.

[00212] De acordo com uma concretização, a série de microcápsulas sólidas da invenção tem um desvio padrão de distribuição da espessura de invólucro da microcápsula abaixo de 25% ou abaixo de 300 nm.

[00213] De acordo com uma concretização, a série de microcápsulas sólidas é caracterizado pelo facto do diâmetro médio D de microcápsulas sólidas é inferior ou igual a 10 μm, de preferência de 0,1 μm a 5 μm, mais preferivelmente de 0,3 μm a 1 μm.

[00214] De acordo com uma concretização, as microcápsulas sólidas da invenção são isentas de surfactante.

[00215] De acordo com uma concretização, as microcápsulas sólidas da invenção são isentas de água.

[00216] O método da invenção permite a preparação de tais microcápsulas, as microcápsulas nomeadamente monodispersas, com uma dimensão média inferior a 10 μm.

[00217] As microcápsulas da invenção, e a fase contínua em que estão dispersas, são vantajosamente livre de qualquer contaminante, tal como surfactante, emulsionante, ou monômeros que não reagiram.

[00218] Um objeto da presente invenção é também uma composição que compreende uma série de microcápsulas sólidas, tal como definido acima, as referidas microcápsulas serem dispersos numa fase líquida contínua.

[00219] A referida fase líquida contínua corresponde tipicamente a composição C3.

[00220] Um objecto da presente invenção é também uma composição que compreende uma série de microcápsulas sólidas de acordo com a invenção.

[00221] Um objecto da presente invenção é também um método para libertar um material ativo, compreendendo um etapa de aplicação de uma tensão de corte mecânico de uma composição compreendendo uma série de microcápsulas sólidas, tal como definido acima. EXEMPLOS Exemplo 1 - Versatilidade do método de encapsulamento

[00222] Os seguintes materiais foram utilizados com êxito como composição C1:

[00223] Composição C2 foi feita de: - 89% de CN981 (Sartomer, Arkema), - 10% de diacrilato de hexanodiol, - 1% Darocure 1 173.

[00224] Composição C3 foi ExxonMobil PAO 100.

[00225] Etapa a) Composição C1 foi adicionada gota a gota, sob agitação constante, a composição C2 até uma razão C1: C2 = 1: 4 foi atingido. Após este etapa, um C1 emulsão -in-C2 foi formado.

[00226] Etapa b) a emulsão C1-in-C2 foi adicionada gota a gota, sob agitação constante, a composição C3 até um razão C1-in-C2:C3 = 1: 4 foi atingido. Após este etapa, um C1 emulsão dupla -in-C2-C3-se formou.

[00227] Etapa c) O C1 de emulsão dupla -in-C2-em-C3 foi passada através de um misturador de Couette-geometria com um caudal de 8 ml / min e a velocidade de rotação de 100 rpm, o que corresponde a uma velocidade de cisalhamento de 2 083 s "1 . após este etapa, um monodispersa C1 emulsão dupla -in-C2-C3-se formou.

[00228] NB: para a cera, as etapas a), b) e c) foi realizada a 40 ° C.

[00229] Etapa d) A emulsão dupla monodispersa resultante foi submetido à irradiação UV para polimerizar as microcápsulas durante 6 minutos utilizando uma ECE Caixa Luz Dymax 2000 tendo uma intensidade de luz de saída de 0,1 W / cm 2 a 365 nm.

[00230] Imagens das microcápsulas sólidos resultantes foram obtidos com um JEOL JEM 201 de transmissão de microscópio eletrônico e mostrou microcápsulas de forma esférica regulares.

[00231] Este exemplo ilustra que uma variedade de materiais, que tem uma vasta gama de viscosidades e propriedades químicas, pode ser encapsulado de acordo com o método da invenção. Exemplo 2 - A robustez do método de encapsulamento

[00232] Uma análise de imagem (usando o software Image J.) foi realizada sobre imagens TEM de microcápsulas fabricadas no Exemplo 1. Os resultados (média de diâmetro e à espessura das distribuições de microcápsulas, bem como desvios padrão) são apresentados na tabela abaixo.

