CN107805308A - 一种具有杂化交联网络的动态聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有杂化交联网络的动态聚合物,其包含有动态共价交联和超分子氢键交联;其中,所述的动态共价交联由有机硼酸硅酯键实现,动态共价交联在至少一个交联网络中达到凝胶点以上;所述的超分子氢键交联由侧基和/或侧链上的侧氢键基团参与形成。此类动态聚合物将动态共价有机硼酸硅酯键与超分子氢键进行了结合,通过对反应物结构的调控,可制备出结构丰富,性能多样的动态聚合物。该动态聚合物可用于制作减震缓冲材料、抗冲击防护材料、自修复材料、韧性材料等。

Description

一种具有杂化交联网络的动态聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及智能聚合物领域,具体涉及一种由动态共价键和超分子氢键构成的具有杂化交联网络的动态聚合物。
背景技术
进入21世纪之后,科学技术的进步和经济的发展对聚合物及其材料提出了更高的要求,聚合物也在基本性能的基础上,朝着功能化、智能化、精细化的方向不断发展,聚合物材料也由结构材料向具有光、电、声、磁、生物医学、仿生、催化、物质分离及能量转换等效应的功能材料方向扩展,出现了一系列诸如分离材料、生物材料、智能材料、贮能材料、光导材料、纳米材料、电子信息材料等具有功能效应的新型聚合物材料。对于聚合物结构与性能关系的研究,也由宏观进入微观,从定性进入定量,由静态进入动态,逐步实现在分子设计水平上合成并制备能够达到期望功能的聚合物。
传统的聚合物一般由普通共价键构成,普通共价键由于具有较高的键能,赋予了聚合物以良好的稳定性和应力承载能力。而动态共价键是在一定条件下可以发生可控可逆反应的一类化学键,它是一种比非共价键稳定,相对较弱的共价键,通过改变外界的条件可以实现动态共价键的断裂和形成。将动态共价键引入聚合物,是一种形成新型聚合物的可行方法。在聚合物中引入动态共价键的意义在于,动态共价键在普通共价键的基础上,具有超分子化学中非共价相互作用所具有的动态可逆特性,同时又规避了超分子非共价相互作用本身键能较弱,稳定性较差,易受外界条件影响的缺陷。因此,通过在聚合物中引入动态共价键,有希望能够获得具有良好综合性能的聚合物。
为了获得性能更为稳定的聚合物,可以通过交联的手段使得聚合物等组分形成三维网络结构,提高聚合物热稳定性、力学性能、耐溶剂性等性能,并可以获得具有良好使用性能的弹性体、热固性塑料等材料。对于交联聚合物,其一般可分为化学交联型或者是物理交联型。化学交联型聚合物一般通过普通共价键交联形成,一旦形成,则非常稳定,力学性能也比较优良;物理交联型聚合物一般通过非共价相互作用交联形成,其突出的特点是具有动态可逆性,交联结构和聚合物的性能具有可变性。以动态共价键代替普通共价键进行交联,一方面可以获得足够的键能,另一方面可以提供普通共价键所无法达到的动态性。然而目前以动态共价键进行交联的聚合物体系还比较少见,而且现有的动态共价键的动态性均非常有限,往往需要添加催化剂或外界提供能量(如加热、光照等)来加速平衡过程,使其在构建动态共价交联的聚合物材料方面受到很大的限制。
发明内容
本发明针对上述背景,提供了一种具有杂化交联网络的动态聚合物,其包含有动态共价交联和超分子氢键交联,其中,所述的动态共价交联由有机硼酸硅酯键实现,并且所述的动态共价交联在至少一个交联网络中达到动态共价交联的凝胶点以上;所述的超分子氢键交联由聚合物链侧基、侧链或侧基和侧链上的侧氢键基团参与形成。所述的动态聚合物能够表现出优良的动态可逆性,并可体现出刺激响应性、可塑性、自修复性、可回收性、可再加工性等功能特性。
本发明通过如下技术方案予以实现:
一种具有杂化交联网络的动态聚合物,其包含有动态共价交联和超分子氢键交联,其中,所述的动态共价交联由有机硼酸硅酯键实现,并且所述的动态共价交联在至少一个交联网络中达到动态共价交联的凝胶点以上;所述的超分子氢键交联由聚合物链侧基、侧链或侧基和侧链上的侧氢键基团参与形成。
在本发明的实施方式中,动态聚合物可以由一个或多个交联网络所构成。当动态聚合物仅由一个交联网络构成时,在所述的交联网络结构中同时包含有所述的动态共价交联和超分子氢键交联。当动态聚合物由两个或多个交联网络构成时,其可以由两个或多个相互共混的交联网络构成,也可以由两个或多个相互穿插的交联网络构成,也可以由两个或多个部分相互穿插的交联网络构成,也可以由以上三种交联网络进行组合构成,但本发明不仅限于此。
根据本发明的一个优选实施方式(第一种网络结构),所述的动态聚合物仅含有一个交联网络,并且此交联网络同时含有有机硼酸硅酯键交联和超分子氢键交联,其中,有机硼酸硅酯键交联的交联度达到凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二种网络结构),所述的动态聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络仅含有有机硼酸硅酯键交联且有机硼酸硅酯键交联的交联度达到凝胶点以上,另外一个交联网络仅含有超分子氢键交联。
根据本发明的又一个优选实施方式(第三种网络结构),所述的动态聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络同时含有有机硼酸硅酯键交联和超分子氢键交联且有机硼酸硅酯键交联的交联度达到凝胶点以上,另外一个交联网络仅含有有机硼酸硅酯键交联且有机硼酸硅酯键交联的交联度达到凝胶点以上。
此外,本发明还可以有其他多种多样的杂化网交联络结构实施方式,一个实施方式中可以包含三个或其以上相同或不相同的交联网络,同一个交联网络中可以包含有不同的动态共价交联和/或不同的超分子氢键交联。任何一个网络的任何一种交联的交联度也可以合理地进行控制,以达到调控平衡结构和动态性能的目的。本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在本发明中,所述的有机硼酸硅酯键,其具有如下结构:
其中,硼原子和硅原子之间至少形成一个硼酸硅酯键(B-O-Si);所述结构中至少有一个碳原子通过硼碳键与硼原子相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接,硼原子和硅原子分别通过至少一个所述连接接入交联网络。
在本发明的实施方式中,所述的有机硼酸硅酯键由有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体反应而成。
本发明中所述的有机硼酸基,其指的是由硼原子以及与该硼原子相连的一个羟基所组成的结构基元(B-OH),且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。在本发明中,有机硼酸基中的一个羟基(-OH)即为一个官能团。
本发明中所述的有机硼酸酯基,指的是由硼原子、与该硼原子相连的一个氧原子和与该氧原子相连的烃基或硅烷基所组成的结构基元(B-OR,其中R为以碳、氢原子为主的烃基或以硅、氢原子为主的硅烷基,其通过碳原子或硅原子与氧原子相连),且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。在本发明中,有机硼酸酯基中的一个酯基(-OR)即为一个官能团。
本发明中所述的硅羟基,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基所组成的结构基元(Si-OH),其中,硅羟基可为有机硅羟基(即硅羟基中的硅原子至少与一个碳原子通过硅碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硅碳键连接到硅原子上),也可为无机硅羟基(即硅羟基中的硅原子不与有机基团相连接),优选为有机硅羟基。在本发明中,硅羟基中的一个羟基(-OH)即为一个官能团。
本发明中所述的硅羟基前驱体,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得到羟基的基团所组成的结构基元(Si-X),其中,X为可水解得到羟基的基团,其可选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基等。合适的硅羟基前驱体举例如:Si-Cl,Si-CN,Si-CNS,Si-CNO,Si-SO4CH3,Si-OB(OCH3)2,Si-NH2,Si-N(CH3)2,Si-OCH3,Si-COCH3,Si-OCOCH3,Si-CONH2,Si-O-N=C(CH3)2,Si-ONa。在本发明中,硅羟基前驱体中的一个可水解得到羟基的基团(-X)即为一个官能团。
在本发明中所述的超分子氢键交联,其为任意合适的氢键基团通过氢键所建立的超分子交联链接,其一般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z与Y之间以氢为媒介,生成Z-H…Y形式的氢键链接,其中,所述的Z、Y为任意合适的电负性大而半径小的原子,其可为同种元素也可以为不同种元素,其可选自F、N、O、C、S、Cl、P、Br、I等原子,更优选为F、N、O原子,更优选为O、N原子。
本发明的实施方式中,所述的参与形成超分子氢键交联的侧氢键基团含有以下结构成分:
优选含有以下结构成分中的至少一种:
其中,表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团(包括氢原子)的连接。在本发明的实施方式中,侧氢键基团更优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基以及以上基团的衍生物。
其中,所述的侧氢键基团为分子量小于1000Da的聚合链侧基和/或分子量超过1000Da的侧链上的氢键基团。
在本发明的实施方式中,动态聚合物中还可选地含有合适的骨架氢键基团参与的氢键作用,包括分子间交联、分子内成环和分子间聚合等,以丰富动态聚合物的性能及其可调性。
在本发明中,骨架氢键基团含有以下结构成分:
优选含有以下结构成分中的至少一种:
其中,表示与聚合物骨架主链、交联链接的连接。
其中,所述的骨架氢键基团为存在于聚合物链骨架上的氢键基团,其中至少部分原子是链骨架的组成部分。
在本发明的实施方式中,所述的具有杂化交联网络的动态聚合物中可以同时包含有由侧氢键基团和骨架氢键基团共同参与形成的超分子氢键交联。
在本发明的实施方式中,可至少利用以下几种化合物进行合理配方组合作为原料反应获得所述的动态聚合物:
含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I);含有硅羟基和/或硅羟基前躯体的含硅化合物(II);同时含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基以及硅羟基和/或硅羟基前躯体的化合物(III);含有有机硼酸硅酯键和其他反应性基团的化合物(IV);不含有有机硼酸基、有机硼酸酯基、硅羟基、硅羟基前驱体以及有机硼酸硅酯键但含有其他反应性基团的化合物(V);其中,有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)和化合物(V)不单独作为原料制备所述的动态聚合物。该些化合物中可选地含有所述的氢键基团,或者可以继续反应生成氢键基团的其他反应性基团。
所述的其他反应性基团,指的是能够自发地,或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行化学反应生成普通共价键的基团,合适的基团包括但不仅限于:羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、***啉二酮等;优选羟基、氨基、巯基、烯基、异氰酸酯基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团。
在本发明的实施方式中,根据聚合物主体成分及其反应方式,所述的动态聚合物的交联网络骨架链可由丙烯酸酯类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚烯烃类聚合物中的至少一种链段所构成。
本发明优选提供一种聚丙烯酸酯类的杂化交联网络动态聚合物。所述的聚丙烯酸酯类的动态聚合物,其指的是本发明中所述的动态聚合物的交联网络骨架结构主要由含有丙烯酸基团、丙烯酸酯基团中的一种或其组合的聚合物链段所构成。
本发明优选提供一种聚烯烃类的杂化交联网络动态聚合物。所述的聚烯烃类的动态聚合物,其指的是本发明中所述的动态聚合物的交联网络骨架结构主要由饱和或不饱和的烯烃聚合物链段所构成。其中,所述的烯烃聚合物链段,可选自以下任一种或任几种的组合:聚乙烯链段、聚丙烯链段、聚异丁烯链段、聚苯乙烯链段、聚氯乙烯链段、聚偏氯乙烯链段、聚氟乙烯链段、聚四氟乙烯链段、聚三氟氯乙烯链段、聚醋酸乙烯酯链段、聚乙烯基烷基醚链段、聚丁二烯链段、聚异戊二烯链段、聚氯丁二烯链段、聚降冰片烯链段等。
本发明优选提供一种聚氨酯类的杂化交联网络动态聚合物。所述的聚氨酯类的动态聚合物,其指的是本发明中所述的动态聚合物的交联网络骨架结构主要由含有氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基中的一种或其组合的聚合物链段所构成。
在本发明的实施方式中,所述杂化交联网络的动态聚合物形态可以是溶液、乳液、膏、普通固体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫等。
在本发明的实施方式中,动态聚合物在制备过程中还可以选择性地加入某些可添加的其他聚合物、助剂、填料进行共混来共同组成动态聚合物。
在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物性能大范围可调,具有广阔的应用前景,在军事航天设备、功能涂层、生物医药、生物医用材料、能源、建筑、仿生、智能材料等领域,都体现出令人瞩目的应用效果。具体来说,可将其应用于制作减震器、缓冲材料、抗冲击防护材料、运动防护制品、军警防护制品、自修复性涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、防弹玻璃夹层胶、韧性材料、形状记忆材料、密封件、玩具等制品。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的动态聚合物杂化交联网络结构中结合了有机硼酸硅酯键交联以及基于侧氢键基团的超分子氢键交联,充分利用并结合了各交联作用的优点。其中,动态共价有机硼酸硅酯键交联为动态聚合物提供了一个共价的可自发地或在外界作用下可逆变化的动态网络结构,超分子氢键交联则为动态聚合物提供了一个与动态共价有机硼酸硅酯键交联正交的作用。传统的交联结构中由于受限于稳定的交联点常规共价键,在拉伸过程中伸展率有限,而且一旦发生共价键的断裂,聚合物将发生永久损坏。本发明的动态聚合物中,动态共价有机硼酸硅酯键和超分子氢键在外力作用下均能以“可牺牲键”的形式进行断裂,一方面可以耗散大量的能量,在特定的结构中可以为交联聚合物提供优异的拉伸韧性和抗撕裂性;另一方面可以获得超级拉伸伸展率;此外,还可以获得自修复性、可塑性、可再加工性。
(2)由于有机硼酸硅酯键的共价键本质,其强度通常比氢键更高,受到外力破坏时,氢键交联和有机硼酸硅酯键交联可以发生次序性的变化,氢键交联一般先发生解离,从而产生对力的逐级耗散,有利于提高材料对外力的耐受性。又因为本发明中至少一个交联网络中的有机硼酸硅酯键交联达到其凝胶点以上,所以在受到快速外力冲击时,有机硼酸硅酯键交联可赋予动态聚合物快速的粘性-弹性转变,使得材料易于获得受冲击状态下的平衡结构,也即显现共价交联的固体状态,实现对冲击力的分散,减轻冲击伤害。
(3)本发明中动态聚合物的结构丰富,性能多样,其所含有的动态共价组分和超分子组分具有可调控性。特别是侧氢键基团的使用,可以获得强度、动态性和响应性大范围可调的氢键作用,为动态聚合物提供额外的交联;同时,还可以便于调控引入的侧氢键的数量及其与聚合物链的链接结构,从而获得氢键交联度和玻璃化转变温度均可控的动态聚合物。
(4)动态聚合物中动态可逆键的动态反应性强、动态反应条件温和。相比于现有的其他动态共价体系,本发明充分利用了有机硼酸硅酯键兼具有的良好的热稳定性和高动态可逆性,可在无需催化剂、无需高温、光照或特定pH的条件下实现动态聚合物的合成和动态可逆性,在提高了制备效率的同时,也降低了使用环境的局限性,扩展了聚合物的应用范围。此外,通过可选择性地控制其他条件(如加入助剂、调整反应温度等),能够在适当的环境下,加速或淬灭动态共价化学平衡,使其处于所需的状态,这在现有的超分子化学以及动态共价体系里面是较难做到的。
具体实施方式
本发明涉及一种具有杂化交联网络的动态聚合物,其包含有动态共价交联和超分子氢键交联,其中,所述的动态共价交联由有机硼酸硅酯键实现,并且所述的动态共价交联在至少一个交联网络中达到动态共价交联的凝胶点以上;所述的超分子氢键交联由聚合物链侧基、侧链或侧基和侧链上的侧氢键基团参与形成。
在本发明中,所述的有机硼酸硅酯键和超分子氢键作为动态聚合物的聚合链接点和/或交联链接点而存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件;动态聚合物中含有的有机硼酸硅酯键和超分子氢键一旦解离,聚合物体系即可分解成以下任一种或任几种单元:单体、非交联聚合物链单元(包括直链聚合物片段、支化聚合物链片段、环状聚合物链片段等)、聚合物团簇单元(包括二维或三维团簇等)等;同时,动态聚合物和上述单元之间可通过有机硼酸硅酯键和氢键的键合和解离实现相互转化和动态可逆,一旦有机硼酸硅酯键全部或者部分重新生成,即可获得至少一个动态共价交联达到其凝胶点以上的动态共价交联网络。
本发明中所用术语“聚合”为链的增长过程/作用,主要指的是较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式合成具有较高分子量的产物的过程。在这其中,反应物一般为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合,或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。由两种或两种以上反应物进行聚合得到的产物称为共聚物。需要指出的是,在本发明中所述的“聚合”,其包含反应物分子链的线性增长过程,包含反应物分子链的支化过程,包含反应物分子链的成环过程,但并不包含反应物分子链的交联过程;即所述的“聚合”,指的是除交联反应过程之外的反应物分子链聚合增长过程。在本发明的实施方式中,“聚合”也包含超分子氢键作用引起的链增长。
本发明中所用术语“交联”,主要指的是反应物分子间和/或反应物分子内通过动态共价键和/或氢键的化学和/或超分子化学连接形成具有二维、三维团簇型和/或三维无限网状型产物的过程。在交联过程中,聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长,逐步形成团簇(可以是二维或者三维),再发展为三维无限网络。除非特别说明,本发明中的交联包含形成凝胶点以上(含凝胶点)三维无限网络结构和凝胶点以下的二维、三维团簇结构。
本发明中所述的“凝胶点”,表示的是反应物在交联过程中,粘度突增,开始出现凝胶化现象,初次开始交联达到一个三维无限网络时的反应点,也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上的交联产物,其具有三维无限网络结构,交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构,交联结构较为稳定和牢固;处于凝胶点以下的交联产物,其仅为松散的链接结构,并未形成三维无限网络结构,仅在局部存在少量的二维或三维网络结构,并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。在本发明中,若非特别说明,交联包括凝胶点以上(含凝胶点)的三维无限网络和凝胶点以下的二维、三维团簇结构,非交联特指交联度为零的聚合物链结构。
本发明中所述的“普通共价键”,指的即是传统意义上的除动态共价键以外的共价键,其为原子间通过共用电子对所形成的一种相互作用,在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂,其包括但不仅限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。在本发明中所述的“动态共价键”,指的是在适宜条件下能够进行可逆断裂和形成的一类特殊共价键,在本发明中特指有机硼酸硅酯键。
根据本发明的实施方式,由于动态聚合物交联网络中既含有基于有机硼酸硅酯键的动态共价交联又含有超分子氢键交联,因此本发明中的动态聚合物具有“杂化交联网络”结构。
在本发明的实施方式中,动态聚合物可以由一个或多个交联网络所构成。当动态聚合物仅由一个交联网络构成时,在所述的交联网络结构中同时包含有所述的动态共价交联和超分子氢键交联。当动态聚合物由两个或多个交联网络构成时,其可以由两个或多个相互共混的交联网络构成,也可以由两个或多个相互穿插的交联网络构成,也可以由两个或多个部分相互穿插的交联网络构成,也可以由以上三种交联网络进行组合构成,但本发明不仅限于此;其中,两个或多个交联网络可以相同,也可以不同,可以是部分仅包含有动态共价交联和部分仅包含超分子氢键交联的组合,或者是部分仅包含有动态共价交联和部分同时包含动态共价交联和超分子氢键交联的组合,或者是部分仅包含超分子氢键交联和部分同时包含动态共价交联和超分子氢键交联的组合,或者是各个交联网络中都同时包含有动态共价交联和超分子氢键交联的组合,但本发明不仅限于此;所述组合必须满足动态聚合物体系中同时包含有所述的动态共价交联和超分子氢键交联,且至少一个交联网络中的动态共价交联达到动态共价交联的凝胶点以上。
对本发明的动态聚合物而言,动态共价交联在至少一个交联网络中达到动态共价交联的凝胶点以上,可以保证即使在只有一个交联网络的情况下,即使所有所述的超分子氢键解离时,只要有机硼酸硅酯键不发生动态转变,聚合物就可以保持平衡结构。当存在两个或多个交联网络时,不同交联网络之间可以有相互作用(包括所述的动态共价有机硼酸硅酯键和/或超分子氢键作用),也可以相互独立;而且除至少一个交联网络的动态共价交联必须达到动态共价交联的凝胶点以上外,其他交联网络的交联(包括动态共价交联、超分子氢键交联及其之和)可以在凝胶点以上,也可以在凝胶点以下,优选在凝胶点以上。当有机硼酸硅酯键交联达到凝胶点以上时,在作为应力/应变响应性材料使用时,更加能够体现出其动态性的优势,例如产生剪切增稠特性时,可以产生粘性液体和弹性固体的转变。
在本发明的实施方式中,动态聚合物的交联网络结构中可以共混和/或穿插有其他一种或多种非交联型的聚合物链,也即这些聚合物链之间及其与所述交联网络之间没有交联作用。
根据本发明的一个优选实施方式(第一种网络结构),所述的动态聚合物仅含有一个交联网络,并且此交联网络同时含有有机硼酸硅酯键交联和超分子氢键交联,其中,有机硼酸硅酯键交联的交联度达到凝胶点以上。对于该实施方式,其仅含有一个交联网络,制备上较为方便。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二种网络结构),所述的动态聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络仅含有有机硼酸硅酯键交联且有机硼酸硅酯键交联的交联度达到凝胶点以上,另外一个交联网络仅含有超分子氢键交联。在该实施方式中,超分子氢键交联网络可以分散于有机硼酸硅酯键交联网络中,两个网络在原料组成上可以相互独立,制备上有特殊的优势。
根据本发明的又一个优选实施方式(第三种网络结构),所述的动态聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络同时含有有机硼酸硅酯键交联和超分子氢键交联且有机硼酸硅酯键交联的交联度达到凝胶点以上,另外一个交联网络仅含有有机硼酸硅酯键交联且有机硼酸硅酯键交联的交联度达到凝胶点以上。在该实施方式中,因为含有两个有机硼酸硅酯键交联网络,有利于通过控制两个有机硼酸硅酯键交联网络的结构,达到合理调控动态聚合物平衡结构和力学性能的目的。在本实施方式中,一旦两个网络中的有机硼酸硅酯键发生相互交换,则将形成上述第一种网络结构。
此外,本发明还可以有其他多种多样的杂化网交联络结构实施方式,一个实施方式中可以包含三个或其以上相同或不相同的交联网络,同一个交联网络中可以包含有不同的动态共价交联和/或不同的超分子氢键交联。任何一个网络的任何一种交联的交联度也可以合理地进行控制,以达到调控平衡结构和动态性能的目的。本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在本发明的实施方式中,所述的动态共价交联由有机硼酸硅酯键实现,指的是在共价交联网络骨架的聚合物主链和/或交联链接中含有所述的有机硼酸硅酯键。所述的动态共价有机硼酸硅酯键除作为动态共价交联存在于动态聚合物杂化交联网络的聚合物骨架链上之外,还可以存在于杂化交联网络骨架链的侧基和/或侧链上及其进一步的侧基和/或侧链上。其中只有杂化交联网络骨架上的有机硼酸硅酯键才能构成动态共价交联。所述的有机硼酸硅酯键在通常情况下,可以进行可逆断裂和再生成;在合适的条件下,动态聚合物中任何位置的有机硼酸硅酯键都可以参与动态可逆交换。在动态聚合物的杂化交联网络结构中,构成动态共价交联的有机硼酸硅酯键一旦解离,聚合物体系的总有效交联度将降低。在任意两个含有有机硼酸硅酯键的交联点之间骨架上的有机硼酸硅酯键数量(占所有键的比例)没有限制,可以是一个或者多个,优选仅含有一个。仅含有一个时,动态聚合物结构更加规整,动态性更加可控。
在本发明的实施方式中,所述的超分子氢键交联,其由存在于动态聚合物杂化交联网络的聚合物骨架链、侧基、侧链、支链、分叉链、端基以及非交联型聚合物骨架链、侧基、侧链、支链、分叉链、端基中任一处或多处的的氢键基团之间形成氢键构成。其中,所述的氢键基团也可以存在于小分子中。
