CN108339515A - 一种便于回收处理染料废水材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种便于回收处理染料废水材料的制备方法，包括以下步骤：在一个反应容器中加入Fe3O4与适量去离子水搅拌使其混合均匀，加入氨水，搅拌4‑6h后预处理结束；在一个反应容器中加入铈源(硝酸铈)和去离子水混合均匀，然后加入氨水，反应1h，再加入预处理后的Fe3O4，搅拌后逐滴加入氨水溶液，反应4‑5h后结束；再分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次(利用磁铁收集)；将洗涤后的沉淀烘干，最终得到磁性Fe3O4/CeO2(简写MC Fe/Ce)材料；本发明同现有技术相比，利用溶胶‑沉淀法制备的MC Fe/Ce材料对偶氮染料具有较好的吸附能力，同时还有较好的磁性能方便材料的回收再利用，避免二次污染。

Description

一种便于回收处理染料废水材料的制备方法
[技术领域]
本发明属于材料学领域，涉及一种纳米吸附材料，具体地说是一种便于回收处理染料废水材料的制备方法。
[背景技术]
随着工业化进程的不断深入，全球性环境污染日益严重。纺织印染、皮革、造纸、塑料、食品等行业每年都排放大量的染料废水，这些废水未经处理的染料废水直接或间接排放入水体中，除了会影响视觉效果还会对水生生物及人类的生活环境造成影响。因为染料可以吸收阳光且不被生物降解，对水体微生物的光合作用产生影响，进而对水体的生态平衡造成危害。且大多数染料具有致癌性，对偶氮染料来说更是如此，而且偶氮染料约占染料总量的60％-70％。偶氮染料废水由于它们的难生物降解性、毒性及致癌性，成为最毒的染料之一。因此，需要开展一种既经济能循环利用，又有效便于回收的方法来解决该染料的污染问题。
在众多的方法中，吸附技术是一项传统但又相对便宜和有效的染料污水处理技术。虽已有许多关于吸附剂的报道，其中有活性炭、粘土、(氧化)石墨烯、聚合物、沙子、烟灰等，但是这些吸附剂的吸附量还没有达到令人满意的效果。随着纳米材料科学和纳米科技的发展，无机纳米材料由于其独特的结构而在光电及物理化学等方面具有特殊的性能，一直受到较多科研人员的关注。这是由于纳米粒子具有粒径小、比表面积大、表面能高及特有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，所以在吸附领域具有很好的应用价值。如Ag-WO3纳米复合材料、CeO2纳米颗粒、多孔MgO纳米粉末等材料已经制备成功并用于染料的吸附，但吸附了染料后的吸附剂存在分离困难、再生困难和重复使用性能差等问题限制了他们在吸附领域的应用。
铈(Ce)在我国的储藏量非常大，由于氧化铈材料的性能突出，应用潜能比较大，因此对其制备方法的研究热度历来都高居不下。目前，研究者已通过气相法、固相法、液相法(包括溶胶-凝胶、微乳液、水热法、化学沉淀法、喷雾法、模板法)制备出形貌为纳米颗粒，纳米线、纳米棒、纳米管，花瓣状和空心球状的氧化铈材料，并被用于染料废水的处理上。但是，在水处理领域经常遇到的问题是不易将材料与水进行分离，常规的自沉降和离心法耗时耗材，增加了处理的成本以及不利于将材料进行工业化运用。Fe3O4可以对外界施加的磁场实现快速响应，因此，常常将其与吸附剂、催化剂、表面活性剂等材料混合形成带有磁性的材料，有利于该复合材料的回收再利用。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种便于回收处理染料废水材料的制备方法，其制备的MC Fe/Ce材料重复性高，比表面积大，磁性强，且有较好的吸附性能，解决了目前常用吸附材料、回收材料需要繁琐的离心时间和过滤，吸附性能不是很好的缺点，以及导致其应用受到限制的问题。
为实现上述目的设计一种便于回收处理染料废水材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备表面带有-OH的Fe3O4：在反应容器中加入Fe3O4与适量去离子水搅拌使其混合均匀，在65℃不断搅拌下加入氨水，调pH为9-10，反应1h后升温到80℃，蒸发过量氨水，pH为7，冷却至65℃时搅拌4-6h后停止加热，持续搅拌冷却至室温；
2)制备磁性Fe3O4/CeO2材料：在反应容器中加入硝酸铈溶液和去离子水混合均匀，在65℃不断搅拌下加入氨水，反应1h，加入预处理的表面带有-OH的Fe3O4，搅拌0.5h后，逐滴滴加氨水溶液，反应4-5h后停止加热，然后持续搅拌冷却至室温；
3)对沉淀进行磁性收集洗涤：分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，然后磁铁收集；
