CN108341955A - 一种具有杂化键合结构的动态聚合物或组成及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其包含有动态无机硼酸硅酯键、可选的无机硼氧硼键和超分子氢键。该动态聚合物将动态无机硼酸硅酯键以及可选的无机硼氧硼键与超分子氢键进行了正交结合,充分利用和发挥了两者不同的动态可逆性,获得优异的刺激响应性、自修复性等功能特性,尤其是良好的吸能效果。该动态聚合物可广泛用于制作减震缓冲材料、抗冲击防护材料、自修复材料、韧性材料等。

Description

一种具有杂化键合结构的动态聚合物或组成及其应用
技术领域
本发明涉及智能聚合物领域,具体涉及一种由动态共价键和超分子氢键构成的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成及其应用。
背景技术
进入21世纪之后,科学技术的进步和经济的发展对聚合物及其材料提出了更高的要求,聚合物也在基本性能的基础上,朝着功能化、智能化、精细化的方向不断发展,聚合物材料也由结构材料向具有光、电、声、磁、生物医学、仿生、催化、物质分离及能量转换等效应的功能材料方向扩展,出现了一系列诸如分离材料、生物材料、智能材料、贮能材料、光导材料、纳米材料、电子信息材料等具有功能效应的新型聚合物材料。对于聚合物结构与性能关系的研究,也由宏观进入微观,从定性进入定量,由静态进入动态,逐步实现在分子设计水平上合成并制备能够达到期望功能的聚合物。
传统的聚合物一般由普通共价键构成,普通共价键由于具有较高的键能和热稳定性,聚合物因此在具有良好稳定性和机械性能的同时也缺乏动态性。而动态共价键是在一定条件下可以发生可控可逆反应的一类化学键,它是一种比非共价键稳定,相对较弱的共价键,通过改变外界的条件或自发地可以实现共价键的动态断裂和形成。将动态共价键引入聚合物,是一种形成新型动态聚合物的可行方法。但常见的动态共价键如迪尔思-阿尔德反应产物、氮氧化合物等往往需要在高温下才能发生断裂,而且副反应严重。如何获得动态性能强又可控、应用范围广的体系,则仍然是现有技术的一个难题。
发明内容
本发明针对上述背景,提供了一种具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其包含有动态无机硼酸硅酯键、可选的无机硼氧硼键和超分子氢键,该动态聚合物或组成将动态无机硼酸硅酯键以及可选的无机硼氧硼键与超分子氢键进行了正交结合,充分利用和发挥了其不同的动态可逆性。所述的动态聚合物或组成具有优良的动态可逆性,并可体现出刺激响应性、可塑性、自修复性、可回收性、可再加工性等功能特性,同时可以获得良好的吸能性和韧性。
本发明通过如下技术方案予以实现:
一种具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其中包含以动态无机硼酸硅酯键(B-O-Si)和可选的无机硼氧硼键(B-O-B)聚合和/或交联而成的动态共价聚合物成分,其中任意一个B原子与三个-O-连接,连接至少两个B原子的任意一个二价或二价以上连接基为(聚)硅氧烷基和可选的-O-;其中至少部分所述的动态聚合物分子上带有氢键基团,所述氢键基团参与形成氢键。
在本发明的实施方式中,至少部分动态聚合物分子中带有氢键基团,优选在与B原子连接的聚硅氧烷链上的Si原子上连接有带有氢键基团的基团和/或链段。
在本发明的实施方式中,其他成分包括但不限于其他聚合物、小分子、填料,其中也可以带有氢键基团。
在本发明的一个实施方式中,动态聚合物或组成为非交联结构,其中在无机硼酸硅酯键、可选的无机硼氧硼键以及氢键共同作用下也未达到凝胶点以上的交联结构。其中包含无机硼酸硅酯键和可选无机硼氧硼键在内,所有动态共价键不足以形成凝胶点以上的动态共价交联;而且氢键作用也不足以形成凝胶点以上的氢键交联;动态共价键和氢键作用之和也不足以形成凝胶点以上的交联结构。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成为交联结构,其中动态聚合物中包含无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键在内,无法达到凝胶点以上的共价交联;排除无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键,氢键作用也无法达到凝胶点以上的氢键交联;但无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键以及氢键作用共同作用下聚合物体系中含有可以达到凝胶点以上的交联结构。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成为交联结构,其中动态聚合物中包含无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键在内,无法达到凝胶点以上的共价交联;排除无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键,氢键作用达到凝胶点以上的氢键交联。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键达到凝胶点以上的动态共价交联,不存在无机硼氧硼键;排除无机硼酸硅酯键后,氢键作用在氢键交联的凝胶点以下。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键达到凝胶点以上的动态共价交联,无机硼酸硅酯键在动态共价交联的凝胶点以上;排除无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键后,氢键作用在氢键交联的凝胶点以下。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键达到凝胶点以上的动态共价交联,不存在无机硼氧硼键;排除无机硼酸硅酯键后,氢键作用也在氢键交联的凝胶点以上。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键达到凝胶点以上的动态共价交联,无机硼酸硅酯键在动态共价交联的凝胶点以上;排除无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键后,氢键作用也在氢键交联的凝胶点以上。
本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成中包含以动态无机硼酸硅酯键(B-O-Si)和可选的无机硼氧硼键(B-O-B)聚合和/或交联而成的动态共价聚合物成分,其中任意一个B原子与三个-O-连接,连接至少两个B原子的任意一个二价或二价以上连接基为(聚)硅氧烷基和可选的-O-;至少部分所述(聚)硅氧烷基的侧基和/或侧链上带有氢键基团。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成中包含以动态无机硼酸硅酯键(B-O-Si)和可选的无机硼氧硼键(B-O-B)聚合和/或交联而成的动态共价聚合物成分,其中任意一个B原子与三个-O-连接,连接至少两个B原子的任意一个二价或二价以上连接基为(聚)硅氧烷基和可选的-O-;至少部分所述(聚)硅氧烷基的侧基和/或侧链上带有氢键基团;其中无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键之和在动态共价交联的凝胶点以下。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成中包含以动态无机硼酸硅酯键(B-O-Si)和可选的无机硼氧硼键(B-O-B)聚合和/或交联而成的动态共价聚合物成分,其中任意一个B原子与三个-O-连接,连接至少两个B原子的任意一个二价或二价以上连接基为(聚)硅氧烷基和可选的-O-;至少部分所述(聚)硅氧烷基的侧基和/或侧链上带有氢键基团;其中无机硼酸硅酯键达到凝胶点以上的动态共价交联。
在本发明的实施方式中,动态聚合物体系可以包含一个或者多个聚合物。当存在交联网络时,可以由一个或多个交联网络所构成,也可以同时含有非交联的聚合物成分。当动态聚合物仅由一个交联网络构成时,在所述的交联网络结构中同时包含有所述的动态共价交联和超分子氢键交联;当动态聚合物同时包含交联和非交联成分时,非交联成分可以均匀共混/穿插在交联网络中,也可以不均匀地分散在交联网络中;多个非交联成分间可以均匀或者不相容地共混/穿插。
本发明还提供一种吸能方法,其特征在于,提供一种具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,并以其作为吸能材料进行吸能,其中具有杂化键合结构的动态聚合物或组成中包含以动态无机硼酸硅酯键(B-O-Si)和可选的无机硼氧硼键(B-O-B)聚合或交联或同时聚合和交联而成的动态共价聚合物成分,其中任意一个B原子与三个-O-连接,连接至少两个B原子的任意一个二价或二价以上连接基为(聚)硅氧烷基和可选的-O-;其中至少部分所述的动态聚合物分子上带有氢键基团,所述氢键基团参与形成氢键。
在本发明的实施方式中,所述的无机硼酸硅酯键由无机硼化合物和含硅羟基和/或硅羟基前驱体的硅氧烷化合物反应而成。
其中,所述无机硼化合物是指化合物中的硼原子不与碳原子通过硼碳键相连的含硼化合物,所述无机硼化合物选自包括但不限于硼酸、硼酸盐/酯、硼酸酐、卤化硼等。
其中,所述含硅羟基和/或硅羟基前驱体的(聚)硅氧烷化合物,是指化合物的末端含有硅羟基和/或硅羟基前驱体,且主链或主体结构为意合适的(聚)硅氧烷结构的化合物。
在本发明的实施方式中,所述氢键基团,其特征在于,一个氢键基团内同时有氢键受体和氢键给体;也可以是部分氢键基团含有氢键给体,另外部分氢键基团含有氢键受体。
本发明中所述氢键基团的受体优选含有下述通式(1)所示的结构至少一种,
其中,A选自氧原子、硫原子;D选自氮原子和C-R基团;X为卤素原子;选自任意合适的原子、基团、链段、团簇;其中,R选自氢原子、取代原子、取代基。
本发明中所述氢键基团的供体优选含有下述通式(2)所示的结构中的至少一种,
通式(1)和(2)所示的结构可以是侧基、端基、直链结构、含侧基的支化链结构,也可以是环状结构等。其中,所述环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构等。在本发明的实施方式中,所述侧氢键基团优选同时含有通式(1)和(2)所示结构。
在本发明的实施方式中,所述具有杂化键合结构的动态聚合物或组成的形态可以是溶液、乳液、膏、普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、固体泡沫等。
在本发明的实施方式中,所述具有杂化键合结构的动态聚合物或组成在制备过程中还可以选择性地加入可添加/使用的其他聚合物、助剂、填料进行共混来共同形成动态聚合物或组成。
在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物或组成性能大范围可调,具有广泛的应用。具体来说,可将其应用于制作减震器、缓冲材料、隔音材料、消声材料、抗冲击防护材料、运动防护制品、军警防护制品、自修复性涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、防弹玻璃夹层胶、韧性材料、形状记忆材料、密封件、玩具、力传感器等制品。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的动态聚合物杂化键合结构中结合了动态共价无机硼酸硅酯键、超分子氢键以及可选的无机硼氧硼键,充分利用并结合了各键合作用的优点,并且动态共价键与氢键互为正交,协调补充。这是仅含有其中的单独一种键合作用所无法做到的。基于不同键合之间动态性、响应性和强度的差异,可以获得正交性/次序性的动态变化和响应以及应力下的断裂/解离,从而最大限度地获得多重响应、能量吸收、自修复、形状记忆等功能。这是现有技术所无法提供的。
(2)本发明中动态共价键在聚合物网络/聚合物骨架链上仅以无机硼酸硅酯键和可选的硼氧硼键连接,而且动态聚合物的骨架链仅为(聚)硅氧烷,可以充分发挥(聚)硅氧烷耐低温、柔性好的优点,有利于聚合物动态性的发挥;处于(聚)硅氧烷骨架链的侧基/侧链/支链/分叉链上的氢键基团,进一步有利于氢键动态性的发挥。
(3)在本发明中动态聚合物的结构丰富,性能多样。通过调整原料化合物中的官能团数、分子结构、分子量和/或在原料化合物中引入具有反应性的基团、促进动态性的基团、具有功能性的基团和/或调整原料组成等参数,可制备出具有不同结构的动态聚合物,从而使动态聚合物体现出丰富各异的性能,满足不同场合的应用需求。
(4)动态聚合物中动态可逆键的动态反应性强、动态反应条件温和。相比于现有的其他动态共价体系,本发明充分利用了无机硼酸硅酯键具有良好的热稳定性和高动态可逆性,可在无需催化剂、无需高温、光照或特定pH的条件下实现动态聚合物的合成和动态可逆性,在提高了制备效率的同时,也降低了使用环境的局限性,扩展了聚合物的应用范围。此外,通过可选择性地控制其他条件(如加入助剂、调整反应温度等),能够在适当的环境下,加速或淬灭动态共价化学平衡,使其处于所需的状态,这在现有的超分子化学以及动态共价体系里面是较难做到的。
(5)动态聚合物可体现出功能特性。通过调整动态聚合物中的动态组分,可以使聚合物体现出刺激响应性和胀流性,聚合物可在外力、温度、pH、光照等外界刺激下作出响应,改变自身状态。动态可逆的无机硼酸硅酯键和超分子氢键在断裂之后,能够通过改变外界条件重新进行键合,从而使得材料具有可塑性、自修复性等功能特性,延长了聚合物使用寿命的同时,也使得其能够应用于某些特殊领域。
具体实施方式
本发明涉及一种具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征是:其中包含以动态无机硼酸硅酯键(B-O-Si)和可选的无机硼氧硼键(B-O-B)聚合和/或交联而成的动态共价聚合物成分,其中任意一个B原子与三个-O-连接,连接至少两个B原子的任意一个二价或二价以上连接基为(聚)硅氧烷基和可选的-O-;其中至少部分所述的动态共价聚合物分子上带有氢键基团,所述氢键基团参与形成氢键。
根据本发明的实施方式,所述的动态共价聚合物以无机硼酸硅酯键(B-O-Si)键和可选的无机硼氧硼键(B-O-B)为动态共价键进行聚合/交联而成。所述的无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键,其可以在动态聚合物链骨架的任意合适的位置,既可以在聚合物主链骨架上,也可以在聚合物侧链和/或支链和/或分叉链骨架和/或交联链接上。本发明也不排除在聚合物链的侧基和/或端基上含有无机硼酸硅酯键和/或无机硼氧硼键,但本发明的无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键至少产生聚合作用。由于硼原子为三价结构,合适的原料成分在聚合过程生成所述的无机硼酸硅酯和无机硼氧硼键均可容易导致形成分叉并可以进而交联。所述动态聚合物中含有的无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键一旦部分或全部解离,所述动态聚合物中的动态共价聚合/交联体系即发生降解;所述动态共价键完全解离,且当氢键作用也发生完全解离,聚合物体系即可分解成以下任一种或任几种次级非交联单元:单体、聚合物链片段、聚合物团簇单元等;同时,动态聚合物和上述单元之间可通过无机硼酸硅酯键、无机硼氧硼键以及氢键的可逆键合和解离实现相互转化和动态可逆。