其中,所述的“杂化交联网络聚合物骨架链”,指的是存在于交联网络骨架中的任意链段,其包括构成交联的团簇和/或无限三维网络骨架上的主链和交联链接;其中,聚合物链之间的交联链接可以为一个原子、一个单键、一个基团、一个链段、一个团簇等,因此聚合物链之间的交联链接骨架也视为聚合物骨架链。其中,所述的“侧链”,指的是在杂化交联网络结构中以及非交联聚合物结构中同聚合物骨架链相连接而分布在骨架链旁侧的分子量超过1000Da的链结构;其中,所述的“支链”、“分叉链”指的是从聚合物骨架链或其他任意链分叉出来的分子量超过1000Da的链结构;为简单起见,本发明中杂化交联网络结构中以及非交联聚合物结构中的侧链、支链、分叉链,如非特别说明,则统一称为侧链。其中,所述的“侧基”,指的是在杂化交联网络结构中以及非交联聚合物结构中同聚合物骨架链相连接而分布在骨架链旁侧的分子量不高于1000Da的化学基团和分子量不高于1000Da的短侧链。对于“侧链”和“侧基”,其可具有多级结构,也即侧链可以继续带有侧基和侧链,侧链的侧链可以继续有侧基和侧链,其中的侧链也包括支链和分叉链等链结构。其中,所述的“端基”,指的是在杂化交联网络结构中以及非交联聚合物结构中同聚合物骨架链和/或侧链相连接而位于骨架链和/或侧链末端的化学基团;本发明中,特定情况下侧基也可以有端基。在非交联聚合物中,骨架链即为主链。对于超支化和树枝状链及其相关的链结构,其中的聚合物链可以视为支链,也可以视为主链。
在本发明中,所述的有机硼酸硅酯键,其具有如下结构:
其中,硼原子和硅原子之间至少形成一个硼酸硅酯键(B-O-Si);所述结构中至少有一个碳原子通过硼碳键与硼原子相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接,硼原子和硅原子分别通过至少一个所述连接接入交联网络。
在本发明的实施方式中,所述的有机硼酸硅酯键由有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体反应而成。其中,可以采用任意合适的有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体组合来形成有机硼酸硅酯键,优选采用有机硼酸基与硅羟基、有机硼酸基与硅羟基前躯体、有机硼酸酯基与硅羟基来形成有机硼酸硅酯键,更优选采用有机硼酸基与硅羟基、有机硼酸酯基与硅羟基来形成有机硼酸硅酯键,更优选采用有机硼酸酯基与硅羟基来形成有机硼酸硅酯键。
本发明中所述的有机硼酸基,其指的是由硼原子以及与该硼原子相连的一个羟基所组成的结构基元(B-OH),且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。在本发明中,有机硼酸基中的一个羟基(-OH)即为一个官能团。
本发明中所述的有机硼酸酯基,指的是由硼原子、与该硼原子相连的一个氧原子和与该氧原子相连的烃基或硅烷基所组成的结构基元(B-OR,其中R为以碳、氢原子为主的烃基或以硅、氢原子为主的硅烷基,其通过碳原子或硅原子与氧原子相连),且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。在本发明中,有机硼酸酯基中的一个酯基(-OR)即为一个官能团。
本发明中所述的硅羟基,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基所组成的结构基元(Si-OH),其中,硅羟基可为有机硅羟基(即硅羟基中的硅原子至少与一个碳原子通过硅碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硅碳键连接到硅原子上),也可为无机硅羟基(即硅羟基中的硅原子不与有机基团相连接),优选为有机硅羟基。在本发明中,硅羟基中的一个羟基(-OH)即为一个官能团。
本发明中所述的硅羟基前驱体,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得到羟基的基团所组成的结构基元(Si-X),其中,X为可水解得到羟基的基团,其可选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基等。合适的硅羟基前驱体举例如:Si-Cl,Si-CN,Si-CNS,Si-CNO,Si-SO4CH3,Si-OB(OCH3)2,Si-NH2,Si-N(CH3)2,Si-OCH3,Si-COCH3,Si-OCOCH3,Si-CONH2,Si-O-N=C(CH3)2,Si-ONa。在本发明中,硅羟基前驱体中的一个可水解得到羟基的基团(-X)即为一个官能团。
在本发明中所述的官能团,在没有其他特别指明的情况下,均指的是以上所述的有机硼酸基中的羟基、有机硼酸酯基中的酯基、硅羟基中的羟基、硅羟基前驱体中的可水解得到羟基的基团。
在本发明中所述的超分子氢键交联,其为任意合适的氢键基团通过氢键所建立的超分子交联链接,其一般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z与Y之间以氢为媒介,生成Z-H…Y形式的氢键链接,其中,所述的Z、Y为任意合适的电负性大而半径小的原子,其可为同种元素也可以为不同种元素,其可选自F、N、O、C、S、Cl、P、Br、I等原子,更优选为F、N、O原子,更优选为O、N原子。
在本发明的实施方式中,所述的氢键可以是任意齿数。其中,所述的齿数指的是由氢键基团的供体(H,也就是氢原子)和受体(Y,也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量,每个H…Y组合为一齿。在下式中,分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。
一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下:
氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限定。如果氢键的齿数多,则强度大,那么氢键交联的动态性就弱,可以起到促进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果氢键的齿数少,则强度低,氢键交联的动态性就强,可以与动态共价有机硼酸硅酯键一起提供动态性能,如自修复性、吸能特性等。在本发明的实施方式中,优选不超过四齿的氢键交联。
本发明的实施方式中,所述的参与形成超分子氢键交联的侧氢键基团,其指的是聚合链侧基、分子量不超过1000Da的侧链(包括支链和分叉链)上的氢键基团,其中,氢键基团也可存在于侧基和/或侧链的多级结构上,其含有以下结构成分:
优选含有以下结构成分中的至少一种:
其中,表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团(包括氢原子)的连接。在本发明的实施方式中,侧氢键基团更优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基以及以上基团的衍生物。
合适的侧基和/或侧链(包括支链和分叉链)上的侧氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):
其中,m、n为重复单元的数量,可以是固定值,也可以是平均值,优选小于20,更优选小于5。
侧氢键基团具有结构多样性,包括但不限于氢键供体和受体数目、基团尺寸、与聚合物链之间的链接的长度和刚性;另外,聚合物链上连接的侧氢键基团的数量也大范围可调。以侧氢键基团参与形成氢键交联,可以获得强度、动态性、响应性、交联密度大范围可调的超分子氢键交联,同时通过与聚合物链链接的调控,可以控制氢键的动态性、交联聚合物的玻璃化转变温度等,进而有效地调控动态聚合物的各项动态性能。
在本发明的实施方式中,动态聚合物中还可选地含有合适的骨架氢键基团参与的氢键作用,包括分子间交联、分子内成环和分子间聚合等,以丰富动态聚合物的性能及其可调性。
在本发明中,所述的骨架氢键基团,其指的是存在于聚合物链骨架上的氢键基团,其中至少部分原子是链骨架的组成部分,其含有以下结构成分:
优选含有以下结构成分中的至少一种:
其中,表示与聚合物骨架主链、交联链接的连接。
合适的杂化交联网络骨架和非交联链骨架上的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):
在本发明中,同一种动态聚合物中可以含有一种或一种以上的氢键基团,同一个交联网络中也可以含有一种或一种以上的氢键基团,也即动态聚合物中可以含有一种氢键基团或多种氢键基团的组合。所述的氢键基团,可以通过任意合适的化学反应形成,例如:通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团与氨基之间的共价反应形成;通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基之间的共价反应形成;通过琥珀酰亚胺酯基团与氨基、羟基、巯基之间的共价反应形成。
在本发明中,交联网络中的超分子氢键交联可以具有任意合适的交联度,可以在其凝胶点以上,也可以在其凝胶点以下。所述超分子氢键交联可以是在动态聚合物进行动态共价交联的过程中生成;也可以是预先生成超分子氢键交联后再进行动态共价交联;也可以在动态共价交联形成后,在动态聚合物后续成型过程中产生超分子氢键交联,但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中,可至少利用以下几种化合物进行合理配方组合作为原料反应获得所述的动态聚合物:
含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I);含有硅羟基和/或硅羟基前躯体的含硅化合物(II);同时含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基以及硅羟基和/或硅羟基前躯体的化合物(III);含有有机硼酸硅酯键和其他反应性基团的化合物(IV);不含有有机硼酸基、有机硼酸酯基、硅羟基、硅羟基前驱体以及有机硼酸硅酯键但含有其他反应性基团的化合物(V);其中,有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)和化合物(V)不单独作为原料制备所述的动态聚合物。该些化合物中可选地含有所述的氢键基团,或者可选地含有可以继续反应生成氢键基团的其他反应性基团。
所述的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V),其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物,也可以是分子量大于1000Da的大分子化合物;在有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中,可以含有或者不含有其他反应性基团。
所述的其他反应性基团,指的是能够自发地,或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行化学反应生成普通共价键的基团,合适的基团包括但不仅限于:羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、***啉二酮等;优选羟基、氨基、巯基、烯基、异氰酸酯基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团。
在本发明中所述的其他反应性基团,其在体系中起到的作用,一是进行衍生化反应制备氢键基团,二是在所述的化合物本身或其与其他化合物之间或与其反应产物之间直接通过所述的其他反应性基团的反应形成普通共价键,从而使得所述化合物和/或其反应产物的分子量增大/官能度增加,在化合物和/或其反应产物之间形成普通共价聚合。
在本发明中所述的含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I),其可以如下结构表示:
其中,A为含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块;m为模块A的个数,m≥1;L为单个模块A上的取代基团,或者为两个或多个模块A之间的连接基团;p为基团L的个数,p≥1。
所述的含有有机硼酸基的模块A,其可选自以下任一种或任几种结构:
其中,K1为与硼原子直接相连的基团,其选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;其中,A4中的环状结构为含有至少一个有机硼酸基的非芳香性或芳香性硼杂环基团,硼原子置于环状结构中,环状结构可以是小分子环,也可以是大分子环,其优选为3~100元环,更优选为3~50元环,更优选为3~10元环;A4中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硼原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硼原子并构成有机硼酸基,且至少一个成环原子与基团L相连;A4中的环状结构各个成环原子上的氢原子可以被取代,也可以不被取代;A4中的环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;表示与基团L的连接;所述各种结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。
所述的含有有机硼酸酯基的模块A,其可选自以下任一种或任几种结构:
其中,K2为与硼原子直接相连的基团,其选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;R1、R2、R3、R4、R6为与氧原子直接相连的一价有机基团或一价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种结构:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量不超过1000Da的小分子硅烷基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;R5为与两个氧原子直接相连的二价有机基团或二价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种结构:分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、分子量不超过1000Da的二价小分子硅烷基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基;其中,B5中的环状结构为含有至少一个有机硼酸酯基的非芳香性或芳香性硼杂环基团,硼原子置于环状结构中,环状结构可以是小分子环,也可以是大分子环,其优选为3~100元环,更优选为3~50元环,更优选为3~10元环;B5中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硼原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硼原子并构成有机硼酸酯基,且至少一个成环原子与基团L相连;B5中的环状结构各个成环原子上的氢原子可以被取代,也可以不被取代;B5中的环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;表示与基团L的连接;所述各种结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。
本发明中,含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块A中,一个硼原子上可以同时连接一个羟基和一个酯基,同一个模块中也可以同时含有至少一个硼羟基和至少一个硼酸酯基,举例如:
化合物同时含有有机硼酸基和有机硼酸酯基有助于调控其溶解性、反应速率、反应程度等参数,以及可用于调控动态聚合物的动态性等性能。
在本发明中,当所述的含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块A存在于聚合物中,且有两个或多个所述连接时,其可以连接于不成环或不成团簇的聚合物链中,也可以连接于环状或团簇的侧基/侧链中;当只有一个所述连接时,其可以连接于聚合物链的任何位置。
当m=1时,p=1或者2,L为单个模块A上的取代基团;当p=2时,L可选自同一种结构或多种不同结构;所述的L结构可选自以下任一种或任几种:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基。
当m>1时,模块A可选自同一种结构或多种不同结构,此时p≥1,L为两个或多个模块A之间的连接基团;当p≥2时,L可选自同一种结构或多种不同结构;所述的L结构可选自以下任一种或任几种:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基。
在本发明中所述的含有硅羟基和/或硅羟基前躯体的含硅化合物(II),其可为有机含硅化合物,或者为无机含硅化合物,其可以如下结构表示:
其中,G为含有硅羟基和/或硅羟基前驱体的模块;n为模块G的个数,n≥1;J为单个模块G上的取代基团,或者为两个或多个模块G之间的连接基团;q为基团J的个数,q≥1。
所述的含有硅羟基的模块G,其可以选自以下任一种或任几种结构:
其中,K3、K4、K5、K6、K7为与硅原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基;其中,C7、C8、C9中的环状结构为含有至少一个硅羟基的非芳香性或芳香性硅杂环基团,硅原子置于环状结构中,环状结构可以是小分子环,也可以是大分子环,其优选为3~100元环,更优选为3~50元环,更优选为3~10元环;C7、C8、C9中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硅原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硅原子并构成硅羟基,且至少一个成环原子与基团J相连;C7、C8、C9中的环状结构各个成环原子上的氢原子可以被取代,也可以不被取代;C7、C8、C9中的环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;表示与基团J的连接。
所述的含有硅羟基前驱体的模块G,其可以选自以下任一种或任几种结构:
其中,K8、K9、K10、K11、K12为与硅原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基;X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14为与硅原子直接相连的可水解基团,包括但不仅限于卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基等,优选卤素、烷氧基;其中,D7、D8、D9中的环状结构为含有至少一个硅羟基前驱体的非芳香性或芳香性硅杂环基团,硅原子置于环状结构中,环状结构可以是小分子环,也可以是大分子环,其优选为3~100元环,更优选为3~50元环,更优选为3~10元环;D7、D8、D9中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硅原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硅原子并构成硅羟基前驱体,且至少一个成环原子与基团J相连;D7、D8、D9中的环状结构各个成环原子上的氢原子可以被取代,也可以不被取代;D7、D8、D9中的环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;表示与基团J的连接。需要指出的是,在上述结构中,在合适的不同基团K之间、不同基团X之间以及基团K和基团X之间也可以成环。
本发明中,含有硅羟基和/或硅羟基前躯体的模块G中,一个硅原子上可以同时连接至少一个羟基和至少一个羟基前驱体,同一个模块中也可以同时含有至少一个硅羟基和至少一个硅羟基前驱体。举例如:
化合物同时含有硅羟基和硅羟基前驱体有助于调控其溶解性、反应速率、反应程度等参数,以及可用于调控动态聚合物的动态性等性能。
在本发明中,当所述的含有硅羟基和/或硅羟基前驱体的模块G存在于聚合物中,且有两个或多个所述连接时,其可以连接于不成环或不成团簇的聚合物链中,也可以连接于环状或团簇的侧基/侧链中;当只有一个所述连接时,其可以连接于聚合物链的任何位置。
当n=1时,q=1、2或者3,J为单个模块G上的取代基团;当q=2或者3时,J可选自同一种结构或多种不同结构;所述的J结构可选自以下任一种或任几种:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基。
当n>1时,模块G可选自同一种结构或多种不同结构,此时q≥1,J为两个或多个模块G之间的连接基团;当q≥2时,J可选自同一种结构或多种不同结构;所述的J结构可选自以下任一种或任几种:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基。
在本发明中所述的同时含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基以及硅羟基和/或硅羟基前躯体的化合物(III),其可以如下结构表示:
其中,A为含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块,其具体定义可参考有机硼化合物(I)中模块A的定义,这里不再赘述,其中,A优选为含有有机硼酸酯基的模块;x为模块A的个数,x≥1;当x≥2时,模块A可选自同一种结构或多种不同结构;G为含有硅羟基和/或硅羟基前驱体的模块,其具体定义可参考含硅化合物(II)中模块G的定义,这里不再赘述,其中,G优选为含有硅羟基前驱体的模块;y为模块G的个数,y≥1;当y≥2时,模块G可选自同一种结构或多种不同结构;T为两个或多个A之间、或者两个或多个G之间、或者A与G之间的连接基团,所述的T结构可选自以下任一种或任几种:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基;v为基团T的个数,v≥1;当v≥2时,T可选自同一种结构或多种不同结构。
需要说明的是,当有机硼化合物(I)结构中的基团L、含硅化合物(II)结构中的基团J、化合物(III)结构中的基团T选自除环状结构以外的链形结构时,基团A可连接于L的末端,也可连接于L中的任意位置;基团G可连接于J的末端,也可连接于J中的任意位置;基团A和G可连接于T的末端,也可连接于T中的任意位置。
对于有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III),其有机硼酸基中的任一个羟基、有机硼酸酯基中的任一个酯基、硅羟基中的任一个羟基、硅羟基前驱体中的任一个可水解得到羟基的基团均为一个官能团。对于有机硼化合物(I)、含硅化合物(II),其可以为单官能团、双官能团、三官能团或多官能团化合物,例如,对于结构为
的有机硼化合物(I),其分别为单官能团、双官能团、三官能团、四官能团;再例如,对于结构为
的含硅化合物(II),其分别为单官能团、双官能团、三官能团、四官能团;对于化合物(III),其可以为双官能团、三官能团或多官能团化合物,例如,对于结构为
的化合物(III),其分别为双官能团、三官能团、四官能团、五官能团。
在有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中,除了含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基、硅羟基和/或硅羟基前驱体外,还可以选择性地含有其他反应性基团,也可以选择性地含有氢键基团。
在本发明中所述的含有有机硼酸硅酯键和其他反应性基团的化合物(IV),其可以如下结构表示:
其中,E为含有有机硼酸硅酯键的模块;u为模块E的个数,u≥1;Y为单个模块E上的取代基团,或者为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团,且至少一个基团Y与有机硼酸硅酯键的硼原子相连,至少一个基团Y与有机硼酸硅酯键的硅原子相连;其中,在至少一个基团Y中含有至少一个其他反应性基团,并且在所有基团Y中含有的其他反应性基团数大于等于2;r为基团Y的个数,r≥2。
所述的含有有机硼酸硅酯键的模块E,其可以如下结构表示:
其中,K13、K16、K20为与硼原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;K14、K15、K17、K18、K19、K21为与硅原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基;表示与基团Y的连接。需要指出的是,在上述结构中,在合适的不同基团K之间、不同基团Y之间以及基团K和基团Y之间也可以成环;基团Y可通过Si-O键与硼原子相连,也可通过B-O键与硅原子相连。
在本发明中,所述的含有有机硼酸硅酯键的模块E,可以通过本发明中所提到的任一种或任几种含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块A与任一种或任几种含有硅羟基和/或硅羟基前驱体的模块G通过有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前驱体之间的缩合反应或酯交换反应所得。
当u=1时,r=2、3、4或5,Y为单个模块E上的取代基团,Y可选自同一种结构或多种不同结构,并且Y含有的其他反应性基团的数量和结构必须保证可以获得所述的动态聚合物;所述的Y结构可选自以下任一种或任几种:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基。
当u>1时,模块E可选自同一种结构或多种不同结构,此时r≥2,Y为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团,Y可选自同一种结构或多种不同结构,并且Y含有的其他反应性基团的数量和结构必须保证可以获得所述的动态聚合物;所述的Y结构可选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基中的至少一种以及单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基中的至少一种。
对于含有有机硼酸硅酯键和其他反应性基团的化合物(IV),其一般为含有有机硼酸硅酯键的单体、含有有机硼酸硅酯键的低聚物、含有有机硼酸硅酯键的预聚物。化合物(IV)可通过任意合适的方法制备,包括通过合适的有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)进行制备。优选地,化合物(IV)可以通过至少一种含有其他反应性基团的有机硼化合物(I)和至少一种含有其他反应性基团的含硅化合物(II)进行反应制备,也可以通过至少一种含有其他反应性基团的有机硼化合物(I)与至少一种不含有其他反应性基团的含硅化合物(II)进行反应制备,也可以通过至少一种不含有其他反应性基团的有机硼化合物(I)与至少一种含有其他反应性基团的含硅化合物(II)进行反应制备;化合物(IV)也可以通过至少一种含有其他反应性基团的化合物(III)或其与有机硼化合物(I)和/或含硅化合物(II)进行反应制备。