[00233] Este exemplo i ustra que os materiais diferentes podem ser encapsulados de acordo com a invenção com pequena variação do tamanho da microcápsula e a espessura da casca. Exemplo 3 - Contenção completa das microcápsulas

[00234] O kit de dois componentes "Silgard 184 elastómero de silicone" comercializados pela Dow Corning foi usado neste exemplo. Os dois componentes, denominados A e B, são, respectivamente, uma composição de monómeros de siloxano e uma composição de siloxano de ligação cruzada. Quando misturados em conjunto numa razão em peso de A: B = 10: 1, estes dois componentes formam um elastómero sólido reticulada dentro de 24 horas à temperatura ambiente ou dentro de 2 horas a 90 ° C.

[00235] O encapsulamento foi realizado com o componente B como composição C1 e componente A como composição como C3.

[00236] A composição C2 foi feita de: - 89% de CN981 (Sartomer, Arkema) - 10% de diacrilato de hexanodiol - 1% de Darocure 1173 (fotoiniciador) Fabricação das Microcápsulas:

[00237] Um agitador suspenso (Heidolph RZR 2021) equipado com uma hélice de três pás foi usada para fabricar as emulsões. A velocidade de mistura foi regulada para 1000 rpm. Todas as etapas foram realizadas à temperatura ambiente.

[00238] Etapa a) Composição C1 foi adicionado gota a gota, sob agitação constante, a composição C2 até uma razão C1: C2 = 1: 6 foi atingido. Após este etapa, um C1 emulsão -in-C2 foi formado.

[00239] Etapa b) A emulsão C1-in-C2 foi adicionado gota a gota, sob agitação constante, a composição C3 até um razão C1 -in-C2: C3 = 1: 4 foi atingido. Após esta etapa, uma emulsão dupla Ci-in-C2-C3-se formou.

[00240] Etapa c) O C1 de emulsão dupla -in-C2-em-C3 foi passada através de um misturador de Couette-geometria com um caudal de 8 ml / min e a velocidade de rotação de 450 rpm, que corresponde a uma taxa de cisalhamento de 9.373 s-1. Após esta etapa, uma emulsão monodispersa dupla Ci-in-C2-em-C3 foi formada.

[00241] Etapa d) A emulsão dupla monodispersa resultante foi submetida à irradiação UV para polimerizar as microcápsulas durante 6 minutos utilizando uma ECE Caixa Luz Dymax 2000 tendo uma intensidade de luz de saída de 0,1 p / cm2 a 365 nm.

[00242] O diâmetro médio da distribuição de microcápsulas era 346 nm ± 80 nm e a espessura média da casca da distribuição de microcápsulas foi de 62 nm ± 19 nm. Estabilidade das microcápsulas:

[00243] A viscosidade da dispersão de microcápsulas resultante da etapa d) foi medida a 25 ° C com um reómetro HAAKE Rheostress ™ 600 durante 60 dias.

[00244] Não se observou qualquer variação na viscosidade, demonstrando a ausência de vazamento do componente B a partir das cápsulas. Liberação desencadeada:

[00245] Após 60 dias, a dispersão de microcápsulas sólido foi cortado num misturador de Couette-geometria com um caudal de 0,5 mL / min e a velocidade de rotação de 680 rpm, que corresponde a uma velocidade de corte de 17.200 s-1, e, em seguida, deixada a 90 ° C durante 2 horas.

[00246] Foi então impossível de medir a viscosidade da dispersão de microcápsulas cortado porque tinha polimerizado em um elastómero sólido. Isso demonstra que as cápsulas foram rompidas sob cisalhamento e tinha lançado seu conteúdo.

[00247] Este exemplo demonstra a fabricação de microcápsulas que contêm um agente de ligação cruzada e disperso em uma matriz que pode ser reticulada. A dispersão resultante de microcápsulas é estável durante pelo menos 60 dias, sem polimerização. O Cisalhamento desta dispersão resulta na ruptura das microcápsulas e desencadeia a polimerização. Exemplo 4 - Comparação dos diferentes métodos - Caracterização do monodispersidade

[00248] As microcápsulas sólidas foram preparadas utilizando as seguintes composições de C1, C2, e C3:

[00249] Composição C1: ExxonMobil PAO40 (olefina polialfa com uma viscosidade de 892 mPa.s a 25 ° C)

[00250] - Composição C2: - 89% de CN981 (Sartomer, Arkema) - 10% de Hexanediol diacrilate - 1 % de Darocure 1 173 (foto-initiator)

[00251] - Composição C3: ExxonMobil PAO100 (olefina polialfa com uma viscosidade de 2989 mPa.s a 25 ° C)

[00252] Um agitador suspenso (Heidolph RZR 2021) equipado com uma hélice de três pás foi usada para fabricar as emulsões. A velocidade de mistura foi regulada para 1 000 rpm. Todos as etapas foram realizados a 25 ° C.