本发明中所用术语“聚合”反应,为链的增长过程/作用,包括反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式合成具有更高分子量的产物的过程。在这其中,反应物一般为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合,或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。由两种或两种以上反应物进行聚合得到的产物称为共聚物。需要指出的是,在本发明中所述的“聚合”,其包含反应物分子链的线性增长过程,包含反应物分子链的支化过程,包含反应物分子链的成环过程,也包含反应物分子链的交联过程。
本发明中所用术语“交联”反应,主要指的是反应物分子间和/或反应物分子内通过共价键的化学和/或氢键超分子化学连接形成具有二维、三维团簇型和/或三维无限网状型产物的过程。在交联过程中,聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长,逐步形成团簇(可以是二维或者三维),再发展为三维无限网络。除非特别说明,本发明中的交联特指凝胶点以上(含,下同)三维无限网络结构,非交联包括线型、支化、环状、二维团簇和凝胶点以下的三维团簇结构等凝胶点以下的结构。
本发明中所述的“凝胶点”,表示的是反应物在交联过程中,粘度突增,开始出现凝胶化现象,初次达到一个三维无限网络时的反应点,也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上的交联产物,其具有三维无限网络结构,交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构;处于凝胶点以下的交联产物,其仅为松散的链接结构,并未形成三维无限网络结构,并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。
本发明中所述的“普通共价键”,指的即是传统意义上的除动态共价键以外的共价键,在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂,其包括但不仅限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。
在本发明的实施方式中所述的“动态共价键”,指的是参与聚合/交联的无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键。需要指出的是,在本发明的实施方式中,无机硼氧硼键为可选的动态共价键,可根据反应物料的选择和配方比进行调节和控制。无机硼氧硼键与无机硼酸硅酯键相比,动态性较弱,响应性也存在区别,无机硼氧硼键因此可用于调节动态聚合物的动态性。
在本发明的实施方式中,至少部分动态共价聚合物分子中带有氢键基团,也即可以是所有动态共价聚合物分子上均带有氢键基团或仅有其中部分动态聚合物分子上带有氢键基团。但由于连接至少两个B原子的任意一个二价或二价以上连接基为(聚)硅氧烷基和可选的-O-,所述氢键基团不连接或作为连接基的一部分参与连接任何两个或两个以上B原子。带有氢键基团的动态共价聚合物分子中,可以是在聚合物分子的全部或部分合适的位置上带有所述的氢键基团,所述合适的位置包括但不仅限于所述(聚)硅氧烷单元的侧基/侧链、动态共价聚合物分子的端基、动态共价聚合物分子的端链段骨架/侧基/侧链;所述端链段指的是仅一端连接所述的动态共价键的链段。优选(聚)硅氧烷基的至少部分Si原子上连接有带有氢键基团的基团和/或链段。与B原子相连接的(聚)硅氧烷单元可以不连接带有氢键基团的基团和/或链段。在本发明中,优选在与B原子连接的聚硅氧烷链上的Si原子上连接有带有氢键基团的基团和/或链段,有利于动态共价键和氢键发挥正交协同作用。所述氢键基团参与形成氢键作用。根据氢键基团的数量、结构和分布等情况,氢键作用可以是聚合作用、链内成环、链间交联。本发明中,氢键作用可以通过同一种化合物/聚合物中的氢键基团实现,也可以通过不同种的化合物/聚合物中的氢键基团实现。
在本发明中,所述的(聚)硅氧烷基,其主链或主体结构由-(SiR1R2-O)n-单元组成,其中,n为硅氧烷单元(SiR1R2-O)的数量,为大于或等于1的整数,可以是固定值或平均值;R1、R2为连接在硅原子上的基团/链段,各自独立地选自H、卤素原子和其他任意合适的有机、无机基团/链段,包括羟基、以及其他反应性有机基团;优选为有机基团/链段,更优选为含碳有机基团/链段;优选至少部分R1和/或R2为带有氢键基团的基团和/或链段。所述的(聚)硅氧烷基连接基可以有任意合适的拓扑结构,包括但不限于线型、环状(包括但不限于单环、多环、桥环、嵌套环)、支化(包括但不限于梳型、H型、星型、树枝型、超支化型)、二维/三维团簇、甚至是交联的颗粒,及其组合的形式。
在本发明的实施方式中,除了B-O-Si键和B-O-B键形成的动态共价成分外,还可以包括其他聚合物、小分子、填料等其他成分,其中也可以带有氢键基团。
在本发明中任何交联网络均为动态交联网络,包含动态共价交联和/或超分子氢键交联;一旦动态交联作用解离,交联结构就发生解离。但不排除所述动态聚合物的组成中含有填充的普通共价交联的颗粒(包括纤维和片状颗粒)。
在本发明的一个实施方式中,动态聚合物或组成为非交联结构,其中在无机硼酸硅酯键、可选的无机硼氧硼键以及氢键共同作用下也未达到凝胶点以上的交联结构。其中包含无机硼酸硅酯键和可选无机硼氧硼键在内,所有动态共价键不足以形成凝胶点以上的动态共价交联;而且氢键作用也不足以形成凝胶点以上的氢键交联;动态共价键和氢键作用之和也不足以形成凝胶点以上的交联结构。也即,在本实施方式中,即使所有的动态共价键和氢键均处于生成状态,聚合物体系仍然为非交联结构,具有非交联结构相应的流变性能。在本发明中,非交联的动态共价聚合物的拓扑结构可以具有线型、环状(包括但不限于单环、多环、桥环、嵌套环)、支化(包括但不限于包括但不限于梳型、H型、星型、树枝型、超支化型)、团簇以及上述的组合形式。聚合物链具有侧基、侧链、分叉链、支链,而且侧基、侧链、分叉链、支链可以继续带有侧基、侧链、分叉链、支链,也即可以具有多级结构。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成为交联结构,其中所述动态共价聚合物中包含无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键在内,无法达到凝胶点以上的共价交联;排除无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键,氢键作用也无法达到凝胶点以上的氢键交联;但无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键以及氢键作用共同作用下聚合物体系中含有可以达到凝胶点以上的交联结构。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中包含无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键在内,无法达到凝胶点以上的共价交联;排除无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键,氢键作用达到凝胶点以上的氢键交联。一旦氢键完全解离,聚合物体系将无法形成交联结构。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键达到凝胶点以上的动态共价交联,不存在无机硼氧硼键;排除无机硼酸硅酯键后,氢键作用在氢键交联的凝胶点以下。一旦动态共价键完全解离,聚合物体系将无法形成交联结构。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键达到凝胶点以上的动态共价交联,无机硼酸硅酯键在动态共价交联的凝胶点以上;排除无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键后,氢键作用在氢键交联的凝胶点以下。一旦动态共价键完全解离,聚合物体系将无法形成交联结构。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键达到凝胶点以上的动态共价交联,不存在无机硼氧硼键;排除无机硼酸硅酯键后,氢键作用也在氢键交联的凝胶点以上。即使动态共价键和氢键中的一种完全解离,聚合物体系仍然可以保持动态交联结构。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键达到凝胶点以上的动态共价交联,无机硼酸硅酯键在动态共价交联的凝胶点以上;排除无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键后,氢键作用也在氢键交联的凝胶点以上。即使动态共价键和氢键中的一种完全解离,聚合物体系仍然可以保持动态交联结构。
本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成中包含以动态无机硼酸硅酯键(B-O-Si)和可选的无机硼氧硼键(B-O-B)聚合和/或交联而成的动态共价聚合物成分,其中任意一个B原子与三个-O-连接,连接至少两个B原子的任意一个二价或二价以上连接基为(聚)硅氧烷基和可选的-O-;至少部分所述(聚)硅氧烷基的侧基和/或侧链上带有氢键基团。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成中包含以动态无机硼酸硅酯键(B-O-Si)和可选的无机硼氧硼键(B-O-B)聚合和/或交联而成的动态共价聚合物成分,其中任意一个B原子与三个-O-连接,连接至少两个B原子的任意一个二价或二价以上连接基为(聚)硅氧烷基和可选的-O-;至少部分所述(聚)硅氧烷基的侧基和/或侧链上带有氢键基团;其中无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键之和在动态共价交联的凝胶点以下。
在本发明的另一个实施方式中,动态聚合物或组成中包含以动态无机硼酸硅酯键(B-O-Si)和可选的无机硼氧硼键(B-O-B)聚合和/或交联而成的动态共价聚合物成分,其中任意一个B原子与三个-O-连接,连接至少两个B原子的任意一个二价或二价以上连接基为(聚)硅氧烷基和可选的-O-;至少部分所述(聚)硅氧烷基的侧基和/或侧链上带有氢键基团;其中无机硼酸硅酯键达到凝胶点以上的动态共价交联。
在本发明的实施方式中,动态聚合物或组成体系可以包含一个或者多个聚合物。当存在交联网络时,可以由一个或多个交联网络所构成,也可以同时含有非交联的聚合物成分。当动态聚合物仅由一个交联网络构成时,在所述的交联网络结构中同时包含有所述的动态共价交联和超分子氢键交联;当动态聚合物由两个或多个交联网络构成时,其可以由两个或多个相互共混的交联网络构成,也可以由两个或多个相互穿插的交联网络构成,也可以由两个或多个部分相互穿插和/或共混的交联网络构成,但本发明不仅限于此;其中,两个或多个交联网络可以相同,也可以不同,可以是部分仅包含超分子氢键交联,或者是各个交联网络中都同时包含有动态共价交联和超分子氢键交联的组合。当动态聚合物同时包含交联和非交联成分时,非交联成分可以均匀共混/穿插在交联网络中,也可以不均匀地分散在交联网络中;多个非交联成分间可以均匀或者不相容地共混/穿插。当聚合物为非交联时,部分聚合物可以仅有氢键,部分或全部聚合物可以同时含有动态共价键和氢键。
对本发明的动态聚合物而言,当动态共价交联在至少一个交联网络中达到动态共价交联的凝胶点以上时,可以保证即使在只有一个交联网络的情况下,即使所有所述的超分子氢键解离时,聚合物也可以在特定条件下具有交联结构。当存在两个或多个交联网络时,不同交联网络之间可以有相互作用(包括所述的动态共价硼酸硅酯键和/或超分子氢键作用),也可以相互独立。由于无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键在动态性、响应性、强度上就存在差别,两者与氢键在动态性、响应性和强度方面又均有区别,因此通过动态共价键与氢键的组合设计,可以调控聚合物结构并获得理想且多样的性能。通过动态性的不同,可以产生次序性的动态行为;通过响应性的不同,可以产生正交和/或协同和/或次序性的响应;基于强度的不同,可以产生多层次的外力解离。
基于所述动态共价键和氢键的动态性,本发明的聚合物可以表现出应力/应变响应性,特别是胀流性能。当所述动态聚合物为非交联结构时,体系即使发生胀流,也将仍然为粘流态,而不产生弹性态,有利于完全通过粘性流动损耗机械能量。当所述的动态聚合物为动态交联结构时,体系在发生胀流时,将发生粘性弹性转换或者弹性增强,在具有粘性损耗的同时又避免或降低受力下的材料破坏。两种情形各有特点和优势。
在本发明的实施方式中,动态聚合物的交联网络结构中可以共混和/或穿插有一种或多种与所述含B-O-Si键和可选的B-O-B键的动态聚合物之间没有相互作用的其他聚合物。在本发明中,所述其他聚合物的拓扑结构可以具有线型、环状(包括但不限于单环、多环、桥环、嵌套环)、支化(包括但不限于包括但不限于梳型、H型、星型、树枝型、超支化型)、团簇甚至是交联的颗粒以及上述的组合形式。聚合物链具有侧基、侧链、分叉链、支链,而且侧基、侧链、分叉链、支链可以继续带有侧基、侧链、分叉链、支链,也即可以具有多级结构。
此外,本发明还可以有其他多种多样的杂化实施方式,本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
本发明还提供一种吸能方法,其特征在于,提供一种具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,并以其作为吸能材料进行吸能,其中具有杂化键合结构的动态聚合物或组成中包含以动态无机硼酸硅酯键(B-O-Si)和可选的无机硼氧硼键(B-O-B)聚合或交联或同时聚合和交联而成的动态共价聚合物成分,其中任意一个B原子与三个-O-连接,连接至少两个B原子的任意一个二价或二价以上连接基为(聚)硅氧烷基和可选的-O-;其中至少部分所述的动态聚合物分子上带有氢键基团,所述氢键基团参与形成氢键。
在本发明的实施方式中,所述的无机硼酸硅酯键可以由无机硼化合物和含硅羟基和/或硅羟基前驱体的硅氧烷化合物反应而成。
所述无机硼化合物,是指化合物中的硼原子不与碳原子通过硼碳键相连的含硼化合物。
所述无机硼化合物选自(包括但不限于)硼酸、硼酸酯、硼酸盐、硼酸酐、卤化硼。硼酸可以是原硼酸、偏硼酸、四硼酸。硼酸酯包括在水存在下水解成硼酸的烷基和烯丙基硼酸酯/三有机基硼酸酯,例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三苯酯、硼酸三苄酯、硼酸三环己酯、硼酸三(甲基甲硅烷酯)、硼酸三叔丁酯、三-正戊基硼酸酯、三仲丁基硼酸酯、DL-薄荷基硼酸酯、三(4-氯苯基)硼酸酯、2,6-二-叔-丁基-4-甲苯基二丁基原硼酸酯、三(2-甲氧基乙基)硼酸酯、苄基二氢硼酸酯、二苯基氢硼酸酯、异丙醇频哪醇硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯等。合适的硼酸酐除包括通式为B2O3典型的氧化硼外,还包括但不仅限于三烷氧基环硼氧烷及其衍生物,例如三甲氧基环硼氧烷、三异丙氧基环硼氧烷、2,2′-氧双[4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧杂硼氧烷等。合适的硼酸盐包括但不仅限于五硼酸二铵、十水合四硼酸钠(硼砂)、五硼酸钾、二硼酸镁、单硼酸钙、三硼酸钡、偏硼酸锌、三钾硼酸酯、原硼酸铁盐。合适的卤化硼包括但不仅限于三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、四氯化二硼等。合适的无机硼化合物进一步包括前述硼酸酯的部分水解产物。典型地,无机硼化合物是通式为B2O3[CAS登记号#1303-86-2]的氧化硼或通式为H3BO3[CAS登记号#10043-35-3]的硼酸。作为例子,合适的无机硼化合物的化学结构式如下所示,但本发明不限于此:
所述含硅羟基和/或硅羟基前驱体的(聚)硅氧烷化合物,是指化合物的结构中含有硅羟基和/或硅羟基前驱体,且主链或主体结构为任意合适的(聚)硅氧烷结构的化合物。所述(聚)硅氧烷的主链或主体结构由-(SiR1R2-O)n-单元组成,其中,n为硅氧烷单元(SiR1R2-O)的数量,为大于或等于1的整数,可以是固定值或平均值;R1、R2为连接在硅原子上的基团/链段,各自独立地选自H、卤素原子和其他任意合适的有机、无机基团/链段,包括羟基、以及其他反应性有机基团;优选为有机基团/链段,更优选为含碳有机基团/链段;优选至少部分R1和/或R2为带有氢键基团的基团和/或链段。所述其他反应性有机基团仅用于对(聚)硅氧烷进行接枝改性,例如获得氢键基团、改变亲疏水性、连接荧光基团等,并不用于连接含有无机硼酸硅酯键的基团/链段。所述含硅羟基和/或硅羟基前驱体的(聚)硅氧烷化合物选自小分子硅氧烷化合物和大分子聚硅氧烷化合物,可以是有机或者无机化合物,包括二氧化硅。所述(聚)硅氧烷化合物可以有任意合适的拓扑结构,包括但不限于线型、环状(包括但不限于单环、多环、桥环、嵌套环)、支化(包括但不限于梳型、H型、星型、树枝型、超支化型)、二维/三维团簇、甚至是交联的颗粒,及其组合的形式。一个动态聚合物中可以有多种(聚)硅氧烷,但本发明的(聚)硅氧烷必须满足至少部分所述的动态聚合物上带有氢键基团。
本发明中所述的硅羟基,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基所组成的结构基元(Si-OH),其中,硅羟基可为有机硅羟基(即硅羟基中的硅原子至少与一个碳原子通过硅碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硅碳键连接到硅原子上),也可为无机硅羟基(即硅羟基中的硅原子不与有机基团相连接),优选为有机硅羟基。在本发明中,硅羟基中的一个羟基(-OH)即为一个官能团。一个(聚)硅氧烷可以含有多个硅羟基,多个Si原子可以含有羟基,同一个Si原子上也可以含有多个羟基。
本发明中所述的硅羟基前驱体,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得到羟基的基团所组成的结构基元(Si-Z),其中,Z为可水解得到羟基的基团,其可选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基等。合适的硅羟基前驱体举例如:Si-Cl,Si-CN,Si-CNS,Si-CNO,Si-SO4CH3,Si-OB(OCH3)2,Si-NH2,Si-N(CH3)2,Si-OCH3,Si-COCH3,Si-OCOCH3,Si-CONH2,Si-O-N=C(CH3)2,Si-ONa。在本发明中,硅羟基前驱体中的一个可水解得到硅羟基的基团(Si-Z)即为一个官能团。一个(聚)硅氧烷可以含有多个硅羟基前驱体,多个Si原子可以含有Z基团,同一个Si原子上也可以含有多个Z基团。
对于聚硅氧烷,硅羟基可以在聚合物链的末端,也可以在聚合物链的侧基;同样地,对于含硅羟基前驱体的有机聚硅氧烷,硅羟基前驱体可以在聚合物链的末端,也可以在聚合物链的侧基。对于小分子硅氧烷,硅羟基/硅羟基躯体同样可以是端基或者侧基。
本发明中,所述含硅羟基和/或硅羟基前驱体的(聚)硅氧烷化合物,可以举例如下,本发明不仅限于此:
在本发明中,可以采用任意合适的无机硼化合物和硅氧烷化合物组合来形成无机硼酸硅酯键,优选采用无机硼酸与含硅羟基的有机聚硅氧烷、无机硼酸与含硅羟基前驱体的有机聚硅氧烷、无机硼酸酯(盐)与含硅羟基的有机聚硅氧烷来形成硼酸硅酯键,更优选采用无机硼酸与含硅羟基的有机聚硅氧烷、无机硼酸酯与含硅羟基的有机聚硅氧烷来形成硼酸硅酯键,更优选采用无机硼酸酯与含硅羟基的有机聚硅氧烷来形成硼酸硅酯键。
在本发明的实施方式中,可以采用任意合适的方式形成无机硼氧硼键,优选无机采用硼酸脱水、无机硼酸与无机硼酸酯脱醇形成。
在本发明的实施方式中,除在优选的与硼原子相连接的(聚)硅氧烷基上的硅原子可以连接有所述的氢键基团外,也可以在聚合物体系中含有的其他化合物中含有氢键基团,包括但不限于其他的碳链聚合物、碳杂链聚合物、元素聚合物,优选硅氧烷,以便提高相容性。可以通过任意合适的化学反应方式在(聚)硅氧烷基/化合物的硅原子上连接上所述的氢键基团,可以在形成所述无机硼酸硅酯键之前或之后或同时形成所述的氢键基团。
在本发明的实施方式中,对所述氢键基团形成氢键的齿数没有限定。如果氢键的齿数多,则强度大,那么氢键交联的动态性就弱,可以起到促进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果氢键的齿数少,则强度低,氢键交联的动态性就强,可以更好地提供动态性能,如自修复性、吸能特性等。在本发明的实施方式中,优选不超过四齿的氢键交联。
所述齿数为由氢键基团的供体(D,也就是氢原子)和受体(A,也就是接受氢原子的电负性原子)构成的氢键数量,每个D-A组合为一齿(如下式所示,分别列举了一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况)。
在本发明的实施方式中,所述氢键基团可以是任意合适的氢键基团。优选一个氢键基团内同时有氢键受体和氢键给体;也可以是部分氢键基团含有氢键给体,另外部分氢键基团含有氢键受体;最优选同时含有受体和给体。
本发明中所述氢键基团的受体优选含有下述通式(1)所示的结构中的至少一种,
其中,A选自氧原子、硫原子;D选自氮原子和C-R基团;X为卤素原子;选自任意合适的原子、基团、链段、团簇;其中,R选自氢原子、取代原子、取代基。
作为取代基时,R的碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10。
作为取代基时,R的结构没有特别限制,包括但不限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构。其中,环状结构没有特别限制,可选自脂肪族环、芳香族环、糖环、缩合环,优选脂肪族环。
作为取代基时,R可以含有杂原子,也可以不含杂原子。
R可选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基或取代的杂烃基。其中,R中的取代原子或取代基没有特别限制,选自卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种。
R更优选为氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20烯基、芳基、芳烃基、C1-20脂杂烃基、杂芳基、杂芳烃基、C1-20烷氧基酰基、芳基氧基酰基、C1-20烷基硫基酰基、芳基硫基酰基中任一种原子或基团,或任一种基团的被取代形式。
具体地,R可选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、烯丙基、丙烯基、乙烯基、苯基、甲基苯基、丁基苯基、苄基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、甲硫基羰基、乙硫基羰基、苯硫基羰基、苄硫基羰基、乙氨基羰基、苄氨基羰基、甲氧基硫代羰基、乙氧基硫代羰基、苯氧基硫代羰基、苄氧基硫代羰基、甲硫基硫代羰基、乙硫基硫代羰基、苯硫基硫代羰基、苄硫基硫代羰基、乙氨基硫代羰基、苄氨基硫代羰基、取代的C1-20烷基、取代的C1-20烯基、取代的芳基、取代的芳烃基、取代的C1-20脂杂烃基、取代的杂芳基、取代的杂芳烃基、取代的C1-20烷氧基羰基、取代的芳基氧基羰基、取代的C1-20烷基硫基羰基、取代的芳基硫基羰基取代的C1-20烷氧基硫代羰基、取代的芳基氧基硫代羰基、取代的C1-20烷基硫基硫代羰基、取代的芳基硫基硫代羰基等中任一种原子或基团。其中,丁基包括但不限于正丁基、叔丁基。辛基包括但不限于正辛基、2-乙基己基。其中,取代原子或取代基选自卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种。
本发明中所述氢键基团的供体优选含有下述通式(2)所示的结构中的至少一种,
通式(1)和(2)所示的结构可以是侧基、端基、直链结构、含侧基的支化链结构,也可以是环状结构等。其中,所述环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构等。
在本发明的实施方式中,所述氢键基团优选同时含有通式(1)和(2)所示结构。根据本发明的实施效果,氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基、吡唑、咪唑、咪唑啉、***、嘌呤、卟啉以及它们的衍生物。
在本发明的实施方式中,优选所述(聚)硅氧烷基/化合物的硅原子上连接的所述的氢键基团同时含有氢键供体和受体,以便在其之间可以直接形成氢键作用,而无需其他成分,简化聚合物组成和制备工艺。
作为例子,所述在侧基上的侧基氢键基团和端基上的端基氢键基团可以举出如下结构,但本发明不仅限于此。
其中m、n为重复单元的数量,可以是固定值,也可以是平均值,优选低于20,更优选低于5。在本发明中,同一种聚合物中可以含有超过一种的上述侧氢键基团,同一个网络中也可以含有超过一种的上述侧氢键基团。对可以导入所述侧氢键基团的化合物并无特别限定,对应形成所述基团的反应类型和方式等亦无特别限定。例如:通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团与氨基之间的共价反应形成;通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基之间的共价反应形成;通过琥珀酰亚胺基团与氨基、羟基、巯基之间的共价反应形成。
优选的在合适聚合物成分主链以及/侧链/支链/分叉链骨架上的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):
在本发明的实施方式中,可以通过形成无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键来生成所述的动态聚合物,也可以先制备含有所述的无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键的化合物再聚合/交联以生成所述的动态聚合物。
在本发明的实施方式中,所述具有杂化键合结构的动态聚合物或组成的形态可以是溶液、乳液、膏、普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫等,其中,普通固体和固体泡沫中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt%,而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt%。其中,动态聚合物普通固体的形状和体积比较固定,强度高,密度大,适合用于高强度的防爆墙体或器械外壳;弹性体具有普通固体的普遍性质,但弹性更好、柔软度更高,更加适合作为阻尼/减震等吸能材料;动态聚合物凝胶质地柔软,有较好的吸能性和弹性,适用于制备高阻尼的吸能材料;动态聚合物泡沫材料在具有密度低、轻便、比强度高等一般泡沫塑料的优点时,其软泡材料还具有良好的弹性和吸能性。
在本发明的实施方式中,动态聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得,也可以在动态聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然,本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在动态聚合物发泡材料的制备过程中,主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对动态聚合物进行发泡。
其中,所述的机械发泡法,是在动态聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体,然后经过物理或化学变化使之胶凝、固化而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。
其中,所述的物理发泡法,是在动态聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡,其一般包括以下五种方法:(1)惰性气体发泡法,即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中,然后减压升温,使溶解的气体膨胀而发泡;(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡,即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下,使液体溶入聚合物颗粒中,然后将聚合物加热软化,液体也随之蒸发气化而发泡;(3)溶出法,即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质,使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状,如将可溶性物质食盐、淀粉等先与聚合物混合,等到成型为制品后,再将制品放在水中反复处理,把可溶性物质溶出,即得到开孔型泡沫制品;(4)中空微球法,即在聚合物中加入中空微球后经固化而成为闭孔型泡沫;(5)冷冻干燥法,即先形成凝胶或者溶胀体,再进行冷冻干燥获得泡沫。其中,优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。采用物理发泡法,具有操作中毒性较小,发泡原料成本较低,发泡剂无残留体等优点。
其中,所述的化学发泡法,是在动态聚合物发泡过程中伴随着化学反应,产生气体而发泡的方法,其一般包括以下两种方法:(1)热分解型发泡剂发泡法,即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法,即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应,生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行,为保证制品有较好的质量,一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中,优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。
在动态聚合物的制备过程中,主要采用模压发泡成型、注射发泡成型以及挤出发泡成型三种方法对动态聚合物泡沫材料进行成型。
其中,所述的模压发泡成型,其工艺过程较简单,容易控制,可以分为一步法和两步法两种。一步法成型是指将混合后的物料直接投入模腔进行发泡成型;两步法是指先将混合好的物料预发泡处理,然后放入模腔进行发泡成型。其中,由于一步法模压发泡成型比两步法操作方便且生产效率高,故优选一步法进行模压发泡成型。
其中,所述的注射发泡成型,其工艺和设备与普通的注射成型类似,其气泡成核阶段在物料加入螺杆后,受加热和摩擦的使物料变为熔体状态,将发泡剂通过计量阀的控制以一定流速注入物料熔体内,然后通过螺杆头部的混合元件把发泡剂混合均匀,在成核剂的作用下形成气泡核。膨胀阶段和固化定型阶段都发生在充满模腔结束后,当型腔压力下降时,发生气泡核的膨胀过程,同时随着模具的降温而使泡体固化定型。
其中,所述的挤出发泡成型,其工艺和设备与普通的挤出成型类似,在挤出之前或挤出过程中将发泡剂加入挤出机中,熔体流经机头处压力下降,发泡剂挥发而形成要求的发泡结构。由于其不仅能够实现连续化生产,而且在成本上比注射发泡成型更具竞争性,因此是目前应用最广泛的发泡成型技术。