本发明中所述的化合物(V),对于其结构没有特别限定,任意合适的不含有有机硼酸基、有机硼酸酯基、硅羟基、硅羟基前驱体以及有机硼酸硅酯键但含有其他反应性基团的化合物均可选作为本发明中的化合物(V)。
在本发明中所提到的杂原子基团,其可以是任意合适的含有杂原子的基团,其可选自以下任一种基团,但本发明不仅限于此:卤素、硫醇、羧基、硝基、伯胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、硫代酯基、二硫代酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、原硅酸基、偏硅酸基、次硅酸基、硼酸基、偏硼酸基、乌头酰基、肽键、缩醛、环缩醛、缩硫醛、氮杂缩醛、氮杂环缩醛、氮硫杂缩醛、二硫代缩醛、半缩醛、硫代半缩醛、氮杂半缩醛、缩酮、缩硫酮、氮杂缩酮、氮杂环缩酮、氮硫杂缩酮、酰腙键、肟键、硫肟醚基、半卡巴腙键、硫代半卡巴腙键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、脲基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺、***啉二酮。
在本发明中所提到的分子量不超过1000Da的小分子烃基,其一般含有1到71个碳原子,其可含有杂原子基团,也可不含有杂原子基团。概括地讲,所述的小分子烃基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:C1-71烷基、环C3-71烷基、苯基、苄基、芳烃基;小分子烃基优选为甲基、乙基、丙基、丙烯、丁基、丁烯、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环己基、苯基;更优选为甲基、乙基、丙基、苯基。
在本发明中所提到的分子量大于1000Da的聚合物链残基,其可为任意合适的聚合物链残基,包括但不仅限于碳链聚合物残基、杂链聚合物残基、元素有机聚合物残基。其中,聚合物可为均聚物,也可为任几种单体、低聚物或聚合物组成的共聚物;聚合物链可为柔性链,也可为刚性链。
其中,所述的碳链聚合物残基,其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:聚烯烃类链残基,如聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚醋酸乙烯酯链残基、聚乙烯基烷基醚链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基、聚降冰片烯链残基等;聚丙烯酸类链残基,如聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基等;聚丙烯腈类链残基,如聚丙烯腈链残基等;优选聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯腈链残基。
所述的杂链聚合物残基,其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子和氮、氧、硫等杂原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:聚醚类链残基,如聚甲醛链残基、聚环氧乙烷链残基、聚环氧丙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、酚醛树脂链残基、聚苯醚链残基等;聚酯类链残基,如聚己内酯链残基、聚戊内酯链残基、聚丙交酯链残基、聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、不饱和聚酯链残基、醇酸树脂链残基、聚碳酸酯链残基、生物聚酯链残基、液晶聚酯链残基等;聚胺类链残基,如聚酰胺链残基、聚酰亚胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基、聚硫代氨基甲酸酯链残基、脲醛树脂链残基、蜜胺树脂链残基、液晶聚合物链残基等;聚硫类链残基,如聚砜链残基、聚苯硫醚链残基、聚硫橡胶链残基等;优选聚甲醛链残基、聚环氧乙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、聚己内酯链残基、聚丙交酯链残基、聚酰胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基;所述的杂链聚合物残基,其可通过点击反应,如CuAAC反应、thiol-ene反应形成。
所述的元素有机聚合物残基,其可以是任意合适的大分子主链主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:有机硅类聚合物链残基,如聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硅硼烷链残基、聚有机硅氮烷链残基、聚有机硅硫烷链残基、聚有机磷硅氧烷链残基、聚有机金属硅氧烷链残基;有机硼类聚合物链残基,如聚有机硼烷链残基、聚有机硼氧烷链残基、聚有机硼氮烷链残基、聚有机硼硫烷链残基、聚有机硼磷烷链残基等;有机磷类聚合物链残基;有机铅类聚合物链残基;有机锡类聚合物链残基;有机砷类聚合物链残基;有机锑类聚合物链残基;优选聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硼烷链残基。
在本发明中所提到的分子量不超过1000Da的小分子硅烷基,其可以是任意合适的分子主链主要由硅原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的小分子硅烷基,概括地讲,所述的小分子硅烷基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:硅碳烷链残基、硅氧烷链残基、硅硫烷链残基、硅氮烷链残基;优选硅碳烷链残基、硅氧烷链残基。
在本发明中所提到的分子量不超过1000Da的无机小分子链残基,其可以是任意合适的分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机小分子链残基,概括地讲,所述的无机小分子链残基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:链状硫残基、硅烷链残基、硅氧化合物链残基、硫硅化合物链残基、硫氮化合物链残基、磷腈化合物链残基、磷氧化合物链残基、硼烷链残基、硼氧化合物链残基;优选链状硫残基、硅烷链残基、硅氧化合物链残基、磷腈化合物链残基、硼烷链残基。
在本发明中所提到的分子量大于1000Da的无机大分子链残基,其可以是任意合适的大分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机大分子链残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:链状硫聚合物残基、聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚硫硅链残基、聚硫氮链残基、聚磷酸链残基、聚磷腈链残基、聚氯代磷腈链残基、聚硼烷链残基、聚硼氧烷链残基;也可选自以下组中任一种带有残基的无机大分子或任一种经过表面改性的带有残基的无机大分子:沸石型分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸锆分子筛、杂多酸盐分子筛、金刚石、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、白磷、红磷、五氧化磷、硫化钼、二氧化硅、二硫化硅、氮化硅、碳化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、云母、石棉、长石、水泥、玻璃、石英、陶瓷、氧化硼、氮化硫、硅化钙、硅酸盐、玻璃纤维、氧化铍、氧化镁、***、硼氢化物、氮化硼、碳化硼、氮化铝、水铝石、水铝矿、刚玉、二氧化钛;优选链状硫聚合物残基、聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚磷腈链残基、聚硼烷链残基、经过表面改性的石墨烯、经过表面改性的碳纳米管、经过表面改性的碳纤维、经过表面改性的二氧化硅、经过表面改性的氮化硅、经过表面改性的碳化硅、经过表面改性的硅酸盐、经过表面改性的玻璃纤维、经过表面改性的氮化硼。
对于小分子烃基、聚合物链残基、小分子硅烷链残基、无机小分子链残基、无机大分子链残基的结构并未作特别限定,其可以是直链型、支链型、星型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、带环状结构的链型、二维和三维团簇型及其组合;在小分子烃基、聚合物链残基、小分子硅烷链残基、无机小分子链残基、无机大分子链残基中,可以含有柔性链段,也可含有刚性链段,也可以同时含有柔性和刚性链段。
在本发明中所述的“单键”,其指的是在化合物分子中两个原子间以共用一对电子而构成的普通共价键,其可选自硼硼单键、碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、硼碳单键、硼氮单键、硼硅单键、硅硅单键、硅碳单键、硅氮单键。
在本发明中所述的“杂原子连接基”,其可以是任意合适的含有杂原子的连接基团,其可选自以下任一种或任几种的组合:醚基、硫基、双硫基、硫醚基、二价叔胺基、三价叔胺基、二价硅基、三价硅基、四价硅基、二价磷基、三价磷基、二价硼基、三价硼基。
本发明中所述的“有机基团”,指的是主要以碳元素和氢元素作为骨架所构成的基团,其可以是分子量不超过1000Da的小分子基团,也可以是分子量大于1000Da的聚合物链残基,合适的基团举例如:甲基、乙基、乙烯基、苯基、苄基、羧基、醛基、乙酰基、丙酮基等。
本发明中所述的“有机硅基团”,指的是主要以硅元素和氢元素作为骨架所构成的基团,其可以是分子量不超过1000Da的小分子硅烷基,也可以是分子量大于1000Da的有机硅类聚合物链残基,合适的基团举例如:硅烷基、硅氧烷基、硅硫烷基、硅氮烷基等。
本发明中所用术语“杂原子”是指氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子等常见的非碳原子。
本发明中,烃中任一位置的碳原子被杂原子取代形成的化合物,统称为“杂烃”。
本发明中所用术语“烷基”是指具有直链或支链结构的饱和烃基。在适当的情况下,烷基可具有指定的碳原子数,例如,C1-4烷基,所述烷基包括在直链或支链排列中具有1、2、3或4个碳原子的烷基。合适的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、5-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基。
本发明中所用术语“环烷基”是指饱和的环烃。环烷基环可包括指定的碳原子数。例如,3至8元环烷基包括3、4、5、6、7或8个碳原子。合适的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
本发明中所用术语“芳烃基”意指在各个环中至多7个原子的任何稳定的单环或多环碳环,其中至少一个环为芳香族的。此类芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、联萘基、四氢萘基、茚满基、蒽基、联蒽基、菲基、联菲基。
本发明中所用术语“杂芳烃基”表示在各个环中至多7个原子的稳定的单环或多环,其中至少一个环为芳香族且至少一个环含有选自O、N、S、P、Si、B等杂原子。在本定义范围内的杂芳烃基包括但不限于吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吡唑基、吲哚基、苯并***基、呋喃基、噻吩基、苯硫基、3,4-亚丙基二氧苯硫基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并二噁烷、苯并二氧杂环己烯、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、咪唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-***基、1,2,3-***基、1,2,4-噁二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,4,5-四嗪基和四唑基。
在本发明的环状结构中所提到的单环结构,指的是在环状结构中只含有一个环,举例如:
所提到的多环结构,指的是在环状结构中含有两个或两个以上独立的环,举例如:
所提到的螺环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用一个原子构成的环状结构,举例如:
所提到的稠环结构(其也包括二环、芳并环结构),指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个相邻的原子构成的环状结构,举例如:
所提到的桥环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个以上相邻的原子构成的环状结构,其具有三维的笼状结构,举例如:
所提到的嵌套环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间相连或嵌套构成的环状结构,举例如:
为简便起见,本发明中也将基团中的碳原子数范围以下标形式标注在C的下标位置,表示该基团具有的碳原子数,例如C1-10表示“具有1至10个碳原子”、C3-20表示“具有3至20个碳原子”。“不饱和的C3-20烃基”指C3-20烃基中含有不饱和键的化合物。“取代的C3-20烃基”指C3-20烃基的氢原子被取代得到的化合物。“杂化的C3-20烃基”指C3-20烃基中的碳原子被杂原子取代得到的化合物。当一个基团可选自C1-10烃基时,其可选自下标所示范围中任一种碳原子数的烃基,即可选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10烃基中任一种烃基。本发明中,在没有特别说明的情况下,以区间形式标记的下标均表示可选自该范围内任一整数,该范围包括两个端点。
当涉及到的结构具有同分异构体时,没有特别指定的情况下,可以为其中任一种异构体。如对于烷基,没有特别指定的情况下,指失去任一位置的氢原子形成的烃基。具体地,如丙基指正丙基、异丙基中任一种,亚丙基指1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、异亚丙基中任一种。
本发明中“取代的”,以“取代的烃基”为例,指被取代的“烃基”中任一位置的任一个或一个以上的氢原子可以被任一取代基所取代。没有特别限定的情况下,其中的取代基没有特别限制。
对于一个化合物、一个基团或一个原子,可以同时被取代和被杂化,例如硝基苯基取代氢原子,又如-CH2-CH2-CH2-被替换为-CH2-S-CH(CH3)-。
为了说明的简明性,在本发明的说明书中,利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项,或者选自连接词“和/或”之后所述的选项,或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。例如,说明书中“含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)”中的“和/或”,其含义即是有机硼化合物(I)可以仅含有有机硼酸基,或者仅含有有机硼酸酯基,或者同时含有有机硼酸基和有机硼酸酯基;再例如,说明书中“A为含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块”中的“和/或”,其含义即是A为含有有机硼酸基的模块,或者为含有有机硼酸酯基的模块,或者为同时含有有机硼酸基和有机硼酸酯基的模块。在本发明说明书中其他地方出现的连接词“和/或”,均代表此类含义。
本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量,对于小分子化合物、小分子基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言,其分子量一般具有单分散性,也即具有固定分子量;而对于低聚物,高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质,其分子量一般指代平均分子量。其中,本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000Da的化合物或基团;大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000Da的化合物或基团。
在本发明中,对于构成动态聚合物有机硼酸硅酯键的有机硼酸基和有机硼酸酯基,由于基团中硼原子所具有的缺电子性,使得其易被含有未共用电子对的亲核试剂所进攻而产生键合;而对于构成有机硼酸硅酯键的硅羟基(包括能够通过转化得到硅羟基的硅羟基前驱体),由于硅羟基氧原子上含有未共用电子对,以及硅羟基本身所具有的强极性和高活性,其在与有机硼酸基和/或有机硼酸酯基相接触的过程中,能够进行较为快速的脱水缩合反应、酯交换反应等反应形成有机硼酸硅酯键,从而构成动态共价交联等。本发明正是利用了有机硼酸基和有机硼酸酯基与硅羟基所具有的高反应活性,有机硼酸硅酯键所具有的较强的动态可逆性,制得了在较为温和的条件下即可体现出动态效果的动态聚合物。同时,利用有机硼酸基和/或有机硼酸酯基来形成有机硼酸硅酯键,使得构成有机硼酸硅酯键的组分选择更为丰富,对于动态聚合物的结构、动态可逆性、力学性能、耐溶剂性等方面的调控性大大提高,扩展了聚合物的应用范围。
当将含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)与含有硅羟基和/或硅羟基前驱体的含硅化合物(II)在溶解或熔融状态下进行混合时,有机硼化合物(I)中的有机硼酸基能够与含硅化合物(II)中的硅羟基进行快速的缩合反应形成有机硼酸硅酯键,从而得到动态单体和/或预聚物和/或聚合物;有机硼化合物(I)中的有机硼酸酯基,可以直接与含硅化合物(II)中的硅羟基进行酯交换反应形成有机硼酸硅酯键,也可以先通过水解形成有机硼酸基后再与含硅化合物(II)中的硅羟基进行缩合反应形成有机硼酸硅酯键,从而得到动态单体和/或预聚物和/或聚合物;含硅化合物(II)中的硅羟基前驱体,可以直接与有机硼化合物(I)中的有机硼酸基通过脱去小分子进行缩合反应,也可以先通过水解形成硅羟基后,再与有机硼化合物(I)中的有机硼酸基进行缩合反应,或者与有机硼化合物(I)中的有机硼酸酯基进行酯交换反应形成有机硼酸硅酯键,从而得到动态单体和/或预聚物和/或聚合物。当使用含有有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)或含有硅羟基前驱体的含硅化合物(II)进行反应时,一般需要较高温度进行反应,或者通过对其中之一进行原位水解后进行缩合反应。一个聚合体系中,可以同时含有一种或者多种有机硼化合物(I)以及一种或者多种含硅化合物(II)。
对于同时含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基以及硅羟基和/或硅羟基前躯体的化合物(III),其一般需要通过控制反应条件以及添加合适的反应助剂,使化合物(III)中的有机硼酸基能够与同种或者不同种化合物(III)中含有的硅羟基前驱体进行反应形成有机硼酸硅酯键,或者使化合物(III)中的有机硼酸酯基能够与同种或者不同种化合物(III)中含有的硅羟基前驱体进行反应形成有机硼酸硅酯键,或者使化合物(III)中的有机硼酸酯基先通过水解得到有机硼酸基后再与同种或者不同种化合物(III)中含有的硅羟基前驱体进行反应形成有机硼酸硅酯键,或者使化合物(III)中的有机硼酸酯基与同种或者不同种化合物(III)中含有的硅羟基前躯体先通过水解得到的硅羟基进行缩合反应形成有机硼酸硅酯键,或者使化合物(III)中的有机硼酸酯基和硅羟基前躯体同时先水解再进行缩合反应形成有机硼酸硅酯键,从而得到动态聚合物。一个聚合体系中,除可以含有一种或者多种化合物(III)外,还可以同时含有一种或者多种有机硼化合物(I)和/或一种或者多种含硅化合物(II)。
在本发明的实施方式中,对于有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III),其在形成动态单体和/或预聚物和/或聚合物的过程中,除了利用化合物中含有的有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体进行反应外,还可同时利用其含有的其他反应性基团可选地与其他成分,如化合物(IV)和/或化合物(V),通过聚合反应进行普通共价连接,共同反应构成动态聚合物的杂化交联网络。也可以将有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)参与形成的预聚物和/或聚合物与其他成分如化合物(IV)和/或化合物(V)共混,然后通过其他成分的普通共价连接形成杂化交联网络的动态聚合物。也可以先形成普通共价连接,再形成动态共价有机硼酸硅酯键。
对于化合物(IV),其一般是通过化合物(IV)中所含有的其他反应性基团之间的相互反应,或者通过化合物(IV)中所含有的其他反应性基团与化合物(V)和/或由有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)参与形成的预聚物和/或聚合物中所含有的其他反应性基团之间的相互反应,从而得到含有有机硼酸硅酯键的杂化交联动态聚合物。也可以直接由化合物(IV)本身含有的其他反应性基团反应形成普通共价连接。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在本发明的实施方式中,其他反应性基团可通过诸如如下形式的反应得到普通共价键,从而与有机硼酸硅酯键一同形成动态聚合物:通过化合物中含有的氨基和化合物中含有的羧基进行缩合反应形成酰胺键;通过化合物中含有的环氧基团和化合物中含有的氨基、巯基进行开环反应形成仲胺键、硫醚键;在引发剂或外加能的作用下,通过化合物中含有的烯烃基进行自由基聚合;在引发剂或外加能的作用下,通过化合物中含有的烯烃基进行阴/阳离子聚合;通过化合物中含有的异氰酸酯基与化合物中含有的氨基、羟基、巯基进行反应形成脲键、氨基甲酸酯键和硫代氨基甲酸酯键;通过化合物中含有的环氧基团进行开环聚合形成醚键;在一价铜催化下,通过化合物中含有的叠氮基团和化合物中含有的炔基进行CuAAC反应;通过化合物中含有的巯基和化合物中含有的烯烃基进行thiol-ene点击反应;通过化合物中含有的双键之间的加成反应等;其中,优选能够在不高于100℃下快速反应的方式,更优选能够在室温下快速反应的方式,包括但不限于异氰酸酯基与氨基、羟基、巯基的反应、丙烯酸酯反应、thiol-ene点击反应。
在本发明的实施方式中,氢键基团可以在任意合适的成分中和在任意合适的时机下引入,包括但不仅限于从单体中引入,在形成预聚物的同时引入,在形成预聚物之后引入,在形成动态共价交联的同时引入,在形成动态共价交联之后引入。优选在形成预聚物和动态共价交联的同时引入。为避免氢键基团引入后形成氢键交联影响混合、溶解等操作,也可以对氢键基团进行封闭保护,待合适时间(如形成动态共价交联的同时或之后)再进行解保护。
在本发明的实施方式中所提到的合适的聚合方法,其可以通过本领域所通用的任一种合适的聚合反应来进行,包括但不仅限于缩合聚合反应、加成聚合反应、开环聚合反应;其中,加成聚合反应包括但不仅限于自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应、配位聚合反应。
在具体实施过程中,化合物原料可利用上述的任一种聚合反应方法,通过本领域所通用的任一种合适的聚合工艺来实施。例如,当化合物原料以缩合聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过熔融聚合、溶液聚合、界面聚合等聚合工艺进行实施;又例如,当化合物原料以自由基聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合工艺进行实施;再例如,当化合物原料以离子聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等聚合工艺进行实施。
在上述聚合工艺中所提到的熔融聚合,其通常的实施方法是将化合物原料处于熔融状态下,利用引发剂或光、热、辐照、催化等条件进行聚合,得到熔融状态的动态聚合物;所提到的溶液聚合,其通常的实施方法是将化合物原料、引发剂溶于适当溶剂中进行聚合得到动态聚合物;所提到的界面聚合,其通常的实施方法是将化合物原料溶解在两种互不相溶的溶剂中,在溶液的界面上(或界面有机相一侧)进行聚合得到动态聚合物;所提到的本体聚合,其通常的实施方法是将化合物原料在少量引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行聚合得到动态聚合物;所提到的悬浮聚合,其通常的实施方法是将溶解有引发剂的化合物原料搅拌成小液滴,悬浮在水介质中进行聚合得到动态聚合物;所提到的乳液聚合,其通常的实施方法是将化合物原料借助乳化剂的作用分散在溶解有引发剂的水介质中,形成乳液后再进行聚合得到动态聚合物;所提到的淤浆聚合,其通常的实施方法是将化合物原料溶于适当溶剂中,引发剂则以分散体的形式存在于溶剂中进行聚合,得到的动态聚合物以沉淀的形式析出;所提到的气相聚合,其通常的实施方法是将化合物原料在气相状态下,利用引发剂或光、热、辐照、催化等条件进行聚合得到动态聚合物。
在制备工艺中,优选采用溶液聚合工艺、乳液聚合工艺来制备动态聚合物。所述的溶液聚合工艺、乳液聚合工艺,其具有能够降低体系粘度,易于传质传热、便于温度控制、可避免局部过热的优势,所获得的溶液、乳液便于浓缩或分散,有利于进行涂覆、混合等操作。
用于制备动态聚合物的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V),其可以是气体、液体、晶体、粉末、颗粒、胶状、膏状等。
在制备动态聚合物的过程中,作为原料的有机硼化合物(I)、化合物(III)中的有机硼酸,其可以有机硼酸或有机硼酸酯的形式存在。作为原料的含硅化合物(II)、化合物(III)中的硅羟基,其可以硅羟基或硅羟基前驱体的形式存在。