4)材料干燥：将磁铁收集后得到的黑色沉淀在70℃的烘箱中干燥，最终得到磁性Fe3O4/CeO2材料。
进一步地，步骤1)和步骤2)中，所述氨水溶液的质量百分比浓度为8～10.5％。
进一步地，步骤2)中，所述硝酸铈溶液的浓度为0.1～0.15mol L-1。
进一步地，步骤2)中，所述Fe3O4和CeO2的摩尔比为：2、2.5、3、3.5、4或6。
本发明同现有技术相比，提供了一种操作简单、重复性高的制备复合材料的方法，制备了Ce(OH)3溶胶，这样有助于其更好、更均匀地负载到Fe3O4的表面，本发明可用于复合材料制备、废水处理等技术领域；另外，MC Fe/Ce材料对偶氮染料具有较好的吸附能力，同时还具有较好的磁性有助于材料的分离回收再利用，避免二次污染，即，本发明制备的MCFe/Ce材料重复性高，比表面积大，磁性强，且有较好的吸附性能，这使其在吸附领域实际应用上有重大意义。
[附图说明]
图1中(a)和(b)是Fe3O4和MC Fe/Ce的SEM图；
图2是Fe3O4、CeO2、MC Fe/Ce材料的XRD图；
图3(a)是MC Fe/Ce材料的重复利用过程图；
图3(b)是MC Fe/Ce材料的吸附循环次数图(每次实验时间120min)。
[具体实施方式]
本发明提供了一种便于回收处理染料废水材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备表面带有-OH的Fe3O4：在反应容器中加入Fe3O4与适量去离子水搅拌使其混合均匀，在65℃不断搅拌下加入氨水，调pH为9-10，反应1h后升温到80℃，蒸发过量氨水，pH为7，冷却至65℃时搅拌4-6h后停止加热，持续搅拌冷却至室温；2)制备磁性Fe3O4/CeO2材料：在反应容器中加入硝酸铈溶液和去离子水混合均匀，硝酸铈溶液的浓度为0.1～0.15mol L-1，在65℃不断搅拌下加入氨水，反应1h，加入预处理的表面带有-OH的Fe3O4，搅拌0.5h后，逐滴滴加氨水溶液，反应4-5h后停止加热，然后持续搅拌冷却至室温，Fe3O4和CeO2的摩尔比为：2、2.5、3、3.5、4或6；3)对沉淀进行磁性收集洗涤：分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，然后磁铁收集；4)材料干燥：将磁铁收集后得到的黑色沉淀在70℃的烘箱中干燥，最终得到磁性Fe3O4/CeO2(简写MC Fe/Ce)材料。
其中，氨水溶液的质量百分比浓度为8～10.5％；Fe3O4为氨水预处理过的使得Fe3O4的表面带有-OH；沉淀剂为氨水，大大降低制作成本，同时能形成Fe3O4表面负载CeO2，增加其比表面积，并同时通过控制加液速率来控制制备的样品的分布均匀性；本发明在反应中加入了合适的铈源和沉淀剂以及控制水浴的温度使形成分散均匀的Ce(OH)3溶胶；加入浓度合适的氨水溶液，使Ce(OH)3溶胶在纳米Fe3O4粒子表面均匀沉积和凝胶化，有利于Fe3O4/Ce(OH)3沉淀的形成。
本发明中，MC Fe/Ce材料的形成机理如下：Ce3+分散在溶液中，加入氨水溶液后水解的OH-形成Ce(OH)3溶胶，然后加入磁性纳米Fe3O4粒子和氨水溶液，使Ce(OH)3溶胶在磁性纳米Fe3O4粒子表面沉积和凝胶化形成Fe3O4/Ce(OH)3沉淀，经过水和乙醇洗涤多余的杂质后，剩下的沉淀经过脱水和晶化后，制备出MC Fe/Ce材料。
本发明采用溶胶－沉淀法制备MC Fe/Ce材料，以磁性纳米颗粒状的Fe3O4为载体，氨水为沉淀剂，先制备出Ce(OH)3溶胶，再进一步制备了对偶氮染料具有较好的吸附能力，同时还具有较好的磁性能方便回收利用的MC Fe/Ce材料，并研究了其对偶氮染料的吸附性能。经测试制备材料的吸附性能较好，对50mL50mg L-1的酸性黑溶液(AB 210)一次去除率能达到82.3％，远高于市售纳米CeO2；在磁铁的作用下MC Fe/Ce材料从溶液中回收只需几秒基本完全回收。
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：
浓度为50mL 50mg L-1的AB 210溶液来衡量吸附能力，以1L计算，其组成含量是50mg的AB 210粉末，其余为水。本发明所述的可将所制备材料在室温下进行的。
实施例1
本发明的紫外屏蔽剂空心材料的制备的方法，具体包括如下步骤：
1)制备表面带有-OH的Fe3O4；
向三口烧瓶中加入50mL去离子水，0.30gFe3O4分散均匀，在65℃不断搅拌下加入0.25g氨水，调pH为9-10，反应1h后升温到80℃，蒸发过量氨水，当pH为7时，冷却至65℃时搅拌4-6h后停止加热，持续搅拌冷却至室温。