[00253] Etapa a): Composição C1 foi adicionado gota a gota, sob agitação constante, a composição C2 até uma razão C1: C2 = 1: 4 foi atingido. Após esta etapa de uma emulsão C1 -in-C2 foi formado. Etapa b): O C1 -in-C2 emulsão obtida depois gota a gota, etapa a) foi adicionada sob agitação constante, a composição C3 até um razão C1 - in-C2: C3 = 1: 4 foi atingido. Após esta etapa um C1 emulsão dupla -in-C2-em-C3 foi formado.

[00254] Etapa de mistura: A emulsão dupla C1 -in-C2- C3, em seguida, foi cortado com diferentes tipos de misturador:

[00255] - um agitador suspenso (Heidolph RZR 2021) equipado com uma hélice de três pás com uma velocidade de mistura de 1 000 rpm,

[00256] - um Ultra-Turrax T25 IKA misturador durante 5 minutos a 24 000 rpm, ou

[00257] - um misturador de Couette-geometria, com um caudal de 8 ml / min e a velocidade de rotação de 450 rpm, o que corresponde a uma velocidade de corte de 9373 s "1 (mistura de elevado cisalhamento homogénea, o que corresponde às condições da etapa c) do método da invenção).

[00258] Etapa d): As emulsões foram então submetidas à irradiação UV para polimerizar as microcápsulas durante 6 minutos utilizando uma ECE Caixa Luz Dymax 2000 tendo uma intensidade de luz de saída de 0,1 P / cm 2 a 365 nm. A série de microcápsulas sólidas assim obtidas foram subsequentemente visualizados com um microscópio Olympus equipado com um 1X71 UPlanSApo 100x / 10,4 objetiva e com um JEOL JEM 201 de transmissão de microscópio eletrônico. As imagens resultantes foram tratadas com o software Image J. extrair a distribuição de diâmetros da cápsula.

[00259] A distribuição da série de cápsulas está representada na Figura 3 (distribuição de diâmetros cápsula) e Figura 4 (distribuição de espessura do reservatório), em que "..." corresponde ao agitador suspenso, a trama corresponde à misturadora 'Ultra-Turrax, eo trama contínua corresponde ao misturador Couette- geometria.

[00260] A série de microcápsulas sólidas resultantes a partir de uma etapa de mistura realizada em um agitador suspenso (emulsificação padrão) tem um diâmetro médio é de 9,05 μm e o desvio-padrão da distribuição é 8,16 μm ou 90%. A espessura média do escudo é 2,32 μm e o desvio-padrão da distribuição é 2,01 μm ou 87%.

[00261] Este resultado ilustra o facto de misturadores convencionais, tais rendimento cápsulas sólidas possuindo distribuições de tamanho muito largos.

[00262] A série de microcápsulas sólidas resultantes a partir de uma etapa de mistura realizada num misturador IKA Ultraturrax T25, que fornece heterogénea de mistura de elevado corte, tem um diâmetro médio de 5,18 μm e um desvio padrão de 4,35 μm ou 84%. A espessura média do escudo é de 1 0,50 μm e o desvio-padrão da distribuição é um μm 0,38 ou 92%.

[00263] Este resultado ilustra o facto de misturadores tal como o T25 IKA Ultra-Turrax permitir diminuir o tamanho médio das cápsulas, por causa da elevada tensão de corte aplicada à emulsão dupla, mas ainda produzir distribuições de tamanho muito largos.

[00264] Por outro lado, a série de microcápsulas sólidas obtido de acordo com o método da invenção, que resulta de uma etapa de mistura realizada num misturador de Couette-geometria, tem um diâmetro médio de 0,13 μm e um desvio padrão de 0,03 μm ou 23%.