在含硅化合物(II)原料的合成和使用过程中,可以选择性地加入一些缩合抑制剂,其一般是为了使体系能够保持在中性或接近中性的条件下,避免硅羟基缩合成硅氧烷,从而能够得到高产率的含有硅羟基的化合物。在含硅化合物(II)的使用过程中,尽量保证合成好的或水解后的含硅化合物(II)现合现用;更为合适的选择是,在含硅化合物(II)合成或水解之后,紧接着就控制条件将其与有机硼化合物(I)进行缩合反应,得到动态聚合物。在将含硅化合物(II)与有机硼化合物(I)反应的过程中,尽量保证与其进行反应的有机硼化合物(I)处于过量的状态下,对于含硅化合物(II)固体或液体,多采用缓慢添加或滴加的形式加入到有机硼化合物(I)中。
当原料选自化合物(III)时,为保证原料的稳定性,化合物(III)中的有机硼酸优先选择以有机硼酸酯的形式存在,化合物(III)中的硅羟基优先选择以硅羟基前驱体的形式存在,并且在化合物(III)的制备过程中,应尽量使用非极性惰性溶剂作为反应溶剂,并在低温条件下进行保存;同时,在原料的合成过程中往往也需要加入一些缩合抑制剂,并尽量保证化合物(III)现合现用。考虑到化合物(III)在制备以及保存过程中所采用的方式方法相对较为繁杂,因此用于制备动态聚合物的原料组分优先在有机硼化合物(I)与含硅化合物(II)中进行搭配选择,但化合物(III)也是动态聚合物原料的重要组成之一,在某些特定情况下具有其特定的优势,不能忽略。
当将反应物原料在溶解或熔融状态下进行混合时,反应物中的有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体能够在加热、辐射、光照等条件下进行动态共价交联,或者在引发剂、催化剂等添加剂的作用下进行动态共价交联生成有机硼酸硅酯键。
在动态聚合物的制备过程中,对于具有第一种网络结构(仅含有一个交联网络,并且此交联网络同时含有有机硼酸硅酯键交联和超分子氢键交联)的动态聚合物,其可利用至少一种有机硼化合物(I)和至少一种含硅化合物(II)参与反应生成有机硼酸硅酯键和超分子氢键进行杂化交联得到;或者利用至少一种化合物(III),或者其与至少一种有机硼化合物(I)和/或至少一种含硅化合物(II)参与反应生成有机硼酸硅酯键和超分子氢键进行杂化交联得到;或者利用至少一种化合物(IV),或者其与至少一种化合物(V)参与反应生成普通共价键进行杂化交联得到;其中,至少一种有机硼化合物(I)或至少一种含硅化合物(II)或至少一种化合物(III)含有一个或一个以上其他反应性基团。
对于具有第二种网络结构(含有两个交联网络,其中一个交联网络仅含有有机硼酸硅酯键交联,另一个交联网络仅含有超分子氢键交联)的动态聚合物,其网络结构中仅含有有机硼酸硅酯键交联的交联网络,可利用至少一种有机硼化合物(I)和至少一种含硅化合物(II)参与反应生成有机硼酸硅酯键进行动态共价交联得到,或者利用至少一种化合物(III),或者其与至少一种有机硼化合物(I)和/或至少一种含硅化合物(II)参与反应生成有机硼酸硅酯键进行动态共价交联得到;其网络结构中仅含有超分子氢键交联的交联网络,可利用至少一种化合物(V)参与反应生成超分子氢键进行交联得到,或者利用至少一种已有的含有超分子氢键交联的聚合物作为原料进行制备。
同理,对于具有其他杂化交联网络结构的动态聚合物,其网络结构中仅含有有机硼酸硅酯键交联的交联网络,仅含有超分子氢键交联的交联网络,同时含有有机硼酸硅酯键交联和超分子氢键交联的交联网络,均可根据上述思路,利用相应的化合物原料进行分别制备。
在动态聚合物的制备过程中,作为原料的化合物相互参与反应之后,原料组分之间能够以有机硼酸硅酯键以及氢键作为链接点进行聚合/交联,得到具有更高分子量的动态聚合物。其中,并不要求原料组分中所有的官能团和其他反应性基团都完全相互反应形成普通共价键和动态共价键,只要形成的普通共价键和动态共价键足以维持动态聚合物的杂化交联网络结构即可。
对于含有两个或两个以上交联网络的动态聚合物,如本发明中所述的第二种网络结构和第三种网络结构的动态聚合物,可采用分步法、同步法进行制备。
例如,对于含有双网络结构的动态聚合物,当采用分步法进行制备时,可以先利用单体或预聚物、催化剂、引发剂制备好第一网络,再将制备好的第二网络加入进行共混得到相互共混的交联网络,其中,第二网络可借助溶剂进行溶胀后与第一网络进行共混;也可以先制备好第一网络,再将已经交联的第一网络置入含有催化剂、引发剂等的第二网络单体或预聚物熔体或溶液中,使其溶胀,然后使第二网络单体或预聚物就地聚合并交联形成第二网络,得到(部分)相互穿插的交联网络,其中,第一网络的交联度优选为凝胶点以上的轻度交联,以便于第二网络的互穿效果;以此类推,对于含有多网络结构的动态聚合物,可采用类似的分步法得到多个相互共混或相互穿插的交联网络。
例如,对于含有双网络结构的动态聚合物,当采用同步法进行制备时,可以将两种制备好的交联网络置于同一反应器中进行共混得到相互共混的交联网络,其中,可借助溶剂对交联网络进行溶胀后再进行共混;也可以将两种或多种单体或预聚物混合后在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应,得到(部分)相互穿插的交联网络。
在本发明中利用有机硼化合物(I)、含硅化物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)制备具有杂化交联网络的动态聚合物的过程中,通过对化合物结构的设计和调整,可以依据需要将不同数量的官能团、不同结构的分子链段、不同分子量的分子链段、反应性基团、功能性基团等有机结构引入到化合物原料中,并通过制备过程成为动态聚合物的结构组分,从而在较大范围内实现对动态聚合物结构的调控。动态聚合物结构的多样性,也使得其体现出丰富各异的性能,并可根据聚合物所具有的性能将其应用于不同的领域。更为重要的是,本领域的技术人员往往也可根据实际应用的需要,从源头对聚合物的结构和性能进行设计;在这过程中,所采用的有机结构(如有机硼结构、有机硅结构)则能够成为技术人员调控和设计动态聚合物结构的有效媒介。
其中,通过对有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中官能团结构的设计,可以制备出具有不同动态活性的动态聚合物。例如,利用邻位连有氨甲基的苯硼酸/苯硼酸酯结构或者邻位连有酰胺基的苯硼酸/苯硼酸酯结构制备动态聚合物,邻位的氨甲基或酰胺基能够起到促进动态性的效果;再例如,在有机硼酸基和/或有机硼酸酯基中的硼原子上连接有强吸电子基(如氟原子、乙酸基、吡啶基、哌啶基等)后,其与硅羟基和/或硅羟基前驱体的反应速率也大大提高;由此所得到的动态聚合物能够体现出更高的动态活性,使得聚合物中的有机硼酸硅酯键在较为温和的条件下即可表现出动态可逆性,也使得动态聚合物可在更为温和的条件下进行制备和使用,扩展了聚合物的应用范围。
在动态聚合物的制备过程中,通过调控有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)中的官能团数和氢键基团数,可以制备出具有不同交联程度的动态聚合物,而动态聚合物的性能也随着交联程度的不同而有所差异。对于利用交联程度较低的动态聚合物所制成的材料,其通常力学强度和力学模量较低,韧性和延展性优良,热稳定性和尺寸稳定性较差,一般在宏观表现上质地柔软、表面硬度低、可进行大范围地拉伸。而对于利用交联程度较高的动态聚合物所制成的材料,通常其力学强度和模量较高,韧性、热稳定性、耐磨性及抗蠕变性都有所提高,但延展性会有所下降,一般在宏观表现上为具有更为优良的回弹性或呈现刚性的胶体或固体。
在本发明中,利用至少一种动态共价交联以及至少一种超分子氢键交联来制备得到具有杂化交联网络的动态聚合物。对于传统的交联聚合物,其一般通过普通共价交联制得,得到的交联聚合物缺乏动态性,一旦发生普通共价键的断裂,将发生聚合物的永久损坏,在外界刺激作用下也不具有响应性,无法体现出自修复、可回收、可再加工等功能特性,对交联聚合物的性能和应用领域造成了很大的限制;此外,传统的交联结构中由于没有分子间滑移作用且键断裂能普遍较高,基本需要依靠交联点间链段受力时的伸长来提供韧性,因此得到的交联聚合物一般韧性较差。对于现有的超分子氢键交联聚合物,其一般稳定性和力学性能较差,往往还无法达到实际使用的需要,对其应用和推广也产生了诸多限制。而利用动态共价键和超分子氢键所制得的具有杂化交联网络的动态聚合物,其含有的有机硼酸硅酯键和超分子氢键在外力作用下均能以“可牺牲键”的形式进行断裂,一方面可以耗散大量的能量,在特定的结构中为交联聚合物提供优异的拉伸韧性和抗撕裂性;另一方面可以获得超级拉伸伸展率;此外,还可以获得自修复性、可塑性、可再加工性。同时,通过动态共价键和超分子氢键的双重调控作用,使得动态聚合物的动态性进一步提高,能量耗散模式更为多样化,在受到外力破坏时,超分子氢键和有机硼酸硅酯键可以发生次序性的变化,从而产生对力的逐级耗散,有利于提高材料对外力的耐受性。又因为本发明中至少一个交联网络中的有机硼酸硅酯键交联达到其凝胶点以上,所以在受到快速外来冲击时,有机硼酸硅酯键交联可赋予动态聚合物快速的粘性-弹性转变,方便获得材料受冲击状态下的平衡结构和对冲击力的分散,减轻冲击伤害。
在动态聚合物的制备过程中,通过调控有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)中分子链的柔顺性,可以制备出具有不同性质特点的动态聚合物,获得的动态聚合物可以具有一个或者多个玻璃化转变温度。对于主要由柔性链(如聚乙烯链、聚硅氧烷链、聚丁二烯链、聚丙烯酸链、聚酯链等)构成的化合物和/或可以聚合成柔性链的化合物,由其所制得的动态聚合物分子链段内旋转相对容易,一般具有较低的玻璃化转变温度(一般不高于25℃)和较低的熔点(一般不高于100℃)。对于主要由刚性链(如聚乙炔链、聚芳酰胺链、聚苯醚链、聚苯并噻唑链等)构成的化合物和/或可以聚合成刚性链的化合物,由其所制得的动态聚合物由于分子链段内旋转相对困难,一般具有较高的玻璃化转变温度(一般高于25℃)和较高的熔点(一般高于100℃),较大的熔体粘度;材料通常在宏观上表现为具有较为优良的力学性能,较好的尺寸稳定性、耐热性和耐化学腐蚀性,但延展性较低。当同时采用含有柔性链和刚性链的化合物和/或可以同时聚合成柔性和刚性链的化合物时,所制得的动态聚合物一般存在多个差别明显的玻璃化转变温度,聚合物材料具有适中的刚性、硬度、柔顺性,其力学性能可以根据不同的配方进行调节。在本发明中,由于具有柔性结构的动态聚合物能够体现出更为优良的动态可逆性和拉伸韧性,因此优选利用具有柔性结构和/或可以聚合成柔性链的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)来制备动态聚合物。
在动态聚合物的制备过程中,通过调控有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)的分子量,可以制备出具有不同交联密度的动态聚合物,其由于交联密度的不同也表现出不同的性质特点。动态聚合物的交联密度越低,交联点之间的聚合物链分子量越大,反之则越小。对于交联密度较低的动态聚合物,其一般玻璃化转变温度和熔点较低,刚性和表面硬度较低,力学强度低,但能够体现出较好的动态活性;对于交联密度较高的动态聚合物,其一般玻璃化转变温度和熔点较高,能够表现出较好的力学强度、韧性和弹性,但动态活性会有所下降。本领域的技术人员可根据实际需要进行调整。
此外,在动态聚合物的制备过程中,还可通过在有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)中引入功能性基团的方式对动态聚合物的性能进行调控。例如,通过引入疏水性基团来提高动态聚合物的耐水解性;通过引入荧光基团来制备具有荧光性的动态聚合物;通过引入抗氧化基团来提高动态聚合物的抗氧化性;通过引入酸性基团或碱性基团对动态聚合物的动态性进行调节等。又例如,当需要将动态聚合物与其他聚合物进行共混时,还可通过引入与其他聚合物相类似的结构组分或者偶联基团,来达到提高组分之间相容性的目的。
诸如以上所述仅是对本发明中作为原料的化合物组分结构所能起到的对动态聚合物性能调控的部分举例说明,对于本发明中动态聚合物结构、性能、用途的设计,其可调范围广泛,往往还可体现出许多意想不到的实际效果,难以做到穷举,本领域的技术人员可以根据本发明的思路进行调整。
在本发明的实施方式中,根据聚合物主体成分及其反应方式,所述的动态聚合物的交联网络骨架链可由丙烯酸酯类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚烯烃类聚合物中的至少一种链段所构成。
本发明优选提供一种聚丙烯酸酯类的杂化交联网络动态聚合物。所述的聚丙烯酸酯类的动态聚合物,其指的是本发明中所述的动态聚合物的交联网络骨架结构主要由含有丙烯酸基团、丙烯酸酯基团中的一种或其组合的聚合物链段所构成。
在本发明的实施方式中,聚丙烯酸酯类的动态聚合物中含有的丙烯酸基团、丙烯酸酯基团优选通过引入丙烯酸类单体以自由基聚合或自由基共聚合的形式反应制得。其中,所述的丙烯酸类单体,包括但不仅限于:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
在本发明的制备过程中,可以通过分别选用基团L、基团J、基团T、基团Y为聚丙烯酸链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基或其他含有丙烯酸基团、丙烯酸酯基团结构的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)来作为原料,利用化合物原料间的聚合/交联反应制得聚丙烯酸酯类的动态聚合物。
本发明优选提供一种聚烯烃类的杂化交联网络动态聚合物。所述的聚烯烃类的动态聚合物,其指的是本发明中所述的动态聚合物的交联网络骨架结构主要由饱和或不饱和的烯烃聚合物链段所构成。其中,所述的烯烃聚合物链段,可选自以下任一种或任几种的组合:聚乙烯链段、聚丙烯链段、聚异丁烯链段、聚苯乙烯链段、聚氯乙烯链段、聚偏氯乙烯链段、聚氟乙烯链段、聚四氟乙烯链段、聚三氟氯乙烯链段、聚醋酸乙烯酯链段、聚乙烯基烷基醚链段、聚丁二烯链段、聚异戊二烯链段、聚氯丁二烯链段、聚降冰片烯链段等。
在本发明的实施方式中,聚烯烃类的动态聚合物中含有的烯烃聚合物链段优选通过引入烯类单体以自由基聚合或自由基共聚合的形式反应制得。其中,所述的烯类单体,包括但不仅限于:乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、烷基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、降冰片烯等。
在本发明的制备过程中,可以通过分别选用基团L、基团J、基团T、基团Y为聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚醋酸乙烯酯链残基、聚乙烯基烷基醚链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基、聚降冰片烯链残基或其他含有烯烃聚合物链段结构的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)来作为原料,利用化合物原料间的聚合/交联反应制得聚烯烃类的动态聚合物。
本发明优选提供一种聚氨酯类的杂化交联网络动态聚合物。所述的聚氨酯类的动态聚合物,其指的是本发明中所述的动态聚合物的交联网络骨架结构主要由含有氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基中的一种或其组合的聚合物链段所构成。
在本发明的实施方式中,聚氨酯类的动态聚合物中含有的氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基优选通过异氰酸酯基团和羟基、氨基、巯基等带有活泼氢的基团进行反应制得。
在本发明的制备过程中,可以通过分别选用基团L、基团J、基团T、基团Y为聚氨酯链残基、聚脲链残基、聚硫代氨基甲酸酯链残基或其他含有氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基结构的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)来作为原料,利用化合物原料间的聚合/交联反应制得聚氨酯类的动态聚合物。也可以通过在有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)中引入定量的异氰酸酯基团以及定量的羟基、氨基、巯基,然后将其作为其他反应性基团中的一种,通过异氰酸酯基团和羟基、氨基、巯基之间的加成反应与有机硼酸硅酯键一起制得聚氨酯类的动态聚合物;在此情况下,一般采用分步法来制备聚氨酯类动态聚合物,即先将有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)中含有的异氰酸酯基团与有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)中含有的羟基、氨基、巯基进行充分地反应生成氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基后,再控制条件进行有机硼酸硅酯键的缩合反应,在这其中,为了保证体系中的羟基、氨基、巯基充分与异氰酸酯基团进行反应,各化合物原料中含有的羟基、氨基、巯基的个数均优选为1~4个,并保证体系中参与反应的异氰酸酯基团的摩尔数过量于羟基、氨基、巯基的摩尔数,在体系中的羟基、氨基、巯基反应完全后,再进行有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体的缩合反应,使得生成有机硼酸硅酯键的反应独立于其他反应性基团的普通共价反应。
由于聚丙烯酸酯类、聚烯烃类、聚氨酯类的动态聚合物具有简便成熟的制备工艺、宽广可调的分子结构、优异多样的性能参数、良好的实际应用能力以及广泛的应用领域,可以利用已有用于此类聚合物制备的诸多原料和现成的工艺设备将本发明中的动态聚合物迅速地投入到生产应用中。因此,将其作为本发明中所述的动态聚合物的优选实施方式。同样地,通过调控有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)的分子结构、分子量、官能度、羟值等参数,也可对聚丙烯酸酯类、聚烯烃类、聚氨酯类的动态聚合物的软硬程度、柔韧性、粘度、发泡情况等参数进行控制,本领域的技术人员可根据实际情况进行调整。
在本发明的实施方式中,所述杂化交联网络的动态聚合物形态可以是溶液、乳液、膏、普通固体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫等,其中,普通固体和泡沫中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt%,而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt%。
在本发明的实施方式中,动态聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得,也可以在动态聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在动态聚合物的制备过程中,主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对动态聚合物进行发泡。
其中,所述的机械发泡法,是在动态聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体,然后经过物理或化学变化使之胶凝、固化而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。
其中,所述的物理发泡法,是在动态聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡,其一般包括以下四种方法:(1)惰性气体发泡法,即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中,然后减压升温,使溶解的气体膨胀而发泡;(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡,即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下,使液体溶入聚合物颗粒中,然后将聚合物加热软化,液体也随之蒸发气化而发泡;(3)溶出法,即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质,使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状,如将可溶性物质食盐、淀粉等先与聚合物混合,等到成型为制品后,再将制品放在水中反复处理,把可溶性物质溶出,即得到开孔型泡沫制品;(4)中空微球法,即在塑料中加入中空微球后经固化而成为闭孔型泡沫塑料;其中,优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。采用物理发泡法,具有操作中毒性较小,发泡原料成本较低,发泡剂无残留体等优点。此外,还可以采用冷冻干燥法制备。
其中,所述的化学发泡法,是在动态聚合物发泡过程中伴随着化学反应,产生气体而发泡的方法,其一般包括以下两种方法:(1)热分解型发泡剂发泡法,即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法,即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应,生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行,为保证制品有较好的质量,一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中,优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。
在动态聚合物的制备过程中,主要采用模压发泡成型、注射发泡成型以及挤出发泡成型三种方法对动态聚合物泡沫材料进行成型。
其中,所述的模压发泡成型,其工艺过程较简单,容易控制,可以分为一步法和两步法两种。一步法成型是指将混合后的物料直接投入模腔进行发泡成型;两步法是指先将混合好的物料预发泡处理,然后放入模腔进行发泡成型。其中,由于一步法模压发泡成型比两步法操作方便且生产效率高,故优选一步法进行模压发泡成型。
其中,所述的注射发泡成型,其工艺和设备与普通的注射成型类似,其气泡成核阶段在物料加入螺杆后,受加热和摩擦的使物料变为熔体状态,将发泡剂通过计量阀的控制以一定流速注入物料熔体内,然后通过螺杆头部的混合元件把发泡剂混合均匀,在成核剂的作用下形成气泡核。膨胀阶段和固化定型阶段都发生在充满模腔结束后,当型腔压力下降时,发生气泡核的膨胀过程,同时随着模具的降温而使泡体固化定型。
其中,所述的挤出发泡成型,其工艺和设备与普通的挤出成型类似,在挤出之前或挤出过程中将发泡剂加入挤出机中,熔体流经机头处压力下降,发泡剂挥发而形成要求的发泡结构。由于其不仅能够实现连续化生产,而且在成本上比注射发泡成型更具竞争性,因此是目前应用最广泛的发泡成型技术。
在动态聚合物的制备过程中,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对动态聚合物泡沫材料进行制备。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种。开孔结构中,泡孔与泡孔之间互相连通,或完全连通,单维或三维都能通过气体或液体,泡孔径为0.01-3mm不等。闭孔结构,具有独立泡孔结构,内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开,绝大多数都不相互连通,泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不连通的结构则为半开孔结构。对于已形成闭孔的泡沫结构,也可借助机械施压或化学方法使其成为开孔结构,本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料按照其硬度分类,可分为软质、硬质和半硬质三类:(1)软质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,泡沫塑料的弹性模量小于70MPa;(2)硬质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,弹性模量大于700MPa;(3)半硬质(或半软质)泡沫,介于以上两类之间的泡沫体,其弹性模量介于70MPa和700MPa之间。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。低发泡的泡沫材料,其密度大于0.4g/cm3,发泡倍率小于1.5;中发泡的泡沫材料,其密度为0.1~0.4g/cm3,发泡倍率为1.5~9;而高发泡的泡沫材料,其密度小于0.1g/cm3,发泡倍率大于9。
用于制备动态聚合物的原料组分,除之前所述的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II),化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)之外,还包括可添加的其他聚合物、可添加的助剂、可添加的填料,这些可添加物通过共混的形式与有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)反应产物共同组成具有杂化交联网络的动态聚合物。
所述的可添加的其他聚合物,其能够作为添加物在体系中起到改进材料性能、赋予材料新性能、提高材料使用与经济效益、达到材料综合利用的作用。可添加的其他聚合物,其可选自天然高分子化合物、合成树脂、合成橡胶、合成纤维。本发明对所添加的聚合物的性状以及所具有的分子量不做限定,根据分子量的不同,可以为低聚物,或者高聚物,根据聚合形态的不同,可以为均聚物,或者共聚物,在具体使用过程中应根据目标材料的性能以及实际制备过程的需要而进行选择。
当可添加的其他聚合物选自天然高分子化合物时,其可选自以下任一种或任几种天然高分子化合物:皮毛、天然橡胶、棉花、麻、石棉、蚕丝、生漆等。