在动态聚合物的制备过程中,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对动态聚合物泡沫材料进行制备。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种。开孔结构中,泡孔与泡孔之间互相连通,或完全连通,单维或三维都能通过气体或液体,泡孔径为0.01-3mm不等。闭孔结构,具有独立泡孔结构,内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开,绝大多数都不相互连通,泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不连通的结构则为半开孔结构。对于已形成闭孔的泡沫结构,也可借助机械施压或化学方法使其成为开孔结构,本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料按照其硬度分类,可分为软质、硬质和半硬质三类:(1)软质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,泡沫塑料的弹性模量小于70MPa;(2)硬质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,弹性模量大于700MPa;(3)半硬质(或半软质)泡沫,介于以上两类之间的泡沫体,其弹性模量介于70MPa和700MPa之间。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。低发泡的泡沫材料,其密度大于0.4g/cm3,发泡倍率小于1.5;中发泡的泡沫材料,其密度为0.1~0.4g/cm3,发泡倍率为1.5~9;而高发泡的泡沫材料,其密度小于0.1g/cm3,发泡倍率大于9。
用于制备动态聚合物的原料配方组分,除所述的无机硼化合物和(聚)硅氧烷化合物之外,还包括可添加/使用的其他聚合物、助剂、填料,这些可添加/使用物可以以共混、参与化学反应的形式与无机硼化合物和含硅化合物的反应产物共同作为具有杂化键合结构的动态聚合物配方组分,或者在动态聚合物的制备过程中起到改善加工性能的作用。
所述的可添加/使用的其他聚合物,其能够作为添加物在体系中起到改进材料性能、赋予材料新性能、提高材料使用与经济效益、达到材料综合利用的作用。可添加/使用的其他聚合物,其可选自天然高分子化合物、合成树脂、合成橡胶、合成纤维。本发明对所添加的聚合物的性状以及所具有的分子量不做限定,根据分子量的不同,可以为低聚物,或者高聚物,根据聚合形态的不同,可以为均聚物,或者共聚物,在具体使用过程中应根据目标材料的性能以及实际制备过程的需要而进行选择。
当可添加/使用的其他聚合物选自天然高分子化合物时,其可选自以下任一种或任几种天然高分子化合物:天然橡胶、壳聚糖、甲壳素、天然蛋白质等。
当可添加/使用的其他聚合物选自合成树脂时,其可选自以下任一种或任几种合成树脂:聚三氟氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、聚酯、聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮、四氟乙烯-全氟丙烷共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯醚、聚丙烯、聚苯硫醚、聚苯砜、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚脲、聚乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯等。
当可添加/使用的其他聚合物选自合成橡胶时,其可选自以下任一种或任几种合成橡胶:异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶、热塑性弹性体等。
当可添加/使用的其他聚合物选自合成纤维时,其可选自以下任一种或任几种合成纤维:黏胶纤维、铜氨纤维、二乙酯纤维、三乙酯纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚氯乙烯纤维、聚烯烃纤维、含氟纤维等。
在聚合物材料的制备过程中,可添加/使用的其他聚合物优选天然橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、热塑性弹性体。
所述的可添加/使用的助剂,其能够改善材料制备过程,提高产品质量和产量,降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能。所述的可添加/使用的助剂选自以下任一种或任几种助剂:合成助剂,包括催化剂、引发剂;稳定化助剂,包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂;改善力学性能的助剂,包括扩链剂、增韧剂、偶联剂;提高加工性能的助剂,包括润滑剂、脱模剂;柔软化与轻质化的助剂,包括增塑剂、发泡剂、动态调节剂;改变表面性能的助剂,包括抗静电剂、乳化剂、分散剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;难燃化与抑烟助剂,包括阻燃剂;其他助剂,包括成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂。
所述的助剂中的催化剂,其能够通过改变反应途径,降低反应活化能来加速反应物在反应过程中的反应速率。在本发明的实施方式中,所述的催化剂包括但不仅限于:(1)聚氨酯合成用催化剂:胺类催化剂,如三乙胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双胺乙基醚、四甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚、三甲基-N-2-羟丙基己酸、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺等;有机金属类催化剂,如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等。(2)聚烯烃合成用催化剂:如Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、三氯化钛、三氟化硼***络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等。(3)CuAAC反应的由一价铜化合物和胺配体共用协同催化。一价铜化合物可选自Cu(I)盐,如CuCl、CuBr、CuI、CuCN、CuOAc等;也可选自Cu(I)络合物,如[Cu(CH3CN)4]PF6、[Cu(CH3CN)4]OTf、CuBr(PPh3)3等;还可以由单质铜和二价铜化合物(如CuSO4、Cu(OAc)2)在反应过程中原位生成;其中,Cu(I)盐优选CuBr和CuI,Cu(I)络合物优选CuBr(PPh3)3。胺配体可选自三[(1-苄基-1H-1,2,3-***-4-基)甲基]胺(TBTA)、三[(1-叔丁基-1H-1,2,3-***-4-基)甲基]胺(TTTA)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(TBIA)、水合红菲绕啉二磺酸钠等;其中,胺配体优选TBTA和TTTA。(4)thiol-ene反应催化剂:光催化剂,如安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等;亲核试剂催化剂,如乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、二异丙基乙基胺等。所用的催化剂用量没有特别限定,一般为0.01-2wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的引发剂,其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游离基,提高反应速率,促进反应进行,包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂:有机过氧化物,如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯;偶氮化合物,如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈;无机过氧化物,如过硫酸铵、过硫酸钾等;其中,引发剂优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的抗氧剂,其能够延缓聚合物样品的氧化过程,保证材料能够顺利地进行制备加工并延长其使用寿命,包括但不仅限于以下任一种或任几种抗氧剂:受阻酚类,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚);含硫受阻酚类,如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚];三嗪系受阻酚,如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪;三聚异氰酸酯受阻酚类,如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯;胺类,如N,N’-二(β-萘基)对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺;含硫类,如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑;亚磷酸酯类,如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等;其中,抗氧剂优选茶多酚(TP)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特别限定,一般为0.01-1wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的光稳定剂,能够防止聚合物样品发生光老化,延长其使用寿命,其包括但不仅限于以下任一种或任几种光稳定剂:光屏蔽剂,如炭黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙;紫外线吸收剂,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2,4,6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯;先驱型紫外线吸收剂,如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚A酯;紫外线猝灭剂,如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍;受阻胺光稳定剂,如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯;其他光稳定剂,如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸镍等;其中,光稳定剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770)。所用的光稳定剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的热稳定剂,能够使得聚合物样品在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化,或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种热稳定剂:铅盐类,如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、盐基性硅酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅、硅胶共沉淀硅酸铅;金属皂类:如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌;有机锡化合物类,如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡,二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡C-102、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡、二硫醇二甲基锡及其复配物;锑稳定剂,如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑;环氧化合物类,如环氧化油、环氧脂肪酸酯、环氧树脂;亚磷酸酯类,如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯;多元醇类,如季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷;其中,热稳定剂优选硬脂酸钡,硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡。所用的热稳定剂用量没有特别限定,一般为0.1-0.5wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的扩链剂,能与反应物分子链上的反应性基团反应而使分子链扩展、分子量增大,通常用于制备可添加的聚氨酯/聚脲,其包括但不仅限于以下任一种或任几种扩链剂:多元醇类扩链剂,如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚双羟乙基醚(HER)、对双羟乙基双酚A;多元胺类扩链剂,如二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基亚二甲苯基二胺、四乙基二苯亚甲基二胺、四异丙基二苯亚基二胺、间苯二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯(TEMPDA);醇胺类扩链剂,如三乙醇胺、三异丙醇胺、N,N’-双(2-羟丙基)苯胺。所用的扩链剂用量没有特别限定,一般为1-20wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的增韧剂,能够降低聚合物样品脆性,增大韧性,提高材料承载强度,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增韧剂:甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂及其改性物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙丙胶、三元乙丙胶、顺丁胶、丁苯胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等;其中,增韧剂优选乙丙胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS)、氯化聚乙烯树脂(CPE)。所用的增韧剂用量没有特别限定,一般为5-10wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的偶联剂,能够改善聚合物样品与无机填充剂或增强材料的界面性能,在塑料加工过程中降低材料熔体的粘度,改善填料的分散度以提高加工性能,进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种偶联剂:有机酸铬络合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磺酰叠氮偶联剂、铝酸酯偶联剂等;其中,偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560)。