预处理的Fe3O4如附图1(a)所示，可以看出Fe3O4的粒径大小不一，有些大约为100nm的近球形。
2)在Fe3O4表面负载氢氧化铈沉淀；
向三口烧瓶中加入50mL去离子水，0.1mol L-1硝酸铈溶液，超声分散5min后，将三口烧瓶放置在水浴锅中，边加热边搅拌至65℃，0.5h后加入含有0.40mL氨水的20mL水溶液，注射完毕后继续搅拌1h加入表面带有-OH的Fe3O4，搅拌0.5h后，逐滴滴加含有0.40mL氨水的20mL水溶液，反应4-5h后停止加热，然后持续搅拌冷却至室温。
3)对沉淀进行磁铁收集洗涤；
对烧瓶内的溶液分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，然后磁铁收集。
4)材料干燥，制备出MC Fe/Ce材料；
将磁铁收集后得到的沉淀在70℃的烘箱中干燥，同时氢氧化铈氧化成氧化铈最终得到MC Fe/Ce材料。
附图1(b)就是制备的MC Fe/Ce材料的SEM，从图中可以看出所制备的样品与Fe3O4(附图1(a))的颗粒大小及形貌没有太大差别，因为Fe3O4自身就是不规则型，所以两者相比没有明显变化。附图2是Fe3O4、制备的CeO2和MC Fe/Ce材料的XRD图，可以看出所制备的MCFe/Ce样品CeO2被负载到Fe3O4的表面，且纯度比较高。
实施例2
室温下对AB 210溶液的吸附能力实验
称取50mg MC Fe/Ce材料，对50mL 50mg L-1的AB210溶液，搅拌桨搅拌，分别在2min、10min、20min、30min、60min、90min、120min各取样一次，材料在磁铁的收集下，倒出溶液在462nm处测量其吸光度，根据吸光度的变化来判定MC Fe/Ce材料对AB 210的吸附能力。
附图3(a)是MC Fe/Ce材料的重复利用过程图，从图中看出该材料的吸附性能较好，在吸附120min后可以看出50mL 50mg L-1的AB 210溶液几乎是无色的，而且该材料的磁性能也较好，在磁铁的吸引下，几乎可以完全从溶液中分离。
附图3(b)是MC Fe/Ce材料的吸附循环次数图(吸附120min)，从图中看出MC Fe/Ce材料在1次吸附后，吸附效率为82.3％，4次重复利用后吸附效率仍可达到70％以上，说明制备的MC Fe/Ce材料具有较好的吸附性能。
通过上述的实施例可以看出，本发明的MC Fe/Ce材料的制备方法比较简单，制备出的MC Fe/Ce材料磁性较强，所用试剂均无毒。所制备的MC Fe/Ce材料对偶氮染料AB 210具有较好的吸附性能，50mg该材料对50mL 50mg L-1的AB 210溶液在120min后吸附效率为82.3％，4次重复利用后吸附效率仍可达到70％以上，同时也说明了该材料的重复利用性较好。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种便于回收处理染料废水材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备表面带有-OH的Fe3O4：在反应容器中加入Fe3O4与适量去离子水搅拌使其混合均匀，在65℃不断搅拌下加入氨水，调pH为9-10，反应1h后升温到80℃，蒸发过量氨水，pH为7，冷却至65℃时搅拌4-6h后停止加热，持续搅拌冷却至室温；
2)制备磁性Fe3O4/CeO2材料：在反应容器中加入硝酸铈溶液和去离子水混合均匀，在65℃不断搅拌下加入氨水，反应1h，加入预处理的表面带有-OH的Fe3O4，搅拌0.5h后，逐滴滴加氨水溶液，反应4-5h后停止加热，然后持续搅拌冷却至室温；
3)对沉淀进行磁性收集洗涤：分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，然后磁铁收集；
4)材料干燥：将磁铁收集后得到的黑色沉淀在70℃的烘箱中干燥，最终得到磁性Fe3O4/CeO2材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，所述氨水溶液的质量百分比浓度为8～10.5％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述硝酸铈溶液的浓度为0.1～0.15mol L-1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述Fe3O4和CeO2的摩尔比为：2、2.5、3、3.5、4或6。
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