当可添加的其他聚合物选自合成树脂时,其可选自以下任一种或任几种合成树脂:聚三氟氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚酯、聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮、四氟乙烯-全氟丙烷共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯腈、聚甲醛、聚苯醚、聚丙烯、聚苯硫醚、聚苯砜、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚脲、聚乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯等。
当可添加的其他聚合物选自合成橡胶时,其可选自以下任一种或任几种合成橡胶:异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶、热塑性弹性体等。
当可添加的其他聚合物选自合成纤维时,其可选自以下任一种或任几种合成纤维:黏胶纤维、铜氨纤维、二乙酯纤维、三乙酯纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚氯乙烯纤维、聚烯烃纤维、含氟纤维等。
在聚合物材料的制备过程中,可添加的其他聚合物优选天然橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、热塑性弹性体。
所述的可添加的助剂,其能够改善材料制备过程,提高产品质量和产量,降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能。所述的可添加的助剂选自以下任一种或任几种助剂:合成助剂,包括催化剂、引发剂;稳定化助剂,包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂;改善力学性能的助剂,包括扩链剂、增韧剂、偶联剂;提高加工性能的助剂,包括润滑剂、脱模剂;柔软化与轻质化的助剂,包括增塑剂、发泡剂、动态调节剂;改变表面性能的助剂,包括抗静电剂、乳化剂、分散剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;难燃化与抑烟助剂,包括阻燃剂;其他助剂,包括成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂。
所述的可添加的助剂中的催化剂,其能够通过改变反应途径,降低反应活化能来加速反应物在反应过程中的反应速率。其包括但不仅限于以下任一种或任几种催化剂:①聚氨酯合成用催化剂:胺类催化剂,如三乙胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双胺乙基醚、四甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚、三甲基-N-2-羟丙基己酸、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺等;有机金属类催化剂,如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等;②聚烯烃合成用催化剂:如Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、三氯化钛、三氟化硼***络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等;③CuAAC反应催化剂:由一价铜化合物和胺配体共用协同催化;一价铜化合物可选自Cu(I)盐,如CuCl、CuBr、CuI、CuCN、CuOAc等;也可选自Cu(I)络合物,如[Cu(CH3CN)4]PF6、[Cu(CH3CN)4]OTf、CuBr(PPh3)3等;胺配体可选自三[(1-苄基-1H-1,2,3-***-4-基)甲基]胺(TBTA)、三[(1-叔丁基-1H-1,2,3-***-4-基)甲基]胺(TTTA)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(TBIA)、水合红菲绕啉二磺酸钠等;④thiol-ene反应催化剂:光催化剂,如安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等;亲核试剂催化剂,如乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、二异丙基乙基胺等。所用的催化剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的引发剂,其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游离基,提高反应速率,促进反应进行,包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂:①自由基聚合用引发剂:有机过氧化物,如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯;偶氮化合物,如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈;无机过氧化物,如过硫酸铵、过硫酸钾等;②活性聚合用引发剂:如2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、1-氯-1-苯基乙烷/氯化亚铜/双吡啶三元体系等;③离子聚合用引发剂:如丁基锂、钠/萘体系、三氟化硼/水体系、四氯化锡/卤代烷体系等;④配位聚合用引发剂:如四氯化钛/三乙基铝体系、二氯二锆茂/甲基铝氧烷体系等;⑤开环聚合用引发剂:如甲醇钠、甲醇钾、乙二胺、1,6-己二异氰酸酯、辛酸亚锡等。其中,引发剂优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的抗氧剂,其能够延缓聚合物样品的氧化过程,保证材料能够顺利地进行制备加工并延长其使用寿命,包括但不仅限于以下任一种或任几种抗氧剂:受阻酚类,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚);含硫受阻酚类,如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚];三嗪系受阻酚,如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪;三聚异氰酸酯受阻酚类,如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯;胺类,如N,N’-二(β-萘基)对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺;含硫类,如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑;亚磷酸酯类,如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等;其中,抗氧剂优选茶多酚(TP)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特别限定,一般为0.01-1wt%。
所述的可添加的助剂中的光稳定剂,能够防止聚合物样品发生光老化,延长其使用寿命,其包括但不仅限于以下任一种或任几种光稳定剂:光屏蔽剂,如炭黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙;紫外线吸收剂,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2,4,6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯;先驱型紫外线吸收剂,如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚A酯;紫外线猝灭剂,如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍;受阻胺光稳定剂,如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯;其他光稳定剂,如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸镍等;其中,光稳定剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770)。所用的光稳定剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的热稳定剂,能够使得聚合物样品在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化,或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种热稳定剂:铅盐类,如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、盐基性硅酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅、硅胶共沉淀硅酸铅;金属皂类:如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌;有机锡化合物类,如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡C-102、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡;锑稳定剂,如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑;环氧化合物类,如环氧化油、环氧脂肪酸酯;亚磷酸酯类,如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯;其中,热稳定剂优选硬脂酸钡、硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡。所用的热稳定剂用量没有特别限定,一般为0.1-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的扩链剂,能与反应物分子链上的反应性基团反应而使分子链扩展、分子量增大,其包括但不仅限于以下任一种或任几种扩链剂:多元胺类扩链剂,如二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基亚二甲苯基二胺、四乙基二苯亚甲基二胺、四异丙基二苯亚基二胺、间苯二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯(TEMPDA)。所用的扩链剂用量没有特别限定,一般为1-10wt%。
所述的可添加的助剂中的增韧剂,能够降低聚合物样品脆性,增大韧性,提高材料承载强度,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增韧剂:甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂及其改性物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙丙胶、三元乙丙胶、顺丁胶、丁苯胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等;其中,增韧剂优选乙丙胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS)、氯化聚乙烯树脂(CPE)。所用的增韧剂用量没有特别限定,一般为5-10wt%。
所述的可添加的助剂中的偶联剂,能够改善聚合物样品与无机填充剂或增强材料的界面性能,在塑料加工过程中降低材料熔体的粘度,改善填料的分散度以提高加工性能,进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种偶联剂:有机酸铬络合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磺酰叠氮偶联剂、铝酸酯偶联剂等;其中,偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560)。所用的偶联剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。
所述的可添加的助剂中的润滑剂,能够提高聚合物样品的润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种润滑剂:饱和烃和卤代烃类,如固体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡;脂肪酸类,如硬脂酸、羟基硬脂酸;脂肪酸酯类,如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡;脂肪族酰胺类,如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺;脂肪醇类,如硬脂醇;金属皂类,如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等;其中,润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯。所用的润滑剂用量没有特别限定,一般为0.5-1wt%。
所述的可添加的助剂中的脱模剂,它可使聚合物样品易于脱模,表面光滑、洁净,其包括但不仅限于以下任一种或任几种脱模剂:石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶等;其中,脱模剂优选二甲基硅油。所用的脱模剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。
所述的可添加的助剂中的增塑剂,其能够增加聚合物样品的塑性,使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降,伸长率、曲挠性和柔韧性提高,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增塑剂:苯二甲酸酯类:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯;磷酸酯类,如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯;脂肪酸酯类,如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯;环氧化合物类,如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯;二元醇脂类,如C5~9酸乙二醇酯、C5~9酸二缩三乙二醇酯;含氯类,如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯;聚酯类,如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯、石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯等;其中,增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。所用的增塑剂用量没有特别限定,一般为5-20wt%。
所述的可添加的助剂中的发泡剂,能使得聚合物样品发泡成孔,从而得到质轻、隔热、隔音、富有弹性的聚合物材料,其包括但不仅限于以下任一种或任几种发泡剂:物理发泡剂,如丙烷、甲醚、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、石油醚、丙酮、苯、甲苯、丁烷、***、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷;无机发泡剂,如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵;有机发泡剂,如N,N’-二硝基五次甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸钡、偶氮二碳酸二异丙酯、偶氮甲酰胺甲酸钾、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰氨基脲、联苯-4,4’-二磺酰叠氮;发泡促进剂,如尿素、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌、氧化锌;发泡抑制剂,如马来酸、富马酸、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酸酐、苯二甲酸酐、对苯二酚、萘二酚、脂肪族胺、酰胺、肟、异氰酸酯、硫醇、硫酚、硫脲、硫化物、砜、环己酮、乙酰丙酮、六氯环戊二烯、二丁基马来酸锡等。其中,发泡剂优选碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、N,N’-二硝基五次甲基四胺(发泡剂H)、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂NTA),物理型微球发泡剂、所用的发泡剂用量没有特别限定,一般为0.1-30wt%。
所述的可添加的助剂中的动态调节剂,能够提升调节有机硼酸硅酯键的动态性,以便获得最优化的期望性能,其一般是游离的带有自由羟基或者自由羧基的化合物,包括但不仅限于水、氢氧化钠、醇(包括硅醇)、羧酸等。所用的动态调节剂用量没有特别限定,一般为0.1-10wt%。
所述的可添加的助剂中的抗静电剂,可将聚合物样品中聚集的有害电荷引导或消除,使其不对生产和生活造成不便或危害,其包括但不仅限于以下任一种或任几种抗静电剂:阴离子型抗静电剂,如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、对壬基二苯醚磺酸钾、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠;阳离子型抗静电剂,如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物、烷基羟乙基二甲铵高氯酸盐;两性离子型抗静电剂,如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、N,N,N-三烷基铵乙酰(N’-烷基)胺乙内盐、N-月桂基-N,N-二聚氧化乙烯基-N-乙基膦酸钠、N-烷基氨基酸盐;非离子型抗静电剂,如脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油脂肪酸酯;高分子型抗静电剂,如聚烯丙酰胺N-季铵盐取代物、聚4-乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等;其中,抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂P)。所用的抗静电剂用量没有特别限定,一般为0.3-3wt%。
所述的可添加的助剂中的乳化剂,能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力,使之形成均匀稳定的分散体系或乳液,其优选用于进行乳液聚合,其包括但不仅限于以下任一种或任几种乳化剂:阴离子型,如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物;阳离子型,如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐;两性离子型,如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型;非离子型,如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等;其中,乳化剂优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂FM)。所用的乳化剂用量没有特别限定,一般为1-5wt%。
所述的可添加的助剂中的分散剂,能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中,均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒,同时也能防止颗粒的沉降和凝聚,形成安定悬浮液,其包括但不仅限于以下任一种或任几种分散剂:阴离子型,如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠;阳离子型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚;无机型,如硅酸盐、缩合磷酸盐等;其中,分散剂优选十二烷基苯磺酸钠、萘系亚甲基磺酸盐(分散剂N)、脂肪醇聚氧乙烯醚。所用的分散剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的可添加的助剂中的着色剂,可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色,增加表面色彩,其包括但不仅限于以下任一种或任几种着色剂:无机颜料,如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑;有机颜料,如立索尔宝红BK、色淀红C、苝红、嘉基R红、酞菁红、永固洋红HF3C、塑料大红R和克洛莫红BR、永固橙HL、耐晒黄G、汽巴塑料黄R、永固黄3G、永固黄H2G、酞青蓝B、酞青绿、塑料紫RL、苯胺黑;有机染料,如硫靛红、还原黄4GF、士林蓝RSN、盐基性玫瑰精、油溶黄等;其中,着色剂的选用根据样品颜色需求而定,不需要特别限定。所用的着色剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的可添加的助剂中的荧光增白剂,能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应,其包括但不仅限于以下任一种或任几种荧光增白剂:二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等;其中,荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂CBS)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂KSN)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑(荧光增白剂OB-1)。所用的荧光增白剂用量没有特别限定,一般为0.002-0.03wt%。
所述的可添加的助剂中的消光剂,能够使得入射光到达聚合物表面时,发生漫反射,产生低光泽的亚光和消光外观,其包括但不仅限于以下任一种或任几种消光剂:沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等;其中,消光剂优选二氧化硅。所用的消光剂用量没有特别限定,一般为2-5wt%。
所述的可添加的助剂中的阻燃剂,能够增加材料的耐燃性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种阻燃剂:磷系,如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯;含卤磷酸酯类,如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯;有机卤化物,如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷;无机阻燃剂,如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌;反应型阻燃剂,如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐等;其中,阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑。所用的阻燃剂用量没有特别限定,一般为1-20wt%。
所述的可添加的助剂中的成核剂,能够通过改变聚合物的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短材料成型周期,提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种成核剂:苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、滑石粉、对苯酚磺酸钠、二氧化硅、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等;其中,成核剂优选二氧化硅、三元乙丙橡胶。所用的成核剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的流变剂,能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适当的涂膜厚度,防止贮存时固体颗粒的沉降,能够提高其再分散性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流变剂:无机类,如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅;有机金属化合物,如硬脂酸铝、钛螯合物、铝螯合物;有机类,如有机膨润土、蓖麻油衍生物、异氰酸酯衍生物、丙烯酸乳液、丙烯酸共聚物、聚乙烯蜡等;其中,流变剂优选有机膨润土、聚乙烯蜡、疏水改性碱性可膨胀乳液(HASE)、碱性可膨胀乳液(ASE)。所用的流变剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的增稠剂,能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度,从而满足其在生产、贮存和使用过程中的稳定性能和应用性能等多方面的需求,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增稠剂:低分子物质,如脂肪酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱;高分子物质,如皂土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、聚甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸共聚物、顺酐共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚醚等;其中,增稠剂优选皂土、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。所用的增稠剂用量没有特别限定,一般为0.1-1.5wt%。