所用的偶联剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的润滑剂,能够提高聚合物样品的润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种润滑剂:饱和烃和卤代烃类,如固体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡;脂肪酸类,如硬脂酸、羟基硬脂酸;脂肪酸酯类,如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡;脂肪族酰胺类,如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺;脂肪醇和多元醇类,如硬脂醇、鲸蜡醇、季戊四醇;金属皂类,如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等;其中,润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯。所用的润滑剂用量没有特别限定,一般为0.5-1wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的脱模剂,它可使聚合物样品易于脱模,表面光滑、洁净,其包括但不仅限于以下任一种或任几种脱模剂:石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、聚乙二醇、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶等;其中,脱模剂优选二甲基硅油,聚乙二醇。所用的脱模剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的增塑剂,其能够增加聚合物样品的塑性,使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降,伸长率、曲挠性和柔韧性提高,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增塑剂:苯二甲酸酯类:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯;磷酸酯类,如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯;脂肪酸酯类,如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯;环氧化合物类,如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯;二元醇脂类,如C5~9酸乙二醇酯、C5~9酸二缩三乙二醇酯;含氯类,如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯;聚酯类,如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯、石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯和双季戊四醇酯等;其中,增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。所用的增塑剂用量没有特别限定,一般为5-20wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的发泡剂,能使得聚合物样品发泡成孔,从而得到质轻、隔热、隔音、富有弹性的聚合物材料,其包括但不仅限于以下任一种或任几种发泡剂:物理发泡剂,如丙烷、甲醚、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、石油醚、丙酮、苯、甲苯、丁烷、***、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷;无机发泡剂,如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵;有机发泡剂,如N,N’-二硝基五次甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸钡、偶氮二碳酸二异丙酯、偶氮甲酰胺甲酸钾、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰氨基脲、联苯-4,4’-二磺酰叠氮;发泡促进剂,如尿素、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌、氧化锌;发泡抑制剂,如马来酸、富马酸、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酸酐、苯二甲酸酐、对苯二酚、萘二酚、脂肪族胺、酰胺、肟、异氰酸酯、硫醇、硫酚、硫脲、硫化物、砜、环己酮、乙酰丙酮、六氯环戊二烯、二丁基马来酸锡等。其中,发泡剂优选碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、N,N’-二硝基五次甲基四胺(发泡剂H)、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂NTA),物理型微球发泡剂、所用的发泡剂用量没有特别限定,一般为0.1-30wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的动态调节剂,能够提升调节动态聚合物动态性,以便获得最优化的期望性能,其一般是带有自由羟基或者自由羧基,或者能够给出或接受电子对的化合物,包括但不仅限于水、氢氧化钠、醇(包括硅醇)、羧酸、路易斯酸、路易斯碱等。所用的动态调节剂用量没有特别限定,一般为0.1-10wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的抗静电剂,可将聚合物样品中聚集的有害电荷引导或消除,使其不对生产和生活造成不便或危害,其包括但不仅限于以下任一种或任几种抗静电剂:阴离子型抗静电剂,如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、对壬基二苯醚磺酸钾、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸聚环氧乙烷烷基醚醇酯、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠;阳离子型抗静电剂,如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物、烷基羟乙基二甲铵高氯酸盐;两性离子型抗静电剂,如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、N,N,N-三烷基铵乙酰(N’-烷基)胺乙内盐、N-月桂基-N,N-二聚氧化乙烯基-N-乙基膦酸钠、N-烷基氨基酸盐;非离子型抗静电剂,如脂肪醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油单脂肪酸酯;高分子型抗静电剂,如乙二胺的环氧乙烷环氧丙烷加成物、聚烯丙酰胺N-季铵盐取代物、聚4-乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等;其中,抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐(抗静电剂SN)、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂P)。所用的抗静电剂用量没有特别限定,一般为0.3-3wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的乳化剂,能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力,使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液,其优选用于进行乳液聚合/交联,其包括但不仅限于以下任一种或任几种乳化剂:阴离子型,如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物;阳离子型,如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐;两性离子型,如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚环氧丙烷-环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等;其中,乳化剂优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂FM)。所用的乳化剂用量没有特别限定,一般为1-5wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的分散剂,能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中,均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒,同时也能防止颗粒的沉降和凝聚,形成安定悬浮液,其包括但不仅限于以下任一种或任几种分散剂:阴离子型,如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠;阳离子型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚;无机型,如硅酸盐、缩合磷酸盐;其中,分散剂优选十二烷基苯磺酸钠、萘系亚甲基磺酸盐(分散剂N)、脂肪醇聚氧乙烯醚。所用的分散剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的着色剂,可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色,增加表面色彩,其包括但不仅限于以下任一种或任几种着色剂:无机颜料,如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑;有机颜料,如立索尔宝红BK、色淀红C、苝红、嘉基R红、酞菁红、永固洋红HF3C、塑料大红R和克洛莫红BR、永固橙HL、耐晒黄G、汽巴塑料黄R、永固黄3G、永固黄H2G、酞青蓝B、酞青绿、塑料紫RL、苯胺黑;有机染料,如硫靛红、还原黄4GF、士林蓝RSN、盐基性玫瑰精、油溶黄等;其中,着色剂的选用根据样品颜色需求而定,不需要特别限定。所用的着色剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的荧光增白剂,能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应,其包括但不仅限于以下任一种或任几种荧光增白剂:二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等;其中,荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂CBS)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂KSN)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑(荧光增白剂OB-1)。所用的荧光增白剂用量没有特别限定,一般为0.002-0.03wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的消光剂,能够使得入射光到达聚合物表面时,发生漫反射,产生低光泽的亚光和消光外观,其包括但不仅限于以下任一种或任几种消光剂:沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等;其中,消光剂优选二氧化硅。所用的消光剂用量没有特别限定,一般为2-5wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的阻燃剂,能够增加材料的耐燃性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种阻燃剂:磷系,如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯;含卤磷酸酯类,如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯;有机卤化物,如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷;无机阻燃剂,如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌;反应型阻燃剂,如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐等;其中,阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑。所用的阻燃剂用量没有特别限定,一般为1-20wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的成核剂,能够通过改变聚合物的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短材料成型周期,提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种成核剂:苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、滑石粉、对苯酚磺酸钠、二氧化硅、二苄叉山梨糖醇及其衍生物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等;其中,成核剂优选二氧化硅、二苄叉山梨糖醇(DBS)、三元乙丙橡胶。所用的成核剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的流变剂,能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适当的涂膜厚度,防止贮存时固体颗粒的沉降,能够提高其再分散性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流变剂:无机类,如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅;有机金属化合物,如硬脂酸铝、烷醇铝、钛螯合物、铝螯合物;有机类,如有机膨润土、氢化蓖麻油/酰胺蜡、异氰酸酯衍生物、丙烯酸乳液、丙烯酸共聚物、聚乙烯蜡、纤维素酯等;其中,流变剂优选有机膨润土、聚乙烯蜡、疏水改性碱性可膨胀乳液(HASE)、碱性可膨胀乳液(ASE)。所用的流变剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的增稠剂,能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度,从而满足其在生产、贮存和使用过程中的稳定性能和应用性能等多方面的需求,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增稠剂:低分子物质,如脂肪酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱、钛酸酯偶联剂;高分子物质,如皂土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、动物蛋白、聚甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸共聚物、顺酐共聚物、巴豆酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚醚等;其中,增稠剂优选羟椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。所用的增稠剂用量没有特别限定,一般为0.1-1.5wt%。