[00265] Este resultado demonstra a importância do misturador Couette-geometria para obter tanto pequenos tamanhos de cápsulas quanto distribuições estreitas.

Claims

1. Processo para a preparação de microcápsulas sólidas (20) caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) adicionar sob agitação uma composição C1 que compreende pelo menos um material ativo a partir de uma composição líquida C2 reticulável, em que o material ativo não é um aditivo para ser usado nas indústrias de lubrificantes, de combustível ou de betume, ou em lamas ou limo de perfuração, ou um aditivo para ser usado exploração / produção de petróleo, composição C1 e composição C2 sendo imiscíveis uma com a outra, de modo que uma primeira emulsão seja obtida, a referida primeira emulsão compreendendo gotas (1) da composição C1 dispersa na composição C2, b) adicionar sob agitação da primeira emulsão obtida na etapa a) uma composição C3 líquida, composição C3 e composição C2 sendo imiscíveis uma com a outra, de modo que uma segunda emulsão seja obtida, a referida segunda emulsão compreendendo gotas (5) dispersa na composição C3, c) carregar a segunda emulsão obtida na etapa b) em um misturador que aplica uma taxa de cisalhamento controlado homogêneo para a referida segunda emulsão, sendo a referida velocidade de cisalhamento de 1.000 s-1 to 100.000 s-1, de modo a que uma terceira emulsão seja obtida, a referida terceira emulsão compreendendo gotas (10) dispersa na composição C3, e d) reticular as gotas (10) obtida na etapa c), de modo que microcápsulas sólidas (20) dispersas na composição C3 sejam obtidas.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material ativo é solubilizado na composição C1 ou disperso na forma de partículas sólidas dentro da composição C1.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição C2 compreende pelo menos um monômero ou um polímero, pelo menos um agente de reticulação e pelo menos um iniciador de polimerização.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a viscosidade da composição de C2 a 25° C é de 500 mPa.s a 100 000 mPa.s.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a viscosidade da composição C2 é maior do que a viscosidade da composição C1.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que durante a etapa a), a razão do volume de composição de C1 para o volume da composição C2 é de 1:10 a 10:1.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a viscosidade da composição C3 a 25° C é mais elevada do que a viscosidade à temperatura de 25° C da primeira emulsão obtida na etapa a).

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que durante a etapa b), a razão do volume da primeira emulsão para o volume de composição C3 é de 1:10 a 10:1.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o misturador usado na etapa c) é um misturador de Couette- geometria, o qual compreende dois cilindros concêntricos, um cilindro exterior de interior de raio R0 e um cilindro interior de raio externo R, o cilindro exterior a ser fixo e o cilindro interno sendo rotativo com uma velocidade angular o.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a velocidade angular o do cilindro interior é rotativo através do que ou igual a 30 rad.s-1.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o intervalo d = R0 - R, entre os dois cilindros concêntricos é de 50 μm a 1.000 μm.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que durante a etapa d), a reticulação é realizada submetendo as gotas duplas (10) obtidas na etapa c) a uma fonte de luz, de preferência, uma fonte de luz UV, capaz de iniciar a reticulação da composição C2.

13. Série de microcápsulas sólidas (20), em que as microcápsulas (20) sendo obtidas pelo processo conforme definido por qualquer uma das reivindicações 1 a 12, cada microcápsula (20) caracterizada pelo fato de que compreende: - um núcleo que compreende uma composição que compreende pelo menos um material ativo, tal como definido na reivindicação 1, e - um sólido concha reticulada que envolve o referido núcleo, em que o desvio padrão da distribuição do diâmetro da microcápsula é inferior a 25% ou abaixo de 1 μm.

14. Série de microcápsulas sólidas (20), de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o diâmetro médio das microcápsulas (20) é inferior ou igual a 10 μm.

15. Série de microcápsulas sólidas (20), de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que cada microcápsula (20) é livre de surfactante e/ou livre de água.

16. Composição caracterizada pelo fato de que compreende uma série de microcápsulas sólidas (20) conforme definida por qualquer uma das reivindicações 13 a 15.

17. Processo para liberar um material ativo caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de aplicar uma tensão de corte mecânico a uma composição compreendendo uma série de microcápsulas sólidas (20) conforme definida por qualquer uma das reivindicações 13 a 15.