所述的可添加的助剂中的流平剂,能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀,改善涂膜表面质量、提高装饰性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流平剂:聚丙烯酸酯类、有机硅树脂等;其中,流平剂优选聚丙烯酸酯。所用的流平剂用量没有特别限定,一般为0.5-1.5wt%。
在动态聚合物的制备过程中,可添加的助剂优选催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、扩链剂、增韧剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂、动态调节剂。
所述的可添加的填料,其在动态聚合物中主要起到以下作用:①降低成型制品的收缩率,提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等;②调节聚合物的粘度;③满足不同性能要求,如提高聚合物材料冲击强度及压缩强度、硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等;④提高颜料的着色效果;⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性;⑥起到增容作用,可降低成本,提高产品在市场上的竞争能力。
所述的可添加的填料,选自以下任一种或任几种填料:无机非金属填料、金属填料、有机填料。
所述的可添加的无机非金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、二硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、导电炭黑、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、(中空)玻璃微珠、发泡微球、玻璃粉、水泥、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。
所述的可添加的金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:导电金属填料、金属颗粒、金属及合金粉、碳钢、不锈钢、不锈钢纤维等。
所述的可添加的有机填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:皮毛、天然橡胶、棉花、棉绒、麻、黄麻、亚麻、石棉、纤维素、醋酸纤维素、虫胶、甲壳素、壳聚糖、木质素、淀粉、蛋白质、酶、激素、生漆、木粉、壳粉、糖原、木糖、蚕丝、人造丝、维尼纶、酚醛微珠、树脂微珠等。
其中,添加的填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、发泡微球、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、天然橡胶、棉绒、树脂微珠,所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。
在动态聚合物的制备过程中,可通过本领域已知的任意合适的材料混合方式将一定配比的原料通过混合来制备动态聚合物,其可以是间歇、半连续或连续工艺形式的混合;同样地,也可选择间歇、半连续或连续工艺形式对动态聚合物进行成型。采用的混合方式包括但不仅限于溶液搅拌混合、熔融搅拌混合、捏合、密炼、开炼、熔融挤出、球磨等,其中优选溶液搅拌混合、熔融搅拌混合和熔融挤出。在物料混合过程中的能量提供形式包括但不仅限于加热、光照、辐射、微波、超声。采用的成型方式包括但不仅限于挤出成型、注射成型、模压成型、流延成型、压延成型、铸塑成型。
在动态聚合物的制备过程中,还可以加入之前所述的可添加的其他聚合物、可添加的助剂、可添加的填料来共同组成动态聚合物复合体系,但这些添加物并不都是必须的。
利用溶液搅拌混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料以溶解或分散的形式在各自的溶剂中或者共同的溶剂中在反应器中进行搅拌混合。通常,混合反应温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到聚合物样品。此过程中可根据需要选择保留溶剂制成以溶液、乳液、膏状、胶状等形式存在的聚合物样品,或者选择除去溶剂制成膜状、块状、泡沫状等形式存在的固态聚合物样品。
以化合物(IV)、化合物(V)作为原料利用此方法制备动态聚合物时,通常还需要视情况在溶剂中加入引发剂以溶液聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物,或者加入分散剂和油溶性引发剂配制成悬浮液以悬浮聚合或淤浆聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物,或者加入引发剂和乳化剂配制成乳液以乳液聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物。所采用的溶液聚合、悬浮聚合、淤浆聚合以及乳液聚合的方法,均为本领域的技术人员所熟知并广泛使用的聚合方法,可依据实际情况进行调整,这里不再详细展开。
上述制备方法中所用到的溶剂,应根据反应物、产物及反应过程等实际情况进行选择,包括但不仅限于以下任一种溶剂或任几种溶剂的混合溶剂:去离子水、乙腈、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、***、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、三氯乙烯、均三甲苯、二恶烷、Tris缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液等;优选去离子水、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、磷酸缓冲溶液。此外,溶剂也可选自齐聚物、增塑剂、离子液体;所述的齐聚物包括但不仅限于聚醋酸乙烯酯齐聚物、聚丙烯酸正丁酯齐聚物、液体石蜡等;所述的增塑剂可选自可添加的助剂中的增塑剂中所述类别,这里不再赘述;所述的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成,阳离子通常为烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子等;阴离子通常为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、C4F9SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、SbF6 -、AsF6 -等。其中,利用去离子水来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到水凝胶;利用有机溶剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到有机凝胶;利用齐聚物来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到齐聚物溶胀凝胶;利用增塑剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到增塑剂溶胀凝胶;利用离子液体来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到离子液体溶胀凝胶。
上述制备方法中,所配置的化合物液体浓度根据所选反应物的结构、分子量、溶解度及所需的分散状态而定,没有特别限定,优选的化合物液体浓度为0.1~10mol/L,更优选为0.1~1mol/L。
利用熔融搅拌混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料在反应器中直接搅拌混合或加热熔融后搅拌混合反应,此种方式一般在原料为气体、液体或熔点较低的固体的情况下使用。通常,混合反应温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到聚合物样品。
以化合物(IV)、化合物(V)作为原料利用此方法制备动态聚合物时,通常还需要视情况加入少量引发剂以熔融聚合或气相聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物。其所采用的熔融聚合、气相聚合的方法,均为本领域的技术人员所熟知并广泛使用的聚合方法,可依据实际情况进行调整,这里不再详细展开。
利用熔融挤出混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料加入到挤出机中进行挤出共混反应,挤出温度为0-280℃,优选50-150℃。反应产物可直接流延成型后裁成合适尺寸,或者将得到的挤出样品进行破碎后,利用注塑机或者模压机进行制样。注塑温度为0-280℃,优选50-150℃,注塑压力优选60-150MPa;模压温度为0-280℃,优选25-150℃,更优选25-80℃,模压时间为0.5-60min,优选1-10min,模压压力优选4-15MPa。可将样条置于合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到最终的聚合物样品。
在动态聚合物的制备过程中,所选用的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)的成分选择和配方比例可以灵活把握,但应根据目标材料性能以及所选化合物的结构、含有的反应性基团数和分子量进行合理的设计和组合。其中,所添加的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)应保证反应物体系中的官能团和/或其他反应性基团的摩尔当量比处于适当的范围。有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中含有的有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体官能团的摩尔当量比优选0.1~10的范围,更优选0.3~3的范围,更优选0.8~1.2的范围。当有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中含有的官能团的摩尔当量比接近1:1时,可以得到的反应程度高、稳定性好的动态聚合物;当有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中含有的官能团的摩尔当量比偏离1:1时,则可以得到动态性较好的动态聚合物。同样地,当选用化合物(IV)、化合物(V)作为反应组分制备动态聚合物时,反应物体系中其他反应性基团的摩尔当量比也应处于适当的范围,进行聚合/交联反应的其他反应性基团的摩尔当量比优选0.1~10的范围,更优选0.3~3的范围,更优选0.8~1.2的范围。在实际制备过程中,本领域的技术人员可根据实际需要进行调整。
在动态聚合物的制备过程中,对动态聚合物各组分原料的添加量并未做特别的限定,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。
所述的动态聚合物性能大范围可调,具有广阔的应用前景,在军事航天设备、功能涂层、生物医药、生物医用材料、能源、建筑、仿生、智能材料等领域,都体现出令人瞩目的应用效果。
例如,通过利用动态聚合物所具有的胀流性,可将其应用于油井采油、燃油防爆等方面;也可将其应用于制作阻尼减震器,用于各种机动车辆、机械设备、桥梁、建筑的震动隔离,聚合物材料在受到振动时,可以耗散大量能量起到阻尼效果,从而有效地缓和震动体的震动;也可利用动态聚合物所具有的应力响应性,将其作为吸能缓冲材料,应用于缓冲包装材料、运动防护制品、冲击防护制品以及军警用防护材料等方面,从而减少物品或人体在外力作用下所受到的震动和冲击,包括***产生的冲击波等,也可将其作为形状记忆材料进行使用,当外力去除时,材料在加载过程中产生的形变能够得以恢复;通过动态聚合物所具有的动态可逆性和应力速率依赖性,制备出应力敏感型的聚合物材料,一部分可以应用于制备具有蠕变性和高弹性转换的魔幻效果的玩具和健身材料,还可用于制备道路和桥梁的速度锁定器,还可以用于制作抗震剪切板或循环应力承载工具,或者用于制作应力监测传感器。
再例如,充分利用动态聚合物所具有的自修复性,可以制备出具有自修复功能的粘结剂,应用于各类材料的胶黏,也可作为防弹玻璃夹层胶;也可用于制备具有良好可塑性并且可以回收修复的聚合物封堵胶和密封塞、密封圈等密封件等;基于有机硼酸硅酯键和侧氢键的动态可逆性,可以设计制备出具有自修复功能的耐刮擦涂层,从而延长涂层的使用寿命,实现对基体材料的长效防腐保护;通过合适的组分选择和配方设计,可以制备具有自修复功能的聚合物垫片或聚合物板材,从而可以模仿生物体损伤愈合的原理,使得材料能够对内部或者外部损伤进行自愈合,消除了隐患,延长了材料的使用寿命,在军工、航天、电子、仿生等领域表现出巨大的应用潜力。
再例如,将有机硼酸硅酯键和超分子氢键作为可牺牲键进行使用时,其在外力作用下可通过吸收大量的能量而赋予聚合物材料以优异的韧性,从而可以获得韧性极佳的聚合物薄膜、纤维或者板材,广泛应用于军事、航天、运动、能源、建筑等领域。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的交联聚合物材料做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。
实施例1
利用大分子有机硼化合物(I)、小分子含硅化合物(II)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
在三口烧瓶中加入20g丙烯酰胺-苯硼酸-氨基甲酸酯共聚物(a)(以异氰酸甲酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺为原料反应制得氨基甲酸酯单体;再以AIBN为引发剂,将丙烯酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、氨基甲酸酯单体通过RAFT自由基聚合得到),200ml去离子水/THF混合溶剂,加热到50℃进行搅拌溶解后,缓慢加入2.8g 1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-1,7-四硅氧二醇(b),搅拌混合30min后,加入2ml三乙胺,在50℃条件下继续搅拌反应2h。然后加入1.0g十二烷基苯磺酸钠、0.6g皂土、0.3g硬脂酸、0.3g油酸,再在其中加入0.3g有机膨润土、0.3g聚二甲基硅氧烷、0.3g二月桂酸二丁基锡、30mg光稳定剂770,加热搅拌混合均匀后,得到具有一定粘度的乳白色液体,利用其所具有的胀流性能,可用于涂布或浸渍织物,制作成冲击防护服或运动护垫。
实施例2
利用大分子含硅化合物(II)、小分子有机硼化合物(I)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
取7.5g硼酸化合物(b)(以2-氨甲基苯硼酸、1,6-己二异氰酸酯为原料反应制得)加入到干燥洁净的反应瓶中,加入200ml THF溶剂,加热到60℃进行搅拌溶解,然后滴加入少量的20%乙酸水溶液,在搅拌状态下缓慢加入30g的硅烷改性聚环氧丙烷共聚物(a)(以丙二醇、环氧丙烷、N-(2-环氧乙烷基甲基)氨基甲酸酯为原料,三氟化硼***为催化剂,通过阳离子开环聚合合成侧基带有氨基甲酸酯基团的环氧丙烷共聚物;再将其分别与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷反应制得最终产物)搅拌混合30min后,加入2ml三乙胺,在80℃氮气保护条件下继续搅拌反应6h,将反应物倒入到合适的模具中,置于60℃真空烘箱中放置24h,之后冷却到室温放置30min,得到聚合物弹性体。得到的聚合物弹性体表面硬度较低,具有良好的回弹性,在外力作用下能够进行大范围的延展(断裂伸长率可达2000%)。在本实施例中,可将得到的聚合物样品作为密封胶,应用于建筑物嵌缝的密封、电子元件的密封处理。
实施例3
利用大分子化合物(V)、小分子化合物(V)、小分子化合物(IV)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
在干燥洁净的反应瓶中称取25g的聚乙二醇共聚物(a)(以乙二醇、环氧乙烷、2-甲基-2-丙基[3-(2-环氧乙烷基)丙基]氨基甲酸酯为原料,三氟化硼***为催化剂,通过阳离子开环聚合合成),加热到110℃除水1h,然后加入14g甲苯二异氰酸酯(b),在80℃氮气保护条件下反应3h,然后降温到60℃,加入2.3g扩链剂二羟甲基丙酸(c),1.5g三乙胺,10g丙酮,0.12g辛酸亚锡,回流反应2h,然后再加入4.5g有机硼硅酯化合物(d)(以4-氨基苯硼酸,二甲基甲氧基-3-(2-氨基乙硫基)丙基硅烷为原料,通过缩合反应制得)作为交联剂继续反应1h,然后将聚合物溶液倒入合适的模具中进行流延成膜,在室温下干燥24h后,得到杂化交联聚合物薄膜,将其裁成80.0×10.0×(0.08±0.02)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为3.13±0.64MPa,拉伸模量为5.35±1.68MPa,断裂伸长率为1034±255%。依据QB/T 1130-91塑料直角撕裂性能试验方法制取直角无割口型标准试样进行薄膜撕裂性能测试,测得样品横向撕裂强度为6.91±1.79MPa,纵向撕裂强度为6.33±2.04MPa。制得的杂化交联聚合物薄膜具有一定的力学强度以及优异的拉伸韧性。此外,将薄膜样品拉断之后,置于50℃的模具中施加一定压力贴合4h之后,薄膜上的裂纹消失,薄膜可重新成型,具有自修复效果。可将聚合物薄膜应用于医疗卫生领域作为医疗手套或医疗服装面料,也可作为运动或特殊功能鞋类面料及内里材料。
实施例4
利用小分子有机硼化合物(I)、小分子含硅化合物(II)、小分子化合物(V)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
称取25ml间苯二酚型环氧树脂(a)加入到三口烧瓶中,升温到60℃,通氮气保温1h后,加入9.62g 4-氨基苯硼酸频哪醇酯(b),7.02g 3-氨丙基三甲氧基硅烷(c),2.48g 1-(6-氨己基)-3-乙基脲(d)(以己二胺、异氰酸乙酯为原料反应制得),搅拌反应3h之后,滴加入少量20%乙酸水溶液,继续搅拌反应30min,再加入0.5g三乙胺,继续反应2h,然后依次加入3.2g玻璃微纤、0.14g硅烷偶联剂KH550、0.14g十二烷基苯磺酸钠,搅拌10min后,再加入0.07g的皂土,混合均匀继续在搅拌状态下进行反应。在反应的过程中,液体的粘度不断上升,当粘度上升到一定阶段时,将黄色粘稠状的聚合物样品浇注到合适的模具中,置于80℃真空烘箱中继续反应5h,之后冷却到室温放置30min,最终得到硬质的环氧树脂固化材料,其具有一定的表面硬度,将其掰断之后,观察到玻璃微纤在基体中分布均匀,将断面贴合置于120℃烘箱中放置12h(此过程中可选择对断面进行略微润湿),材料能重新粘合,相比于传统的环氧树脂固化材料,其体现出了可回收性。
实施例5
利用小分子化合物(IV)、小分子化合物(V)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
在干燥洁净的反应瓶中加入120ml无水四氢呋喃溶剂,再在其中加入6.38g硼酸硅酯化合物(a)(以1-氨基乙基硼酸、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷为原料,通过缩合反应制得),12.75g氨基化合物(c)(以三烯丙基胺、巯基乙胺为原料,通过硫醇-烯烃click加成反应制得中间产物后,再与定量的异氰酸甲酯反应制得)搅拌溶解后,滴加入13.44g癸烷-1,10-二异氰酸酯(b),在60℃条件下搅拌混合反应3h。反应结束后,通过减压抽滤脱去溶剂得到动态聚合物白色固体。得到的聚合物样品表面较软,可以作为一种功能性封堵胶进行使用。
实施例6
利用大分子含硅化合物(II)与小分子有机硼化合物(I)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
在干燥洁净的反应瓶中分别称取18g氯硅烷封端的聚丁二烯(a)(以端羟基1,3-聚丁二烯、四氯硅烷为原料,甲苯为溶剂,以三乙胺吸收反应生成的HCl制得),4.78g有机硼化合物(b)(以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,利用乙烯基硼酸与1,4-丁二硫醇通过thiol-ene点击反应制得),2.5g硼酸化合物(c)(以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂,利用乙烯基硼酸与N-[(2-巯乙基)氨基甲酰]丙酰胺通过thiol-ene点击反应制得),再在其中加入60ml甲苯溶剂,通氮气保护后,加热到80℃进行搅拌溶解,然后在回流条件下反应8h。之后减压蒸馏除去溶剂,并将产物冷却到室温,最终得到橡胶态的聚丁二烯样品。聚合物样品具有一定的柔韧性,并体现出良好的成型性,可根据不同形状的模具对材料进行成型。聚合物样品能够在较慢的拉伸速率下发生蠕变和大变形,将拉断的聚合物样品回收后,在50℃的模具中放置3-4h可重新成型。在本实施例中,可将聚合物样品作为一种功能性密封胶或封堵胶进行使用,其能够体现出良好的尺寸适应性、自修复性以及韧性。
实施例7
利用大分子化合物(V)、小分子化合物(IV)、小分子化合物(V)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
在三口烧瓶中加入40ml甲基含氢硅油(a)(分子量约为20,000),6.46g硼酸硅酯化合物(b)(以5-己烯基硼酸,丙烯基二甲基氯硅烷为原料,以三乙胺为催化剂,在80℃条件下反应制得),3.36g氨基甲酸酯化合物(c)(以异氰酸乙酯、丙二醇单烯丙基醚为原料反应制得),加入2ml 1%Pt(dvs)-二甲苯溶液作为催化剂,加热到80℃,在氮气保护条件下反应24h,最终可得到胶状的聚合物样品,其在外界拉伸应力作用下能够缓慢地延展,获得超级伸展效果(断裂伸长率可达3000%)。在本实施例中,可将制得的聚合物样品作为防弹玻璃的夹层胶,在冲击力作用下起到耗散应力的效果。
实施例8
利用大分子有机硼化合物(I)与小分子含硅化合物(II)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
取一定量超支化结构的有机硼化合物(a)(以二乙醇胺、丙烯酸甲酯为原料,合成3-(双(2-羟乙基)氨基)丙酸甲酯;再将其以滴加的形式与三羟甲基丙烷在对甲苯磺酸催化条件下,在115℃条件下反应制得一级中间产物,然后再与3-(双(2-羟乙基)氨基)丙酸甲酯反应制得二级中间产物,然后利用3-异氰酸丙烯进行羟基封端后,再与定量的4-巯基苯硼酸通过thiol-ene点击反应制得最终产物)溶解于三氯甲烷溶剂中配制成0.1mol/L的溶液;同时,取一定量硅烷化合物(b)(以二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶为催化剂,利用3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与己二酸进行缩合反应制得)加热溶解于三氯甲烷溶剂中配制成0.6mol/L的溶液。取20ml有机硼化合物溶液加入到干燥洁净的烧瓶中,滴加入少量20%乙酸水溶液,在室温条件下搅拌均匀后,再加热到80℃,滴加入20ml硅烷溶液反应30min,再加入2ml三乙胺,在80℃条件下继续搅拌反应4h。反应结束后,利用旋转粘度计对聚合物流体的表观粘度进行测试,其中,测试温度为25℃,剪切速率恒定为0.1s-1,测得聚合物流体的表观粘度为48,760mPa·s。利用旋转流变仪对聚合物流体的最大弹性模量G’max和最小弹性模量G’min进行测试,其中,测试温度为25℃,测试频率范围为0.1~100rad/s,测得聚合物流体的最大弹性模量G’max为4.92×104Pa,最小弹性模量G’min为21.46Pa,聚合物流体在应力/应变作用下能够表现出灵敏的胀流性,可将其施加于纺织品上,制作成抗冲击吸能材料。
实施例9
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、小分子化合物(V)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