所述的可添加/使用的助剂中的流平剂,能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀,改善涂膜表面质量、提高装饰性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流平剂:聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚丙烯酸酯类、有机硅树脂等;其中,流平剂优选聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯。所用的流平剂用量没有特别限定,一般为0.5-1.5wt%。
在动态聚合物的制备过程中,可添加/使用的助剂优选催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、扩链剂、增韧剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂、动态调节剂。
所述的填料,其在动态聚合物中主要起到以下作用:①降低成型制品的收缩率,提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等;②调节聚合物的粘度;③满足不同性能要求,如提高聚合物材料冲击强度及压缩强度、硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等;④提高颜料的着色效果;⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性;⑥起到增容作用,可降低成本,提高产品在市场上的竞争能力。
所述的填料,选自以下任一种或任几种填料:无机非金属填料、金属填料、有机填料。
所述的无机非金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、二硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、导电炭黑、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、(中空)玻璃微珠、发泡微球、玻璃粉、水泥、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。
所述的金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纳米颗粒和纤维。
所述的有机填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:皮毛、天然橡胶、石棉、虫胶、甲壳素、壳聚糖、蛋白质、生漆、壳粉、蚕丝、人造丝、酚醛微珠、树脂微珠等。
其中,添加的填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、发泡微球、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、天然橡胶、壳聚糖、蛋白质、树脂微珠,所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。
在动态聚合物的制备过程中,可通过本领域已知的任意合适的材料混合方式将一定配比的原料通过混合来制备动态聚合物,其可以是间歇、半连续或连续工艺形式的混合;同样地,也可选择间歇、半连续或连续工艺形式对动态聚合物进行成型。采用的混合方式包括但不仅限于溶液搅拌混合、熔融搅拌混合、捏合、密炼、开炼、熔融挤出、球磨等,其中优选溶液搅拌混合、熔融搅拌混合和熔融挤出。在物料混合过程中的能量提供形式包括但不仅限于加热、光照、辐射、微波、超声。采用的成型方式包括但不仅限于挤出成型、注射成型、模压成型、流延成型、压延成型、铸塑成型。
在动态聚合物的制备过程中,还可以加入之前所述的可添加/使用的其他聚合物、可添加/使用的助剂、可添加/使用的填料来共同组成动态聚合物复合体系,但这些添加物并不都是必须的。
利用溶液搅拌混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料以溶解或分散的形式在各自的溶剂中或者共同的溶剂中在反应器中进行搅拌混合。通常,混合反应温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到聚合物样品。此过程中可根据需要选择保留溶剂制成以溶液、乳液、膏状、胶状等形式存在的聚合物样品,或者选择除去溶剂制成膜状、块状、泡沫状等形式存在的固态聚合物样品。以此方法制备动态聚合物时,通常还需要视情况在溶剂中加入引发剂以溶液聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物,或者加入分散剂和油溶性引发剂配制成悬浮液以悬浮聚合或淤浆聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物,或者加入引发剂和乳化剂配制成乳浊液以乳液聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物。所采用的溶液聚合、悬浮聚合、淤浆聚合以及乳液聚合的方法,均为本领域的技术人员所熟知并广泛使用的聚合方法,可依据实际情况进行调整,这里不再详细展开。
上述制备方法中所用到的溶剂,应根据反应物、产物及反应过程等实际情况进行选择,包括但不仅限于以下任一种溶剂或任几种溶剂的混合溶剂:去离子水、乙腈、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、***、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、三氯乙烯、均三甲苯、二恶烷、Tris缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、硼酸缓冲溶液等;优选去离子水、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、磷酸缓冲溶液。此外,溶剂也可选自齐聚物、增塑剂、离子液体;所述的齐聚物包括但不仅限于聚乙二醇齐聚物、聚醋酸乙烯酯齐聚物、聚丙烯酸正丁酯齐聚物、液体石蜡等;所述的增塑剂可选自可添加的助剂中的增塑剂中所述类别,这里不再赘述;所述的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成,阳离子通常为烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子等;阴离子通常为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、C4F9SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、SbF6 -、AsF6 -等。其中,利用去离子水来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到水凝胶;利用有机溶剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到有机凝胶;利用齐聚物来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到齐聚物溶胀凝胶;利用增塑剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到增塑剂溶胀凝胶;利用离子液体来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到离子液体溶胀凝胶。
上述制备方法中,所配置的化合物液体浓度根据所选反应物的结构、分子量、溶解度及所需的分散状态而定,没有特别限定,优选的化合物液体浓度为0.1~10mol/L,更优选为0.1~1mol/L。
利用熔融搅拌混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料在反应器中直接搅拌混合或加热熔融后搅拌混合反应,此种方式一般在原料为气体、液体或熔点较低的固体的情况下使用。通常,混合反应温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到聚合物样品。以此方法制备动态聚合物时,通常还需要视情况加入少量引发剂以熔融聚合或气相聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物。其所采用的熔融聚合、气相聚合的方法,均为本领域的技术人员所熟知并广泛使用的聚合方法,可依据实际情况进行调整,这里不再详细展开。
利用熔融挤出混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料加入到挤出机中进行挤出共混反应,挤出温度为0-280℃,优选50-150℃。反应产物可直接流延成型后裁成合适尺寸,或者将得到的挤出样品进行破碎后,利用注塑机或者模压机进行制样。注塑温度为0-280℃,优选50-150℃,注塑压力优选60-150MPa;模压温度为0-280℃,优选25-150℃,更优选25-80℃,模压时间为0.5-60min,优选1-10min,模压压力优选4-15MPa。可将样条置于合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到最终的聚合物样品。
在动态聚合物的制备过程中,所选用的无机硼化合物和(聚)硅氧烷化合物的摩尔当量比应处于适当的范围,优选0.1~10的范围,更优选0.3~3的范围,更优选0.8~1.2的范围。在实际制备过程中,本领域的技术人员可根据实际需要进行调整。
在动态聚合物的制备过程中,对动态聚合物各组分原料的添加量并未做特别的限定,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。
所述的动态聚合物性能大范围可调,具有广阔的应用前景,在军事航天设备、功能涂料及涂层、生物医药、生物医用材料、能源、建筑、仿生、智能材料等领域,都具有重要的应用。
通过利用动态聚合物所具有的胀流性、动态性,可将其应用于油井采油、燃油防爆等方面,还可用于制备道路和桥梁的速度锁定器;也可将其应用于制作阻尼减震器,用于各种机动车辆、机械设备、桥梁、建筑的震动隔离,聚合物材料在受到振动时,可以耗散大量能量起到阻尼效果,从而有效地缓和震动;也可将其作为吸能缓冲材料,应用于缓冲包装材料、运动防护制品、冲击防护制品以及军警用防护材料等方面,从而减少物品或人体在外力作用下所受到的震动和冲击,包括***产生的冲击波等;作为吸能材料,还可以进行隔音、消声等。利用动态共价键和氢键的键能强度和动态性差异,也可将其作为形状记忆材料进行使用,当外力去除时,材料在加载过程中产生的形变能够得以恢复;通过动态聚合物所具有的动态可逆性和应力速率依赖性,制备出应力敏感型的聚合物材料,一部分可以应用于制备具有流动性和弹性转换的魔幻效果的玩具和健身材料,还可以用于制作抗震剪切板或循环应力承载工具,或者用于制作应力监测传感器。
充分利用动态聚合物所具有动态性,可以制备出具有自修复功能的粘结剂,应用于各类材料的胶黏,也可作为防弹玻璃夹层胶;也可用于制备具有良好可塑性并且可以回收修复的聚合物封堵胶可以设计制备出具有自修复功能的耐刮擦涂层,从而延长涂层的使用寿命,实现对基体材料的长效防腐保护。在军工、航天、电子、仿生等领域表现出巨大的应用潜力。
将无机硼酸硅酯键和氢键作为可牺牲键进行使用时,其在外力作用下可通过次序性的断裂,一般氢键先断裂随后无机硼酸硅酯键断裂,吸收大量的能量而赋予聚合物材料以优异的韧性,从而可以获得韧性极佳的聚合物材料,广泛应用于军事、航天、运动、能源、建筑等领域。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的动态聚合物做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。
实施例1
将甲氧基封端的聚甲基含氢硅油和一定量的甲基丙烯酸叔丁酯、2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸混合,控制反应中聚甲基含氢硅油中活性氢原子(直接和Si相连的氢原子)的摩尔数和甲基丙烯酸叔丁酯、2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸中双键摩尔数的比值约为4:3:1,以氯铂酸作为催化剂发生加成反应,制得含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷。
在三口烧瓶中加入60g上述含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷和100g三(2-甲氧基乙基)硼酸酯混合,升温到80℃混合均匀后,加入4ml的去离子水、0.7g 300目的纳米粘土,在搅拌状态下进行聚合反应。在聚合的过程中,硅油的粘度不断上升,反应90min后,可得到具有较大粘度的聚合物液体,将其倒入到合适的模具中,置于80℃真空烘箱中继续反应4h,之后冷却到室温放置30min,最终得到表面柔软并具有较大粘性的透明聚合物样品。
聚合物材料表面强度较低,具有无定型性,在外力作用下,材料较易延展,并体现出良好的拉伸韧性,能够进行较大程度的拉伸而不断裂(断裂伸长率超过2000%)。在其表面出现缺陷时,置于60℃真空烘箱中加热4h,缺陷消失。在本实施例中,动态聚合物可以长期保持透明状态,可将聚合物作为带有自修复特性的超级热熔胶或室温自粘性材料使用,也可用于作为速度锁定器的介质而用于桥梁和道路建设。
实施例2
将甲氧基封端的聚二甲基-甲基含氢硅油(硅基氢含量低)和一定量的丙烯胺混合,控制反应中聚二甲基-甲基含氢硅油活性氢原子(直接和Si相连的氢原子)的摩尔数和丙烯胺中双键摩尔数的比值约为1:1,以氯铂酸作为催化剂发生加成反应,制得侧基含有多氨基基团的甲基硅油,即一种聚有机硅多元胺。
将上述聚有机硅多元胺和4-氟苯基异氰酸酯按氨基和异氰酸酯摩尔比为1:1混合,以三乙胺作为催化剂,在二氯甲烷中反应,制得侧基含有脲基基团和三甲氧基硅烷基团的有机聚硅氧烷。
上述20g侧基含有脲基基团和三甲氧基硅烷基团的有机聚硅氧烷中加入1.0g蒸馏水,1.2g三乙胺,搅拌反应4h后,0.8g聚合物发泡微球、1.3g阻燃剂TPP、0.6g三氧化二锑、0.8g硬脂酸、0.1g抗氧剂168、0.1g抗氧剂1010,高速搅拌混合均匀后,加入1.67g硼酸三甲酯迅速混合,并高速搅拌30s,当混合物发白冒泡时,迅速将其倒入合适的模具中,置于70℃条件下进行成型发泡24h,使得反应聚合完全,最终可得到半硬质发泡的聚硅氧烷材料。
将该发泡材料制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品压缩强度为0.76±0.12MPa。得到的聚硅氧烷泡沫材料具有优异的绝热保温性能,还具有密度小、比强度高、尺寸稳定性好、可回收利用以及可自修复等诸多优点,可将其应用于冰箱、冷柜和管道等保温领域,也可作为建筑保温材料进行使用。
实施例3