取一定量树枝状的有机硼化合物(a)(以2,2-二甲氧基-苯基乙酮(DMPA)作为光引发剂,紫外光为光源,将乙烯基硼酸与1,2-乙二硫醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得巯基硼酸;以DMPA作为光引发剂,紫外光为光源,将三烯丙基胺与1,2-乙二硫醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得一级中间产物后,再与三烯丙基胺继续通过硫醇-烯烃click加成反应制得二级中间产物,之后再与1,2-乙二硫醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得三级中间产物,再与三烯丙基胺反应制得四级中间产物,最后与巯基硼酸、1,2-乙二硫醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得最终产物)溶解于甲苯溶剂中配制成0.01mol/L的溶液,加入0.2mg的BHT抗氧剂;取一定量二甲基羟基硅油(b)(分子量约为4000)加热溶解于甲苯溶剂中配制成0.2mol/L的溶液。各取20ml有机硼化合物溶液和硅油溶液加入到干燥洁净的反应瓶中,加入0.2g三乙胺,搅拌均匀后,在60℃氮气保护条件下反应2h,然后再加入0.47g化合物(c)(将2-氨基-4(1H)-嘧啶酮和1,6-己二异氰酸酯在100℃下反应制得),继续在氮气保护条件下反应1h。之后将聚合物溶液倒入到合适的模具中,置于50℃烘箱中放置24h进行干燥以及进一步的反应,最终得到透明膜状的聚合物样品。将其裁成80.0×10.0×(0.08±0.02)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为3.24±0.85MPa,拉伸模量为6.01±1.54MPa,断裂伸长率为1128±344%。依据QB/T1130-91塑料直角撕裂性能试验方法制取直角无割口型标准试样进行薄膜撕裂性能测试,测得样品横向撕裂强度为6.85±1.20MPa,纵向撕裂强度为5.93±1.34MPa。制得的聚合物薄膜质地柔软且坚韧,在具备一定的拉伸强度、拉伸模量的同时,也表现出其他交联薄膜所不具备的良好的拉伸韧性。此外,将薄膜样品拉断之后,置于50℃的模具中施加一定压力贴合3-4h之后,薄膜上的裂纹消失,薄膜可重新成型,体现出自修复效果。在实际使用过程中,可将破损、断裂的聚合物薄膜进行回收制样后重复使用,此类交联聚合物薄膜可作为功能化薄膜产品广泛应用于军事、航空、生物医用等领域,可将其预制成充气垫缓冲包装材料进行使用,对被包装产品起到缓冲保护作用。
实施例10
利用大分子化合物(V)、大分子有机硼化合物(I)、小分子含硅化合物(II)制备具有双重交联网络的动态聚合物,其中第一网络为动态共价交联,第二网络为超分子氢键交联。
在干燥洁净的反应瓶中加入100ml的四氢呋喃溶剂,15g苯硼酸封端的聚四氢呋喃(b)(以3-氨基苯硼酸为原料,将其与二溴封端的聚四氢呋喃(分子量约为1000)通过烃基化反应制得),在搅拌的状态下,加入少量20%的乙酸水溶液,混合均匀后,再依次缓慢加入1.85g的1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅代环己烷(c),4.16g十四甲基-1,11-二氯六硅氧烷(d),通过搅拌使各组分充分混合均匀后,加入2ml三乙胺,在80℃条件下反应4h,得到具有一定粘度的聚合物流体,然后在反应瓶中加入9.5g化合物(a)(将分子量约为800的聚醚胺利用亚甲基二异氰酸酯封端后,再用季戊四醇进行封端,然后再依次与1,6-己二异氰酸酯、1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮反应制得最终产物),在搅拌的状态下继续反应2h。反应完成后,利用旋转粘度计对聚合物流体的表观粘度进行测试,其中,测试温度为25℃,剪切速率恒定为0.1s-1,测得聚合物流体的表观粘度为39,520mPa·s。利用旋转流变仪对聚合物流体的最大弹性模量G’max和最小弹性模量G’min进行测试,其中,测试温度为25℃,测试频率范围为0.1~100rad/s,测得聚合物流体的最大弹性模量G’max为2.96×104Pa,最小弹性模量G’min为28.76Pa。动态聚合物流体体现出明显的动态特性和“剪切增稠”性,可将其施加于纺织品上,制作成抗冲击防护用品,例如作为运动用服装或者作为运动用护垫进行使用。
实施例11
利用小分子有机硼化合物(I)、小分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)制备具有双重交联网络的动态聚合物,其中第一网络为动态共价交联,第二网络为超分子氢键交联。
将有机硼化合物(a)(以1-羟基硼杂环丙烯为原料,将其与氢溴酸通过加成反应制得2-溴-1-羟基硼杂环丙烷;以1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、2-氨基乙硫醇为原料,AIBN为引发剂,三乙胺为催化剂,通过thiol-ene点击反应制得中间产物后,再与2-溴-1-羟基硼杂环丙烷通过烃基化反应制得)溶解在四氢呋喃溶剂中,配置成0.5mol/L的溶液;取一定量的含硅化合物(b)(以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1-氯-乙烯基-硅杂环丁烷为原料,AIBN为引发剂,三乙胺为催化剂,通过thiol-ene点击反应制得)溶解于四氢呋喃溶剂中配制成0.5mol/L的溶液。在干燥洁净的烧杯中加入20ml配置好的有机硼化合物溶液,滴加入少量的20%乙酸水溶液,在搅拌状态下滴加入20ml的含硅化合物溶液,在50℃条件下搅拌均匀后,再滴加入2ml的三乙胺,继续反应4h,形成第一网络,然后加入2.4g改性聚环辛烯化合物(c)(以环辛二烯和间氯过氧苯甲酸为原料,乙腈为溶剂,在酸性溶液中水解得到5-环辛烯-1,2-二醇,再将其与环辛烯混合,在Grubbs催化剂作用下,制得侧基带羟基的聚环辛烯,再将其与乙氧羰基异氰酸酯反应制得最终产物),通过搅拌使反应物溶解完全后,在50℃条件下反应2h,形成第二网络。然后将反应液倒入合适的模具中,置于60℃真空烘箱中24h进行进一步的反应和干燥,之后冷却到室温放置30min,最终得到胶状的聚合物材料,样品具有一定的弹性和韧性,可在较大范围内进行延展。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为1.97±0.75MPa,拉伸模量为3.02±1.06MPa,断裂伸长率为678±166%。此外,制得的产品也具有良好的可塑性,可根据实际需要放置于不同形状的模具中,并在一定温度条件下略微施加一定应力,即可根据模具成型为不同形状的聚合物产品。在本实施例中,可将聚合物制成回弹性垫圈和回弹性垫片进行使用。
实施例12
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)制备具有双重交联网络的动态聚合物,其中第一网络为动态共价交联,第二网络为超分子氢键交联。
称取4.1g硼酸封端的四臂化合物(a)(利用2-氨甲基苯硼酸与四溴季戊醇通过烃基化反应制得)溶解于80ml的DMF/THF混合溶剂中,在搅拌状态下混合均匀后,再缓慢加入9.6ml羟基封端的甲基苯基硅油(b)(分子量约为12,000),搅拌混合30min后,加入2ml的三乙胺,在氮气保护回流条件下反应1h;然后加入5ml改性硅油(c)(以三聚氰酸、6-氯-1-己烯为原料,在碳酸钾催化下反应得到含氢键基团的烯烃单体,再将其与分子量为20,000的甲基含氢硅油在Pt催化条件下进行硅氢加成制得)继续在氮气保护条件下反应4h。在反应过程中,溶液粘度不断上升,反应完成后,将聚合物溶液倒入合适的模具中,置于80℃真空烘箱中24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到块状乳黄色,呈硬质胶态的聚合物固体样品。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为4.78±2.03MPa,拉伸模量为8.97±2.46MPa。聚合物样品可随着外力变化表现出一定的应力响应效果,可将其作为一种应力监测传感器进行使用。
实施例13
利用大分子有机硼化合物(I)、小分子含硅化合物(II)、大分子含硅化合物(II)制备具有双重交联网络的动态聚合物,其中第一网络为动态共价交联和超分子氢键交联,第二网络为动态共价交联。
在干燥洁净的烧杯中称取6.50g的丙烯酰胺-硼酸共聚物(a)(以1-氨基乙基硼酸二异丙酯、丙烯酰氯为原料反应制得硼酸酯丙烯酰胺单体1;以异氰酸酯丙烯酸乙酯、乙胺为原料反应制得单体2;将单体1、单体2与N,N-二甲基丙烯酰胺通过自由基聚合得到最终产物),并在其中加入40ml的去离子水,置于50℃条件下不断地搅拌溶解,溶解完全后,在其中滴加入少量1mol/L的NaOH溶液;称取2.80g的硅烷封端聚乙二醇(b)(将异氰酸丙基三甲氧基硅烷与聚乙二醇400反应制得)缓慢添加到丙烯酰胺-硼酸共聚物溶液中,在此过程中通过不断搅拌使其溶解混合,溶解完全后,置于60℃水浴锅中进行加热反应3h,得到第一网络凝胶。称取一定量的丙烯酰胺-硼酸共聚物(c)(以4-羟基苯硼酸、丙烯酰氯为原料反应制得硼酸丙烯酸酯单体,再将其与N,N-二甲基丙烯酰胺通过自由基聚合得到最终产物)溶解于去离子水中配制成0.4mol/L的溶液;同时,称取一定量的丙烯酰胺-硅烷共聚物(d)(以2-丙烯酸-3-(二乙氧基甲基硅烷基)丙基酯为原料,AIBN为引发剂,将其与N,N-二甲基丙烯酰胺通过自由基聚合后制得)溶解于去离子水中,配置成0.5mol/L的溶液,各取20ml两种共聚物溶液混合均匀。将之前制得的第一网络凝胶溶胀于共聚物混合溶液中,超声5min后,加入1.6g经过硅烷偶联剂A151表面修饰的Fe3O4粒子和1.0g皂土,继续超声1min,使Fe3O4粒子在其中分散均匀,接着滴加入少量1mol/L的NaOH溶液,置于60℃条件下恒温水浴反应2h。反应结束后,得到分散有磁性粒子的双网络水凝胶。聚合物样品表面粘稠,具有一定的弹性和可压缩性,并可进行一定程度的拉伸。用刀片在聚合物表面划痕之后,将划痕处贴合,置于60℃烘箱中放置4-6h,划痕可自修复。聚合物凝胶能够体现出自修复、pH响应等功能特性。在本实施例中,所制得的磁性凝胶能够在磁场作用下表现出伸长、收缩或弯曲等多种形变,而凝胶本身所具有的优良韧性使得在此过程中凝胶的网络结构并不会受到损坏,动态聚合物凝胶可凭借其独特的响应性、柔韧性和渗透性而广泛应用于靶向药物释放、细胞分离与标记、蛋白质吸附和分离等领域。
实施例14
利用大分子化合物(III)、大分子化合物(V)制备具有双重交联网络的动态聚合物,其中第一网络为动态共价交联,第二网络为超分子氢键交联。
在三口烧瓶中加入25ml有机硼酸-硅烷改性硅油(a)(以分子量约为60,000的甲基巯基硅油、乙烯基硼酸二甲酯、甲基乙烯基二乙氧基硅烷为原料,以DMPA作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过thiol-ene点击反应制得),升温到80℃,加入少量的去离子水,滴加入2ml的三乙胺,在搅拌状态下进行聚合反应3h,形成第一网络,在其中加入20ml改性硅油(b)(以乙硫醇和异氰酸酯丙烯酸乙酯为原料,反应得到含硫代氨基甲酸酯基团的丙烯酸酯单体,再将其与分子量约为60,000的甲基巯基硅油以DMPA作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过thiol-ene点击反应制得),继续在80℃条件下反应2h。在聚合过程中,硅油的粘度逐渐上升,在其达到一定粘度时,将其倒入到合适的模具中,置于80℃真空烘箱中继续反应24h,之后冷却到室温放置30min,最终得到橡胶状的透明聚合物样品,其具有一定的表面弹性,并可在很大范围内进行拉伸延展(断裂伸长率可达5000%)。在本实施例中,动态聚合物中的动态键特别耐水解,可以长期保持透明状态,可将动态聚合物作为带有自修复特性的超级热熔胶使用,或者作为防弹玻璃夹层胶进行使用。
实施例15
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
在三口烧瓶中加入20g丙烯酸酯共聚物(a)(将4-羟基甲基苯硼酸频哪醇酯与丙烯酰氯反应制得苯硼酸酯丙烯酸酯单体1;将异氰酸酯丙烯酸乙酯与乙胺反应制得含脲键的丙烯酸酯单体2;以AIBN为引发剂,将苯硼酸酯丙烯酸酯单体1与丙烯酸酯单体2、甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合得到),200ml乙酸乙酯溶剂,加热到50℃进行搅拌溶解后,滴加入少量20%乙酸水溶液,慢慢加入5g硅烷改性的聚己内酯(b)(以烯丙醇为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发ε-己内酯开环聚合得烯烃单封端的聚己内酯,再将其与丙烯酸酯化得烯烃双封端的聚己内酯,再将其与γ-巯丙基三甲氧基硅烷以AIBN为引发剂,三乙胺为催化剂,通过thiol-ene点击反应得到最终产物),搅拌混合30min后,加入2ml三乙胺,在80℃条件下继续搅拌反应3h。反应完成后,将聚合物溶液倒入到合适的模具中,将样品置于80℃烘箱中24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到硬质固态聚合物样品,其具有一定的硬度和表面光泽度。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为3.51±1.16MPa,拉伸模量为5.87±2.24MPa。将聚合物样品拉断之后,置于80℃的模具中施加一定压力贴合4-6h(此过程中可选择对断面进行略微润湿)之后,样品可重新粘合成型,具有自修复性。在实际使用过程中,可将其作为一种可回收性板材进行使用。
实施例16
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、小分子化合物(V)制备具有双重交联网络的动态聚合物,其中第一网络为超分子氢键交联,第二网络为动态共价交联。
在干燥洁净的三口烧瓶中量取200ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,通氮气保护后,加热到110℃溶解除水1h,然后加入10.57g N-异丙基丙烯酰胺(a),6.32g化合物(b)(以异氰酸酯丙烯酸乙酯,2-氨基吡啶为原料反应制得),加热到80℃溶解混合均匀,然后加入0.08g过硫酸铵,在氮气保护条件下反应5h,得到第一网络。再在其中加入10g乙烯基吡咯烷酮-硼酸共聚物(c)(以AIBN为引发剂,乙烯基吡咯烷酮、3-丙烯酰胺基苯硼酸为原料,通过RAFT自由基聚合得到),滴加入少量的20%乙酸水溶液,再加入8g乙烯基吡咯烷酮-硅烷共聚物(d)(以2-丙烯酸-3-(二乙氧基甲基硅烷基)丙基酯为原料,AIBN为引发剂,将其与乙烯基吡咯烷酮通过自由基聚合后制得),2.16g石墨烯粉,0.1g十二烷基苯磺酸钠,在60℃条件下搅拌30min后,再加入0.04g的皂土,加热到80℃进行搅拌混合反应,混合反应3h后,得到第二网络。将粘稠的聚合物溶液倒入合适的模具中,置于50℃真空烘箱中干燥24h,之后冷却到室温放置30min,最终得到分散有石墨烯的双网络离子液体凝胶聚合物样品,用手指对样品表面进行按压后,样品能够表现出一定的弹性,并可在较大范围内进行拉伸延展。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为1.83±0.66MPa,拉伸模量为3.69±1.42MPa,断裂伸长率为753±215%。本实施例中的聚合物样品体现出了良好的自修复性,将其用小刀切断之后,将断面处略微施加压力进行贴合(此过程中可选择对断面进行略微润湿),置于60℃模具中加热4-6h后断面可重新粘合。本实施例中的动态聚合物样品,可将其作为一种石墨烯复合智能导热材料进行使用,基于石墨烯的强导热性,有利于进行内部微小损坏在加热状态下的快速修复。
实施例17
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
在干燥洁净的烧杯中分别称取12.4g硼酸酯改性的聚丁二烯(a)(以端氨基1,3-聚丁二烯、(溴代甲基)硼酸二异丙酯为原料,通过烃基化反应制得中间产物后,再与3-氨基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺以DMPA作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过硫醇-烯烃click加成反应制得),3.8g表面带有硅羟基的二氧化硅(b),再在其中加入40ml苯溶剂,在50℃条件下通过搅拌混合均匀后,再加入20mg的十二烷基苯磺酸钠,10mg的皂土,加热到70℃继续反应4h,反应完毕后将产物置于合适的模具中在50℃真空烘箱中干燥24h,最终得到分散有二氧化硅的聚丁二烯聚合物。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为2.16±0.88MPa,拉伸模量为3.85±1.27MPa,断裂伸长率为562±148%。将拉断的聚合物样品回收后,施加一定的压力置于80℃的真空烘箱中加热放置4-6h,断面可自行粘合,重新成型。在本实施例中,利用聚合物样品所体现出的功能特性,可将其作为一种密封塞或密封胶进行使用。
实施例18
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)制备具有双重交联网络的动态聚合物,其中第一网络为动态共价交联,第二网络为超分子氢键交联。
称取20g苯硼酸改性硅橡胶(a)(以甲基乙烯基硅橡胶、4-巯基苯硼酸为原料,以DMPA作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过硫醇-烯烃click加成反应制得)、20g硅醇改性硅橡胶(b)(以甲基乙烯基硅橡胶、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷为原料,以DMPA作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过硫醇-烯烃click加成反应制得中间产物后,再水解得到最终产物)、12g马来酰亚胺改性硅橡胶(c)(以巯基改性硅橡胶为原料,利用马来酰亚胺改性制得)、10g白炭黑、10g钛白粉、1.7g三氧化二铁、0.05g硅油加入到小型密炼机中混炼30min,使添加剂与胶料充分混合均匀后,将胶料取出,在120℃条件下热处理1h。之后取出胶料,置于合适的模具中,在80℃真空烘箱中放置4h,然后在10MPa压力下成型,得到硅橡胶基的动态聚合物材料。利用模具制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为3.14±0.97MPa,拉伸模量为7.35±1.64MPa,断裂伸长率为1892±254%。聚合物材料具有一定的强度和表面弹性,对其施加一定的拉力可使聚合物材料在较大范围内进行拉伸。可将得到的聚合物材料制作成密封圈、电缆绝缘层或灌封材料。
实施例19
利用大分子化合物(III)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
在干燥洁净的反应瓶中加入120ml氯仿溶剂,通氮气除水除氧1h,然后加入25g改性聚碳酸酯化合物(a)(从橙皮中提取苎烯氧化物,将其与二氧化碳在β-二亚胺锌的催化作用下发生聚合反应,得到聚碳酸酯PLimC,再将其与[4-(巯基甲基)苯基]硼酸新戊二醇酯、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[(2-巯基乙基)氨基甲酰]丙酰胺通过thiol-ene点击反应制得),加热到60℃搅拌溶解后,滴加入少量的20%乙酸水溶液,搅拌混合30min,再加入2ml三乙胺,在氮气保护条件下反应3h,之后将反应液置于合适的模具中在50℃真空烘箱中干燥24h,最终得到透明的聚合物块状样品,将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为9.02±2.25MPa,拉伸模量为24.16±3.72MPa,在其表面进行划痕后,将其置于80℃烘箱中加热放置4-6h,划痕消失,可将其制作成透明的日用品支架或透明的外包装盒使用。
实施例20
利用大分子有机硼化合物(I)、小分子含硅化合物(II)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
取一定量改性聚降冰片烯(a)(以乙烯基硼酸、环戊二烯为原料,通过Diels-Alder反应制得硼酸改性的降冰片烯;将乙烯胺与乙氧羰基异氰酸酯反应后,再与环戊二烯通过Diels-Alder反应制得酰胺基改性的降冰片烯;将硼酸改性的降冰片烯、酰胺基改性的降冰片烯与降冰片烯以茂金属催化剂/甲基铝氧烷为催化体系,通过加成聚合反应制得最终产物)加热溶解于邻二氯苯溶剂中配制成0.1mol/L的溶液,从中取50ml加入到干燥洁净的反应瓶中,滴加入少量的去离子水和乙酸搅拌均匀待用。往聚降冰片烯溶液中缓慢加入4.24g硅烷化合物(b)(以1,6-己二硫醇、烯丙基二甲基乙氧基硅烷为原料,通过thiol-ene点击反应制得),在整个加入过程中,溶液处于80℃水浴加热条件,并通过不断搅拌使混合液混合均匀。溶液添加完成后,继续搅拌30min,然后加入4ml三乙胺,在80℃条件下继续反应4h,得到动态聚合物溶液。利用静电纺丝技术,将装有动态聚合物溶液的针管做正极,圆形铝板做负极,调节电场间的距离,施加电压,通过调节使针头的液滴由球形变成纺锤形并形成喷射流,在纺丝过程中溶剂部分挥发,在接收屏上得到聚合物纤维,然后把纤维置于60℃真空烘箱中干燥12h,得到动态聚合物纤维制品。利用显微镜对纤维直径进行观测,发现得到的聚合物纤维直径处于1~2μm的范围。可将制得的聚降冰片烯纤维用于制作人体器官、电子封装材料或者硅集成电路的抗蚀材料,在纳米管材、光纤、集成电路方面具有巨大的应用前景。
实施例21
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)制备具有双重交联网络的动态聚合物,其中第一网络为动态共价交联,第二网络为超分子氢键交联。
称取22g苯硼酸接枝改性丁基橡胶(a)(以溴化丁基橡胶、4-巯基苯硼酸为原料,以DMPA作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过硫醇-烯烃click加成反应制得),23g硅烷接枝改性丁基橡胶(b)(以溴化丁基橡胶、巯甲基甲基二乙氧基硅烷为原料,以DMPA作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过硫醇-烯烃click加成反应制得),25g改性丁基橡胶(c)(以溴化丁基橡胶、N-[(2-巯基乙基)氨基甲酰]丙酰胺为原料,以DMPA作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过硫醇-烯烃click加成反应制得)混合均匀后,加入到小型密炼机中混炼20min后,加入5g白炭黑、6g钛白粉、0.05g硬脂酸钡、0.15g硬脂酸继续混炼20min。取出混炼后的物料进行冷却,置于双辊机中压制成薄片,在室温下进行冷却,裁片,将制得的聚合物薄片取出,浸于90℃水浴中进行交联,然后置于80℃真空烘箱中放置5h进行进一步的反应和干燥,最终得到橡胶态的动态聚合物材料,其具有良好的可塑性,可依据模具尺寸制备成不同形状的产品,并可在一定范围内进行拉伸延展,体现出良好的拉伸韧性。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为1.72±0.67MPa,拉伸模量为3.52±1.01MPa,断裂伸长率为1578±262%。在聚合物样品表面用刀片进行刻划后,将其置于60℃真空烘箱中放置4-5h后,划痕消失(此过程中可选择对表面进行略微润湿),体现出自修复效果。此聚合物材料能够在外力作用下产生蠕变,并能进行大范围地拉伸,可将其制作成具有超强韧性的魔幻橡皮泥玩具。
实施例22
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)制备具有双重交联网络的动态聚合物,其中第一网络为动态共价交联,第二网络为超分子氢键交联。
称取12g硼酸酯改性聚苯乙烯(a)(以AIBN为引发剂,利用苯乙烯和4-乙烯基苯硼酸丙二醇酯通过自由基共聚制得),13g硅烷改性聚苯乙烯(b)(以AIBN为引发剂,利用苯乙烯和苯乙烯乙基三甲氧基硅烷通过自由基共聚制得),15g改性聚苯乙烯(c)(将丙烯酸2-氨基乙基酯和4-联苯基甲酰氯在三乙胺催化下得到含酰胺键的丙烯酸酯单体,再以AIBN为引发剂,将其与苯乙烯通过自由基共聚制得)加入到干燥洁净的烧杯中,在其中倒入120ml的甲苯溶剂,加热到60℃通过搅拌进行溶解之后,加入少量20%乙酸水溶液继续反应4h,之后将混合液置于合适的模具中在60℃真空烘箱中干燥24h,最终得到硬质块状聚合物固体,其具有较高的表面硬度和一定的力学强度,弹性和韧性较差。用锤子将聚合物样品破碎后,放入模具中加热到180℃,在5MPa压力下模压成型5min,将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为7.94±2.35MPa,拉伸模量为17.42±3.17MPa,其具有良好的耐化学药品性,可将制得的聚合物材料作为玻璃制品替代品、硬质性包装盒进行使用。
实施例23
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II),小分子化合物(V)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
称取30g苯硼酸改性苯乙烯-马来酸酐共聚物(a)(以对甲苯磺酸为催化剂,将4-氨基苯硼酸与苯乙烯-马来酸酐共聚物反应制得),28g硅烷改性苯乙烯-马来酸酐共聚物(b)(以对甲苯磺酸为催化剂,将3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与苯乙烯-马来酸酐共聚物反应制得),6.3g1-(6-氨己基)-3-乙基脲(c)(以己二胺、异氰酸乙酯为原料反应制得),0.18g对甲苯磺酸,1.74g二月桂酸二正丁基锡,5.8g邻苯二甲酸二辛酯,12g发泡剂F141b,0.24g硬脂酸,0.06g抗氧剂168,0.12g抗氧剂1010混合均匀后,加入到小型密炼机中进行密炼共混,并控制混合温度在40℃以下。混炼完毕后,将样品取出,装入压缩模具中,模具闭合进行加压加热,模压温度为100~110℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,然后将脱模后的预发泡坯料放入温度在95℃以上的热水中,水煮4h,然后取出,于80℃真空烘箱中放置6h进行进一步的反应和干燥,最终得到聚苯乙烯基发泡聚合物样品,将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品压缩强度为0.48±0.09MPa。得到的聚合物泡沫材料质量轻、并具有良好的保温绝热效果,可以作为贵重物品、精密仪器、蔬菜水果和水产品的包装材料得以广泛应用。
实施例24
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)、小分子化合物(V)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
取20g苯硼酸酯改性聚丁二烯(a)(以DMPA作为光引发剂,紫外光为光源,将4-巯基苯硼酸频哪醇酯与端胺基聚丁二烯通过thiol-ene点击反应制得),15g硅烷改性聚丁二烯(b)(以DMPA作为光引发剂,紫外光为光源,将巯甲基甲基二乙氧基硅烷与端胺基聚丁二烯通过thiol-ene点击反应制得),5g酰胺改性聚丁二烯(c)(以DMPA作为光引发剂,紫外光为光源,将N-[(2-巯乙基)氨基甲酰]丙酰胺与端胺基聚丁二烯通过thiol-ene点击反应制得)加热到80℃混合均匀后,加入1.0g蒸馏水,1.2g三乙胺,搅拌反应4h后,加入0.2g二月桂酸二丁基锡,0.8g硅油泡沫稳定剂,高速搅拌混合均匀后,加入4.14g三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(d)迅速混合,并高速搅拌30s,当混合物发白冒泡时,迅速将其倒入合适的模具中,置于80℃条件下成型发泡12h,最终可得到聚氨酯泡沫材料。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品压缩强度为0.43±0.11MPa。得到的聚氨酯泡沫材料具有良好的绝热保温性能,还具有密度小、比强度高、可回收利用、可自修复等优点,可将其应用于制作可回收性泡沫填充材料。
实施例25
利用小分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
取12.5g有机硼化合物(a)(以4-羟基苯硼酸频哪醇酯、1,6-己二异氰酸酯为原料反应制得)加入到干燥洁净的反应瓶中,加入200ml THF溶剂,加热到60℃进行搅拌溶解,然后滴加入少量的20%乙酸水溶液,加热到60℃,在搅拌状态下缓慢加入38g的硅烷改性聚环氧丙烷共聚物(b)(利用环氧乙烷-2-氨基甲酸酯与异氰酸乙酯反应制得环氧化合物1;以丙二醇、环氧丙烷、环氧化合物1为原料,三氟化硼***为催化剂,通过阳离子开环聚合合成侧基带有脲键的环氧丙烷共聚物;再将其与3-氨丙基三甲氧基硅烷、1,6-己二异氰酸酯反应制得最终产物),搅拌混合30min后,加入2ml三乙胺,在80℃氮气保护条件下继续搅拌反应4h。然后降温到60℃,加入3.8g微球发泡剂,0.28g辛酸亚锡,2g膨胀石墨,2g聚磷酸铵,快速搅拌30s混合均匀后,继续在氮气气氛中搅拌反应2h得到交联网络,将反应物倒入到合适的模具中,置于60℃真空烘箱中继续反应12h,之后冷却到室温放置30min,利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为140-150℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,最终得到具有阻燃效果的软质聚氨酯发泡材料,用手指对样品表面进行按压,样品能够进行回弹,此外,样品也可在一定范围内进行延展。在本实施例中,可将聚合物材料应用于沙发家具、枕头、坐垫、服装和隔音内衬等领域,起到阻燃、缓冲作用。
实施例26
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、小分子化合物(V)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
称取25g硼酸接枝改性聚丙烯(a)(以过氧化二异丙苯为引发剂,用马来酸酐接枝改性低分子量聚丙烯;然后以对甲苯磺酸为催化剂,用1-氨基乙基硼酸与马来酸酐接枝聚丙烯反应得最终产物),26g的硅烷接枝改性聚丙烯(a)(以过氧化二异丙苯为引发剂,用马来酸酐接枝改性低分子量聚丙烯;然后以对甲苯磺酸为催化剂,用3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与马来酸酐接枝聚丙烯反应得最终产物),20mg的BHT抗氧剂,加入到干燥洁净的三口烧瓶中,在氮气保护条件下加热到160℃进行搅拌熔融,然后滴加入少量20%乙酸水溶液,继续反应3h,待熔体具有较大粘度时,加入2.90g苯甘氨酸酰胺(c),0.12g对甲苯磺酸,1.0g增塑剂DOP,0.25g二甲基硅油,在氮气保护条件下继续反应2h。之后将其放入合适的模具中,在120℃条件下利用模压机进行模压成型,成型后的样品置于80℃真空烘箱中继续反应4-6h,之后冷却到室温放置30min,最终得到块状的聚丙烯基聚合物样品。聚合物样品表面具有光泽度,硬度较低,具有一定的强度和可压缩性,能在较大范围内进行拉伸。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为6.01±1.24MPa,拉伸模量为14.32±2.74MPa,断裂伸长率为943±168%。拉断后的样品在断面处施加应力(此过程中可选择对断面进行略微润湿),置于100℃模具中放置6-8h后断面可重新粘合,具有可回收性,也可根据不同形状的模具对材料进行重新成型。本实施例中的聚合物材料可以作为具有自修复特性的聚丙烯吸能缓冲片进行使用,其在外力冲击下能起到有效分散冲击力的作用,在其表面出现裂纹或破损时,还可通过加热进行修复。
实施例27
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)制备具有双重交联网络的动态聚合物,其中第一网络为动态共价交联,第二网络为超分子氢键交联。
取40g苯硼酸酯接枝改性乙烯-醋酸乙烯共聚物(a)(以乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯共聚物为原料,将其与丙烯酰氯反应得侧链含有双键的共聚物,再将其与2-巯基苯硼酸频哪醇酯通过thiol-ene点击反应制得最终产物)、38g硅烷接枝改性乙烯-醋酸乙烯共聚物(b)(以乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯共聚物为原料,将其与丙烯酰氯反应得侧链含有双键的共聚物,再将其与巯甲基甲基二乙氧基硅烷通过thiol-ene点击反应制得最终产物)、22g接枝改性乙烯-醋酸乙烯共聚物(c)(以乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯共聚物为原料,将其与乙氧羰基异氰酸酯反应制得)、10g AC发泡剂、3g氧化锌、10g碳酸钙、0.4g硬脂酸、0.1g抗氧剂168、0.2g抗氧剂1010、0.4g二月桂酸二正丁基锡混合均匀后,加入到小型密炼机中进行密炼共混,其中,共混温度为100℃,共混时间为10min,混炼完毕后,将样品取出,放入双辊机中压制成薄片,在室温下进行冷却,裁片将制得的聚合物薄片浸于90℃的水中进行预交联,然后取出,于80℃真空烘箱中放置6h进行进一步的反应和干燥,之后冷却到室温放置30min。从模具中取出混炼样片,将其剪碎后取适量置于合适的模具中,利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为130-140℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,最终得到软质的聚合物泡沫样品,其具有良好的柔软度,并可进行大范围的拉伸。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为3.47±0.88MPa,拉伸模量为5.12±1.45MPa,断裂伸长率为822±173%。将聚合物材料切断之后,将其置于120℃的模具中施加压力可重新成型,利用其具有的自修复特性可进行重复使用。在本实施例中,利用制得的材料所具有的质量轻、柔软度韧性好,可自修复的特性,可将其用于制作可回收性泡沫包装材料进行使用。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (13)

1.一种具有杂化交联网络的动态聚合物,其特征在于,其包含有动态共价交联和超分子氢键交联;其中,所述的动态共价交联由有机硼酸硅酯键实现,并且所述的动态共价交联在至少一个交联网络中达到动态共价交联的凝胶点以上;所述的超分子氢键交联由聚合物链侧基、侧链或侧基和侧链上的侧氢键基团参与形成;
其中,所述的有机硼酸硅酯键,其具有如下结构:
其中,硼原子和硅原子之间至少形成一个硼酸硅酯键,且结构中至少有一个碳原子通过硼碳键与硼原子相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
其中,所述的侧氢键基团,其含有以下结构成分:
2.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物,其特征在于,其还含有骨架氢键基团;其中,所述的骨架氢键基团,其含有以下结构成分:
3.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物,其特征在于,所述的动态聚合物仅含有一个交联网络,并且此交联网络同时含有有机硼酸硅酯键交联和超分子氢键交联,其中,有机硼酸硅酯键交联的交联度达到凝胶点以上。
4.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物,其特征在于,所述的动态聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络仅含有有机硼酸硅酯键交联且有机硼酸硅酯键交联的交联度达到凝胶点以上,另外一个交联网络仅含有超分子氢键交联。
5.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物,其特征在于,所述的动态聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络同时含有有机硼酸硅酯键交联和超分子氢键交联且有机硼酸硅酯键交联的交联度达到凝胶点以上,另外一个交联网络仅含有有机硼酸硅酯键交联且有机硼酸硅酯键交联的交联度达到凝胶点以上。
6.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物,其特征在于,其至少利用以下化合物进行配方组合反应获得:
有机硼化合物(I),其含有有机硼酸基、或者有机硼酸酯基、或者有机硼酸基和有机硼酸酯基的组合;含硅化合物(II),其含有硅羟基、或者硅羟基前驱体、或者硅羟基和硅羟基前驱体的组合;化合物(III),其同时含有有机硼酸基、或者有机硼酸酯基、或者有机硼酸基和有机硼酸酯基的组合以及硅羟基、或者硅羟基前驱体、或者硅羟基和硅羟基前驱体的组合;化合物(IV),其含有有机硼酸硅酯键以及其他反应性基团;化合物(V),其不含有有机硼酸基、有机硼酸酯基、硅羟基、硅羟基前驱体以及有机硼酸硅酯键但含有其他反应性基团;其中,有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)和化合物(V)不单独作为原料制备所述的动态聚合物;
其中,所述的有机硼酸基,指的是由硼原子以及与该硼原子相连的一个羟基所组成的结构基元,且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
其中,所述的有机硼酸酯基,指的是由硼原子、与该硼原子相连的一个氧原子和与该氧原子相连的烃基或硅烷基所组成的结构基元,且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
其中,所述的硅羟基,指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基所组成的结构基元;
其中,所述的硅羟基前驱体,指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得到羟基的基团所组成的结构基元,其中,可水解得到羟基的基团选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基;
其中,所述的其他反应性基团,其选自羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、***啉二酮、碳自由基、氧自由基。
7.根据权利要求6所述的具有杂化交联网络的动态聚合物,其特征在于,所述的有机硼化合物(I),其以如下结构表示:
其中,A为含有有机硼酸基、或者有机硼酸酯基、或者有机硼酸基和有机硼酸酯基的模块;m为模块A的个数,m≥1;L为单个模块A上的取代基团,或者为两个或多个模块A之间的连接基团,其选自以下任一种或任几种结构:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基;其中,m=1时,L为单个模块A上的取代基团,其选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基中的至少一种;m>1时,L为两个或多个模块A之间的连接基团,其选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基中的至少一种;p为基团L的个数,p≥1;
所述的含硅化合物(II),其以如下结构表示:
其中,G为含有硅羟基、或者硅羟基前驱体、或者硅羟基和硅羟基前驱体的模块;n为模块G的个数,n≥1;J为单个模块G上的取代基团,或者为两个或多个模块G之间的连接基团,其选自以下任一种或任几种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基、单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基;其中,n=1时,J为单个模块G上的取代基团,其选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基中的至少一种;n>1时,J为两个或多个模块G之间的连接基团,其选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基中的至少一种;q为基团J的个数,q≥1;
所述的化合物(III),其以如下结构表示:
其中,A为含有有机硼酸基、或者有机硼酸酯基、或者有机硼酸基和有机硼酸酯基的模块;x为模块A的个数,x≥1;G为含有硅羟基、或者硅羟基前驱体、或者硅羟基和硅羟基前驱体的模块;y为模块G的个数,y≥1;T为两个或多个A之间、或者两个或多个G之间、或者A与G之间的连接基团,其选自以下任一种或任几种结构:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基;v为基团T的个数,v≥1;
所述的化合物(IV),其以如下结构表示:
其中,E为含有有机硼酸硅酯键的模块;u为模块E的个数,u≥1;Y为单个模块E上的取代基团,或者为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团,且至少一个基团Y与有机硼酸硅酯键的硼原子相连,至少一个基团Y与有机硼酸硅酯键的硅原子相连;其中,在至少一个基团Y中含有至少一个其他反应性基团,并且在所有基团Y中含有的其他反应性基团数大于等于2;所述的基团Y,其选自以下任一种或任几种结构:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基;其中,u=1时,Y为单个模块E上的取代基团,其选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基中的至少一种;u>1时,Y为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团,其选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基中的至少一种以及单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基中的至少一种;r为基团Y的个数,r≥2;
其中,所述的含有有机硼酸基的模块A,其选自以下任一种或任几种结构:
其中,K1为与硼原子直接相连的基团,其选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;其中,A4中的环状结构为含有至少一个有机硼酸基的非芳香性或芳香性硼杂环基团;A4中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硼原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硼原子并构成有机硼酸基,且至少一个成环原子与基团L或基团T相连;所述各种结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
所述的含有有机硼酸酯基的模块A,其选自以下任一种或任几种结构:
其中,K2为与硼原子直接相连的基团,其选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;R1、R2、R3、R4、R6为与氧原子直接相连的一价有机基团或一价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种结构:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量不超过1000Da的小分子硅烷基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;R5为与两个氧原子直接相连的二价有机基团或二价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种结构:分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、分子量不超过1000Da的二价小分子硅烷基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基;其中,B5中的环状结构为含有至少一个有机硼酸酯基的非芳香性或芳香性硼杂环基团;B5中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硼原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硼原子并构成有机硼酸酯基,且至少一个成环原子与基团L或基团T相连;所述各种结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
所述的含有硅羟基的模块G,其选自以下任一种或任几种结构:
其中,K3、K4、K5、K6、K7为与硅原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基;其中,C7、C8、C9中的环状结构为含有至少一个硅羟基的非芳香性或芳香性硅杂环基团;C7、C8、C9中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硅原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硅原子并构成硅羟基,且至少一个成环原子与基团J或基团T相连;
所述的含有硅羟基前驱体的模块G,其选自以下任一种或任几种结构:
其中,K8、K9、K10、K11、K12为与硅原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基;X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14为与硅原子直接相连的可水解基团,其选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基;其中,D7、D8、D9中的环状结构为含有至少一个硅羟基前驱体的非芳香性或芳香性硅杂环基团;D7、D8、D9中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硅原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硅原子并构成硅羟基前驱体,且至少一个成环原子与基团J或基团T相连;
所述的含有有机硼酸硅酯键的模块E,其选自以下任一种或任几种结构:
其中,K13、K16、K20为与硼原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;K14、K15、K17、K18、K19、K21为与硅原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基。
8.根据权利要求7所述的具有杂化交联网络的动态聚合物,其特征在于,所述的杂原子基团,其选自以下任一种基团:卤素、羟基、硫醇、羧基、硝基、伯胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、硫代酯基、二硫代酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、原硅酸基、偏硅酸基、次硅酸基、硼酸基、偏硼酸基、乌头酰基、肽键、缩醛、环缩醛、缩硫醛、氮杂缩醛、氮杂环缩醛、氮硫杂缩醛、二硫代缩醛、半缩醛、硫代半缩醛、氮杂半缩醛、缩酮、缩硫酮、氮杂缩酮、氮杂环缩酮、氮硫杂缩酮、酰腙键、肟键、硫肟醚基、半卡巴腙键、硫代半卡巴腙键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺、***啉二酮;
所述的分子量不超过1000Da的小分子烃基,其选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:C1-71烷基、环C3-71烷基、苯基、苄基、芳烃基;
所述的分子量大于1000Da的聚合物链残基,其选自均聚或共聚形式的碳链聚合物残基、杂链聚合物残基、元素有机聚合物残基;
所述的分子量不超过1000Da的小分子硅烷基,其选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:硅碳烷链残基、硅氧烷链残基、硅硫烷链残基、硅氮烷链残基;
所述的分子量不超过1000Da的无机小分子链残基,其选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:链状硫残基、硅烷链残基、硅氧化合物链残基、硫硅化合物链残基、硫氮化合物链残基、磷腈化合物链残基、磷氧化合物链残基、硼烷链残基、硼氧化合物链残基;
所述的分子量大于1000Da的无机大分子链残基,其选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:链状硫聚合物残基、聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚硫硅链残基、聚硫氮链残基、聚磷酸链残基、聚磷腈链残基、聚氯代磷腈链残基、聚硼烷链残基、聚硼氧烷链残基;或者选自以下组中任一种带有残基的无机大分子或任一种经过表面改性的带有残基的无机大分子:沸石型分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸锆分子筛、杂多酸盐分子筛、金刚石、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、白磷、红磷、五氧化磷、硫化钼、二氧化硅、二硫化硅、氮化硅、碳化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、云母、石棉、长石、水泥、玻璃、石英、陶瓷、氧化硼、氮化硫、硅化钙、硅酸盐、玻璃纤维、氧化铍、氧化镁、***、硼氢化物、氮化硼、碳化硼、氮化铝、水铝石、水铝矿、刚玉、二氧化钛;
所述的单键,其选自硼硼单键、碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、硼碳单键、硼氮单键、硼硅单键、硅硅单键、硅碳单键、硅氮单键;
所述的杂原子连接基,其选自以下任一种或任几种的组合:醚基、硫基、双硫基、硫醚基、二价叔胺基、三价叔胺基、二价硅基、三价硅基、四价硅基、二价磷基、三价磷基、二价硼基、三价硼基。
9.根据权利要求6所述的具有杂化交联网络的动态聚合物,其特征在于,构成动态聚合物的配方组分还包括以下任一种或任几种可添加物:其他聚合物、助剂、填料;
其中,可添加的其他聚合物选自以下任一种或任几种:天然高分子化合物、合成树脂、合成橡胶、合成纤维;
其中,可添加的助剂选自以下任一种或任几种:催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、扩链剂、增韧剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、动态调节剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂;
其中,可添加的填料选自以下任一种或任几种:无机非金属填料、金属填料、有机填料。
10.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物,其特征在于,所述的动态聚合物的交联网络骨架链由丙烯酸酯类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚烯烃类聚合物中的至少一种链段所构成。
11.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物,其特征在于,其具有以下任一种性状:溶液、乳液、膏、凝胶、普通固体、泡沫。
12.一种具有杂化交联网络的动态聚合物,其特征在于,其包含有动态共价交联和超分子氢键交联;其中,所述的动态共价交联由有机硼酸硅酯键实现,并且所述的动态共价交联在至少一个交联网络中达到动态共价交联的凝胶点以上;所述的超分子氢键交联由侧氢键基团和骨架氢键基团参与形成;
其中,所述的有机硼酸硅酯键,其具有如下结构:
其中,硼原子和硅原子之间至少形成一个硼酸硅酯键,且结构中至少有一个碳原子通过硼碳键与硼原子相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
其中,所述的侧氢键基团和骨架氢键基团,其含有以下结构成分:
13.根据权利要求1到6、10、11、12中任一项所述的具有杂化交联网络的动态聚合物,其特征在于,其应用于以下制品:减震器、缓冲材料、抗冲击防护材料、运动防护制品、军警防护制品、自修复性涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、防弹玻璃夹层胶、韧性材料、形状记忆材料、密封件、玩具。
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