将甲氧基封端的聚二甲基-苯基含氢硅氧烷(PHMS,分子量5000)和N-烯丙基-1H-咪唑-1-甲酰胺混合,控制反应中聚二甲基-苯基含氢硅氧烷活性氢原子(直接和Si相连的氢原子)的摩尔数和N-烯丙基-1H-咪唑-1-甲酰胺中双键摩尔数的比值约为1:1,以氯铂酸作为催化剂发生加成反应,制得侧基含有氢键基团的有机聚硅氧烷。
3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷和硼酸按照等摩尔比混合,加热到60℃通过搅拌进行溶解之后,加入少量水反应3h,得到一种含有硼酸硅酯键的硼酸化合物。
上述含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷和上述含有硼酸硅酯键的硼酸化合物按照Si-OCH3基团和B-OR基团的摩尔比1:1混合,升温到80℃混合均匀后,加入4ml的去离子水、1g粒径为50nm的滑石粉,在搅拌状态下进行聚合反应,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物。
得到的聚合物样品呈橡胶状,在较慢的拉伸速率下能够大范围拉伸,发生蠕变;但若快速拉伸,则表现出弹性特征,用手指进行按压后能够快速复原。本产品可以作为具有魔幻弹性的玩具。
实施例4
甲氧基封端聚甲基乙烯基硅氧烷(分子量约4500)和2-叔丁氧羰基氨基乙硫醇按照双键和巯基的摩尔比1:1混合,加入相对于2-叔丁氧羰基氨基乙硫醇0.2wt%的光引发剂安息香双甲醚(DMPA),搅拌充分后,放在紫外交联仪中紫外辐射4h,得到制备得到一种含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷。
上述含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷和2,6-二-叔-丁基-4-甲苯基二丁基原硼酸酯按照端基硅氧烷和硼酸酯的摩尔比1:1混合,升温到80℃混合均匀后,加入4.2g微球发泡剂、2g聚磷酸铵、3g炭黑、3g 1000目的导电炭黑、2.5g三氧化二铁,4ml的去离子水,快速搅拌30s混合均匀后,继续在氮气气氛中搅拌反应4h,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的软质发泡的聚硅氧烷材料。
将反应物倒入到合适的模具中,置于60℃真空烘箱中继续反应24h,之后冷却到室温放置30min,利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为140-150℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,用手指对样品表面进行按压,样品能够较快地回弹,表现出良好的弹性,此外,样品也可在一定范围内进行延展。在本实施例中,利用交联聚合物样品所具有的高韧性、回弹性、阻燃性,可将其制成阻燃填充材料,表面以皮、布等面料包覆制成软体家具。
实施例5
(1)1,11-二氯-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅氧烷和乙氧基硼酸按照硅羟基和硼酸酯的摩尔比1:1混合,加入少量的水,在50℃条件下搅拌均匀后,反应6h,制备得到一种含有硼酸硅酯键的动态聚合物,作为第1网络聚合物。
(2)N-烯丙基-1H-咪唑-1-甲酰胺和5-乙烯基-2-吡咯烷酮按摩尔比1:2充分混合,溶于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4MIM]PF6)离子液体,加入5mol%的AIBN作为引发剂,使之充分溶胀于第1网络聚合物中,搅拌充分混合后,倒入夹有硅胶垫片的玻璃板模具中,放在紫外交联仪中紫外辐射10h,即可得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物离子液体凝胶。
将上述动态聚合物离子液体凝胶经去离子水置换出离子液体,并每隔12h更换去离子水一次,置换4次,即得一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物水凝胶。
该实施例制备的水凝胶的模量在13kPa,应变可以达到16倍,断裂应力在59kPa。该水凝胶可以用于易碎物品的缓冲包装材料。
实施例6
(1)将甲氧基封端的聚二甲基-苯基含氢硅氧烷(PHMS,分子量10000)和N-烯丙基-2-氨甲基吡咯烷混合,控制反应中聚二甲基-苯基含氢硅氧烷的活性氢原子(直接和Si相连的氢原子)的摩尔数和N-烯丙基-2-氨甲基吡咯烷中双键摩尔数的比值约为1:1,以氯铂酸作为催化剂发生加成反应,制得侧基含有氢键基团的有机聚硅氧烷。
3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷和硼酸按照等摩尔比混合,加热到60℃通过搅拌进行溶解之后,加入少量水反应3h,得到一种含有硼酸硅酯键的硼酸化合物。
将上述侧基含有氢键基团的有机聚硅氧烷和上述含有硼酸硅酯键的硼酸化合物按照硅氧烷和硼酸的摩尔比约为1:1混合,加入少量水,在80℃条件下搅拌均匀后,反应6h,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的非交联动态聚合物。
(2)N-烯丙基-1H-苯并咪唑-2-胺、5-丁烷-2-基-5-丙-2-烯基-1,3-二嗪农-2,4,6-三酮按照摩尔比为1:1混合,并取100g混合物与100g所得的动态聚合物,再加入5mol%的AIBN为引发剂以及5wt%碳纤维,加热到80℃反应8h,通过自由基聚合制得一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物。
该动态聚合物力学性能:拉伸强度9.8MPa,断裂延长率750%。该产品具有良好韧性,可以制备聚合物封堵胶、自修复粘接剂、夹层胶。而且其力学性能强,抗冲击性能优异,可以制备一种抗冲击防护垫使用。
实施例7
将甲氧基封端的聚甲基三氟丙基-甲基含氢硅氧烷(分子量12000)和6-氨基-5-乙烯基-2(1H)-嘧啶酮混合,控制反应中聚甲基三氟丙基-甲基含氢硅氧烷的活性氢原子(直接和Si相连的氢原子)的摩尔数和丙烯酸乙酯、6-氨基-5-乙烯基-2(1H)-嘧啶酮中双键摩尔数的比值约为5:4:1,以氯铂酸作为催化剂发生加成反应,制得一种侧基含有氢键基团的含氟有机聚硅氧烷。
将3-溴丙基二甲基甲氧基硅烷和三钾硼酸酯按照等摩尔比混合,加热到60℃通过搅拌进行溶解之后,加入少量水反应3h,得到一种含有硼酸硅酯键的硼酸盐化合物。
将上述侧基含有氢键基团的含氟有机聚硅氧烷和上述含有硼酸硅酯键的硼酸盐化合物按照SiOCH3和BOK的摩尔比约为1:1混合,加入少量水,在80℃条件下搅拌均匀后,反应6h,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物。
将该聚合物制备成薄膜,呈现出较为优良的综合性能,具有一定的拉伸强度和良好的抗撕裂性能,并可进行较大程度的拉伸。此类动态聚合物可应用于制备功能薄膜,或者可以作为汽车和家具的贴膜使用,也可作为拉伸包装薄膜进行使用,其耐刮擦并且可以进行回收和重复利用。
实施例8
(1)甲氧基封端的聚甲基苯基-甲基乙烯基硅氧烷(分子量约8000)和2-巯基咪唑按照双键和巯基的摩尔比1:1混合,加入0.2wt%的光引发剂安息香双甲醚(DMPA),搅拌充分后,放在紫外交联仪中紫外辐射4h,得到制备得到一种含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷。
将上述侧基含有氢键基团的有机聚硅氧烷和异丙醇频哪醇硼酸酯按照Si-OCH3和B-OR的摩尔比1:1混合,加入少量水,在60℃条件下搅拌均匀后,反应8h,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物,作为第1网络聚合物。
(2)二烯丙基氨基甲氧基乙酰苯胺、卢丁二硫醇按照摩尔比1:1混合,加入到120wt%增塑剂环氧乙酰蓖麻油酸甲酯中,再加入85wt%的第1网络聚合物、0.2g的安息香双甲醚(DMPA)和0.5g石墨烯粉,搅拌充分混合后,倒入夹有硅胶垫片的玻璃板模具中,放在紫外交联仪中紫外辐射8h,得到一种含有氢键基团与硼酸硅酯键的环氧乙酰蓖麻油酸甲酯溶胀的有机凝胶。
该实施例制备的环氧乙酰蓖麻油酸甲酯溶胀的有机凝胶的模量在20kPa,应变可以达到15倍,断裂应力在100kPa。这种有机凝胶可以用于制备空降和空投的抗冲击防护材料。
实施例9
(1)甲氧基封端聚甲基乙烯基硅氧烷(分子量约3000)和5-巯基甲基尿嘧啶按照双键和巯基的摩尔比1:1混合,加入0.2wt%的光引发剂安息香双甲醚(DMPA),搅拌充分后,放在紫外交联仪中紫外辐射4h,得到制备得到一种含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷。
上述含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷和2,6-二-叔-丁基-4-甲苯基二丁基原硼酸酯按照Si-OCH3和B-OR的摩尔比1:1混合,升温到80℃混合均匀后,加入4ml的去离子水,在搅拌状态下进行聚合反应,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物,作为第1网络聚合物。
(2)4,5-二氢-2-乙烯基-1H-咪唑和1-(3-吡咯烷基)-2-丙烯-1-酮按照摩尔比1:1混合,溶胀于第1网络聚合物中,再加入5mol%的AIBN为引发剂,加热到80℃反应8h,通过自由基聚合制得一种含有多种侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物。
该产品表现出了良好的粘弹性,具有良好的隔离震动和应力缓冲效果,同时也表现出了优良的耐水解性。当其表面出现破损时,通过加热可实现破损处的愈合从而重新成型,实现材料的自修复和回收利用。
实施例10
将甲氧基封端的聚二甲基-甲基含氢硅油和7-乙烯基-2(1H)-喹喔啉酮混合,控制反应中聚二甲基含氢硅油中活性氢原子(直接和Si相连的氢原子)的摩尔数和丙烯酸甲酯、7-乙烯基-2(1H)-喹喔啉酮中双键摩尔数的比值约为10:9:1,以氯铂酸作为催化剂发生加成反应,制得侧基含有氢键基团的有机聚硅氧烷。
将上述侧基含有氢键基团的有机聚硅氧烷和和二苯基氢硼酸酯按照Si-OCH3基团和B-OR基团的摩尔比1:1混合,升温到80℃混合均匀后,加入2ml的去离子水和30mg石墨烯,超声分散,溶胀于第1网络中,在搅拌状态下进行聚合反应,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物。
该聚合物样品可作为电子封装材料或胶黏剂使用,在使用的过程中,可对其进行回收重复利用,聚合物样品具有较长的使用寿命;此外因为其电导率能够随压力或拉力发生灵敏的响应,适合作为力传感器。
实施例11
(1)将甲氧基封端的聚二甲基-苯基含氢硅氧烷(PHMS,分子量6000)和N-(2,2-二乙氧基乙基)-N'-2-丙烯-1-基-脲混合,控制反应中聚二甲基-苯基含氢硅氧烷的活性氢原子(直接和Si相连的氢原子)的摩尔数和N-(2,2-二乙氧基乙基)-N'-2-丙烯-1-基-脲中双键摩尔数的比值约为1:1,以氯铂酸作为催化剂发生加成反应,制得侧基含有氢键基团的有机聚硅氧烷。
上述含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷和三(4-氯苯基)硼酸酯按照Si-OCH3基团和B-OR基团的摩尔比1:1混合,升温到80℃混合均匀后,加入4ml的去离子水,在搅拌状态下进行聚合反应,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物,作为第1网络聚合物。
(2)从橙皮中提取的苎烯氧化物,与100psi二氧化碳,在β-二亚胺锌的催化作用下发生聚合反应,得到聚碳酸酯PLimC。
将上述聚碳酸酯PLimC和2-氨基乙硫醇、2-叔丁氧羰基氨基乙硫醇按照双键基团和巯基比例为10:5:5混合,加入0.3wt%的AIBN、4wt%的聚合物发泡微球和80wt%的第1网络聚合物,经专业设备快速搅拌至产生气泡,然后迅速注入到模具中,在室温下固化30min,然后在80℃固化4h,即得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的二元互穿网络复合泡沫材料。
这种泡沫材料具有良好的耐化学药品性,可将制得的聚合物材料作为玻璃制品替代品、硬质性包装盒、装饰板材进行使用,具有韧性和耐用性,同时具有良好的生物可降解性。
实施例12
(1)将甲氧基封端的聚甲基含氢硅油和一定量的甲基丙烯酸叔丁酯、O-异丁基-N-烯丙基硫代氨基甲酸酯混合,控制反应中聚甲基含氢硅油中活性氢原子(直接和Si相连的氢原子)的摩尔数和甲基丙烯酸叔丁酯、O-异丁基-N-烯丙基硫代氨基甲酸酯中双键摩尔数的比值约为4:3:1,以氯铂酸作为催化剂发生加成反应,制得含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷。
在三口烧瓶中加入60g上述含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷和100g三(2-甲氧基乙基)硼酸酯混合,升温到80℃混合均匀后,加入4ml的去离子水,滴加入少量的乙酸,在搅拌状态下进行聚合反应,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物,作为第1网络聚合物。
(2)50g羟基封端的甲基-3,3,3-三氟丙基聚硅氧烷和80g硼酸三甲酯混合,升温到80℃混合均匀后,溶胀于第1网络聚合物中,再加入4ml的去离子水、5.3g白炭黑、6.1g钛白粉、3.2g三氧化二铁、0.2g碳纳米管,在搅拌状态下进行聚合反应,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物。
该聚合物产品具有一定粘弹性,且呈现胶态,样品表面光滑,柔软,具有良好的回弹性和一定的抗压强度,并可进行一定程度的拉伸。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为6.28±1.44MPa,拉伸模量为11.16±1.75MPa,断裂伸长率为423±148%。用刀片在聚合物表面划痕之后,将划痕处贴合,置于80℃烘箱中放置6h,划痕可自修复。
实施例13
(1)将乙氧基封端的聚二乙基含氢硅油和一定量的丙烯酸叔丁酯、1-(3-吡咯烷基)-2-丙烯-1-酮混合,控制反应中聚二乙基含氢硅油中活性氢原子(直接和Si相连的氢原子)的摩尔数和甲基丙烯酸叔丁酯、2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸中双键摩尔数的比值约为4:3:1,以氯铂酸作为催化剂发生加成反应,制得含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷。
将5-氨基戊基二甲基甲氧基硅烷和三-丁基硼酸酯按照等摩尔比混合,加热到60℃通过搅拌进行溶解之后,加入少量水反应3h,得到一种含有硼酸硅酯键的硼酸酯化合物。
上述含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷和上述含有硼酸硅酯键的硼酸酯化合物按照端Si-OCH3基团和B-OR基团的摩尔比1:1混合,滴加入少量的20%乙酸水溶液,在50℃条件下搅拌均匀后,再滴加入2ml的三乙胺,继续反应4h,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物,作为第1网络聚合物。
(2)将一定量的5-环辛烯-1,2-二醇和2-咪唑烷酮-4-羧酸混合,控制两者摩尔数的比值约为1:2,以二环乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶为催化剂,二氯甲烷为溶剂,得到含氢键基团的单体13a。
将一定量的含氢键基团的单体13a和环辛烯混合溶于二氯甲烷,控制两者摩尔数的比值约为1:2,并加入相对于单体80wt%的第1网络聚合物和5mg粒径25nm的纳米二氧化硅,使得烯烃单体溶胀于第1网络聚合物中,在第二代Grubbs催化剂作用下,得到一种含有氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物。
该聚合物样品不仅体现出十分优良的拉伸韧性,还具有良好的可塑性和回弹性;可依据模具尺寸制备成不同形状的产品,对其表面进行按压之后,凹陷处能够迅速回复。可将其制作成各类密封件.。
实施例14
(1)将甲氧基封端的聚甲基三氟丙基-甲基含氢硅氧烷和一定量的丙烯胺混合,控制反应中聚甲基三氟丙基-甲基含氢硅氧烷中活性氢原子(直接和Si相连的氢原子)的摩尔数和丙烯胺中双键摩尔数的比值约为1:1,以氯铂酸作为催化剂发生加成反应,制得侧基含有多氨基基团的甲基硅油,即一种聚有机硅多元胺。
将上述聚有机硅多元胺和2-糠基异硫氰酸酯按氨基和异氰酸酯摩尔比为1:1混合,以三乙胺作为催化剂,在二氯甲烷中反应,制得侧基含有硫脲基团和三甲氧基硅烷基团的有机聚硅氧烷。
上述侧基含有硫脲基团有机聚硅氧烷和硼酸按照Si-OCH3基团和B-OH基团的摩尔比1:1混合,升温到80℃混合均匀后,再加入少量水,在搅拌状态下进行聚合反应,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物,作为第1网络聚合物。
(2)将烯丙基羟乙基醚和5-氯甲基-2-恶唑烷酮按摩尔比1:1溶于甲苯,以碳酸钾为催化剂,四丁基溴化铵为相转移剂,得到含有恶唑烷酮基团的烯烃单体14a。
无水无氧条件下,将烯丙硫醇和2-噻吩异氰酸酯按摩尔比1:1溶于二氯甲烷,在三乙胺催化,得到含硫代氨基甲酸酯基团的烯烃单体14b。
烯烃单体14a、烯烃单体14b按摩尔比50:50充分混合,加入80份环氧大豆油,搅拌充分混合后,溶胀于第1网络聚合物中,再加入5mol%的AIBN,通过自由基聚合制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的环氧大豆油溶胀的动态聚合物有机凝胶。
在本实施例中,该环氧大豆油溶胀的聚合物有机凝胶不仅体现出了较好的力学性能,并具有可自修复、pH响应等功能特性。所制得的有机凝胶具有优良的韧性,在外力作用下凝胶的网络结构并不会受到损坏。动态聚合物凝胶可凭借其独特的力学性能、柔韧性和渗透性广泛应用于靶向药物释放、细胞分离与标记、蛋白质吸附和分离等领域。
实施例15
(1)将丙烯酸2-氨基乙基酯和等摩尔当量的乙酰溴溶于二氯甲烷,在三乙胺催化下得到丙烯酸2-乙酰氨基乙酯。
将聚二甲基-甲基氢硅氧烷(PHMS,分子量8000)和丙烯酸2-乙酰氨基乙酯混合,控制反应中聚二甲基-甲基氢硅氧烷中活性氢原子(直接和Si相连的氢原子)的摩尔数和丙烯酸2-乙酰氨基乙酯中双键摩尔数的比值约为1:1,以氯铂酸作为催化剂发生加成反应,制得侧基含有氢键基团的有机聚硅氧烷,作为第1网络聚合物。
(2)将甲氧基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷(分子量约3000)和4-巯基-2-吡咯烷酮按照双键和巯基的摩尔比1:1混合,加入0.2wt%的光引发剂安息香双甲醚(DMPA),搅拌充分后,放在紫外交联仪中紫外辐射4h,制备得到一种含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷。
上述含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷和硼酸按照Si-OCH3基团和B-OH基团的摩尔比1:1混合,升温到80℃混合均匀后,加入100mL1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4MIM]PF6)离子液体,充分溶胀于第1网络,再加入45mg石墨烯和少量水,在搅拌状态下进行聚合反应,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的高强度离子液体动态聚合物凝胶。
该离子液体凝胶的模量在32kPa,应变可以达到27倍,断裂应力在176kPa。本产品可以作为应力承载材料在精细模具中进行使用,起到承载应力作用的同时,又具有一定的可变形性,起到缓冲作用,在其出现裂纹或破损时,还可通过加热进行修复。
实施例16
(1)将甲氧基封端的聚二甲基-苯基含氢硅氧烷(PHMS,分子量4500)和3-烯丙基-2-吡咯烷酮混合,控制反应中聚二甲基-苯基含氢硅氧烷活性氢原子(直接和Si相连的氢原子)的摩尔数和3-烯丙基-2-吡咯烷酮中双键摩尔数的比值约为1:1,以氯铂酸作为催化剂发生加成反应,制得侧基含有氢键基团的有机聚硅氧烷。
上述含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷和硼酸三甲酯按照Si-OCH3基团和B-OR基团的摩尔比1:1混合,升温到80℃混合均匀后,加入4ml的去离子水,在搅拌状态下进行聚合反应,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物,作为第1网络聚合物。
(2)将甲氧基封端的聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷(分子量约5000)和N-苯基-3-巯基丙酰胺按照双键和巯基的摩尔比1:1混合,加入0.2wt%的光引发剂安息香双甲醚(DMPA),搅拌充分后,放在紫外交联仪中紫外辐射4h,得到制备得到一种含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷。
上述含有侧氢键基团的有机聚硅氧烷和苄基二氢硼酸酯按照Si-OCH3基团和B-OR基团的摩尔比1:1混合,充分溶胀于第1网络聚合物中,升温到80℃混合均匀后,加入4ml的去离子水,再滴加入少量的乙酸,继续在氮气气氛中搅拌反应4h,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的二元互穿网络动态聚合物。
该聚合物样品不仅体现出一定的强度,而且表现出了十分优异的韧性,可将其作为一种密封条、密封圈或者弹性缓冲垫片进行使用;在使用过程中,材料表现出了良好的粘弹性,具有良好的隔离震动和应力缓冲效果,同时也表现出了优良的耐水解性。当其表面出现破损时,通过加热可实现破损处的愈合从而重新成型,实现材料的自修复和回收利用。
实施例17
(1)将甲氧基封端的聚二甲基-甲基氢硅油(PHMS,分子量6000)和5-(2-丙烯基硫基)-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮混合,控制反应中聚二甲基-甲基氢硅油活性氢原子(直接和Si相连的氢原子)的摩尔数和5-(2-丙烯基硫基)-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮中双键摩尔数的比值约为1:1,以氯铂酸作为催化剂发生加成反应,制得侧基含有氢键基团和三甲氧基硅烷基团的有机聚硅氧烷。
上述含有侧氢键基团和三甲氧基硅烷基团的有机聚硅氧烷和硼酸三乙酯按照Si-OCH3基团和B-OR基团的摩尔比1:1混合,升温到80℃混合均匀后,加入4ml的去离子水,在搅拌状态下进行聚合反应,制备得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的动态聚合物,作为第1网络聚合物。
(2)端硅羟基聚二甲基硅油、三仲丁基硼酸酯按照硅羟基和硼酸酯的摩尔比1:1混合,加入少量水,在50℃条件下搅拌均匀后,反应6h,制备得到一种含有硼酸硅酯键的动态聚合物,作为第2网络聚合物。
(3)4-二烯丙基氨基苯基N-甲基氨基甲酸酯和双(2-巯基乙基)醚按照摩尔比1:1充分混合,溶胀于第1网络聚合物和第2网络聚合物中,再加入相对于单体0.2wt%的光引发剂安息香双甲醚(DMPA)和1g粒径为50nm的滑石粉,放在紫外交联仪中紫外辐射8h,即可得到一种含有侧氢键基团和硼酸硅酯键的三元网络互穿动态聚合物。
该聚合物产品表面光滑,具有一定的表面硬度,将其掰断之后,观察到玻璃微纤在基体中分布均匀,将断面贴合置于120℃烘箱中放置12h(此过程中可选择对断面进行略微润湿),材料能重新成型,相比于传统的环氧树脂固化材料,其体现出了可回收性。在本实施例中,可将聚合物材料用于制作电气开关装置、印制线路底盘、仪表盘电子封装材料的零部件,也可用于各种电子元件和金属零件的固定,在使用的过程中,聚合物材料具有较长的使用寿命。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (17)

1.一种具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其中包含以动态无机硼酸硅酯键(B-O-Si)和可选的无机硼氧硼键(B-O-B)聚合或交联或同时聚合和交联而成的动态共价聚合物成分,其中任意一个B原子与三个-O-连接,连接至少两个B原子的任意一个二价或二价以上连接基为(聚)硅氧烷基和可选的-O-;其中至少部分所述的动态聚合物分子上带有氢键基团,所述氢键基团参与形成氢键。
2.根据权利要求1所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其中,所述氢键基团含有氢键受体或含有氢键供体或同时含有氢键受体和氢键供体。
3.根据权利要求1所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其中,所述氢键受体含有下述通式所示结构中的至少一种,
其中,A选自氧原子、硫原子;D选自氮原子和C-R基团;X为卤素原子;其中,R选自氢原子、取代原子、取代基;
其中,所述氢键供体含有下述通式所示结构中的至少一种,
4.根据权利要求1所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其为非交联结构,其中无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键以及氢键共同作用下未达到凝胶点以上的交联结构。
5.根据权利要求1所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键之和未达到凝胶点以上的动态共价交联;排除无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键外,组成中的氢键未达到凝胶点以上的氢键交联;但在无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键以及氢键共同作用下聚合物组成中含有达到凝胶点以上的交联结构。
6.根据权利要求1所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键合计未达到凝胶点以上的动态共价交联;排除无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键后,组成中的氢键作用在氢键交联的凝胶点以上。
7.根据权利要求1所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键达到凝胶点以上的动态共价交联,不存在无机硼氧硼键;排除无机硼酸硅酯键后,组成中的氢键作用在氢键交联的凝胶点以下。
8.根据权利要求1所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键合计达到凝胶点以上的动态共价交联,无机硼酸硅酯键在动态共价交联的凝胶点以上;排除无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键后,氢键作用在氢键交联的凝胶点以下。
9.根据权利要求1所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键达到凝胶点以上的动态共价交联,不存在无机硼氧硼键;排除无机硼酸硅酯键后,组成中的氢键作用也在氢键交联的凝胶点以上。
10.根据权利要求1所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其为交联结构,其中所述动态共价聚合物成分中无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键合计达到凝胶点以上的动态共价交联,无机硼酸硅酯键在动态共价交联的凝胶点以上;排除无机硼酸硅酯键和无机硼氧硼键后,氢键作用也在氢键交联的凝胶点以上。
11.根据权利要求1所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其中至少部分所述(聚)硅氧烷基的侧基或侧链或侧基和侧链上带有氢键基团。
12.根据权利要求1所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其中至少部分所述(聚)硅氧烷基的侧基或侧链或侧基和侧链上带有氢键基团;无机硼酸硅酯键和可选的无机硼氧硼键之和在动态共价交联的凝胶点以下。
13.根据权利要求1所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其中至少部分所述(聚)硅氧烷基的侧基或侧链或侧基和侧链上带有氢键基团;无机硼酸硅酯键达到凝胶点以上的动态共价交联。
14.根据权利要求1所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其具有以下任一种性状:溶液、乳液、膏、凝胶、普通固体、弹性体、泡沫。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,构成动态聚合物或组成的配方组分还包括以下任一种或任几种:其他聚合物、助剂、填料;
其中,所述的其他聚合物选自以下任一种或任几种:天然高分子化合物、合成树脂、合成橡胶、合成纤维;
其中,所述的助剂选自以下任一种或任几种:催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、扩链剂、增韧剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、动态调节剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、成核剂、流变剂、流平剂;
其中,所述的填料选自以下任一种或任几种:无机非金属填料、金属填料、有机填料。
16.根据权利要求1-14中任一项所述的具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,其特征在于,其应用于以下制品:减震器、缓冲材料、隔音材料、消声材料、抗冲击防护材料、运动防护制品、军警防护制品、自修复性涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、防弹玻璃夹层胶、韧性材料、形状记忆材料、密封件、玩具、力传感器。
17.一种吸能的方法,其特征在于,提供一种具有杂化键合结构的动态聚合物或组成,并以其作为吸能材料进行吸能,其中具有杂化键合结构的动态聚合物或组成中包含以动态无机硼酸硅酯键(B-O-Si)和可选的无机硼氧硼键(B-O-B)聚合或交联或同时聚合和交联而成的动态共价聚合物成分,其中任意一个B原子与三个-O-连接,连接至少两个B原子的任意一个二价或二价以上连接基为(聚)硅氧烷基和可选的-O-;其中至少部分所述的动态聚合物分子上带有氢键基团,所述氢键基团参与形成氢键。
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