CN1083290C

CN1083290C - 采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备和方法

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Publication number: CN1083290C
Application number: CN95190453A
Authority: CN
Inventors: 吉川博文; 中岛史登; 加来宏行; 高本成仁; 石坂浩; 野沢滋; 西村正胜; 中本隆则
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1995-05-11
Publication date: 2002-04-24
Anticipated expiration: 2015-05-11
Also published as: KR100262903B1; WO1996026785A1; CN1142198A; GB9601553D0; PL312218A1; IN191690B; FI960444A0; PL180796B1; FI960444A; MX9505372A; GB2298419B; RU2140809C1; CZ345995A3; GB2298419A; JP3650837B2; US5788944A

Abstract

从燃烧装置排出的废气除去硫氧化物的方法，其中吸收液是通过将水作为主要成分通过CaCO₃颗粒床而得到，所述CaCO₃颗粒的粒径远大于CaSO₄·2H₂O粒径以使得两种颗粒在中和区中发生物理分离，且固体脱硫剂是留在中和区中以中和含有硫氧化物的吸收液，且检测燃烧装置的负荷，在燃烧装置中燃烧的燃料的硫含量，废气的流速，SO₂的入口和出口浓度等以控制循环至与废气接触的吸收液的流速，供应至吸收液的固体脱硫剂用量，由此将出口SO₂浓度控制在预定的范围内。

Description

采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备和方法

发明背景

本发明涉及一种湿式烟道气脱硫设备和方法，更具体地说，本发明涉及一种采用固体脱硫剂以经济地除去从燃烧装置如锅炉中排出的烟道气中的硫氧化物的湿式烟道气脱硫设备和方法，该设备和方法的脱硫率高，用于循环吸收液的泵及用于雾化该液体的喷嘴的磨耗小，由于吸收液中的铝和氟成分而造成的脱硫率下降的程度减小，粉碎固体脱硫剂如石灰石的能耗降低及对废气量或其中的SO₂的含量的变化具有优良的控制能力。

现有技术的描述

在热电厂的矿物燃料燃烧产生的烟道气中的硫氧化物特别是二氧化硫(本文中简称为SO₂)是引起全球性的环境问题，如空气污染及酸雨等的主要原因之一。因此，对于从烟道气中脱除SO₂的烟道气脱硫方法的研究及烟道气脱硫设备的开发就成为极为重要的课题。

业已提出了多种烟道气脱硫方法，其中湿式脱硫方法为主要方法。湿式方法又包括分别使用钠、钙和镁化合物作为吸收剂的钠法、钙法和镁法。上述方法中钠法在吸收剂与SO₂反应性方面是优良的，但是所使用的钠化合物非常贵。这就是使用相对便宜的钙化合物如碳酸钙的钙法更为广泛地用于热电厂中大型锅炉的烟道气脱硫***的原因。

使用该种钙化合物作为吸收液的脱硫方法通常依据气液接触方法分为以下几类：喷淋***、湿壁***和鼓泡***。而每一个***又有其独特的突出特性，喷淋***更为普遍且可靠性强，在世界上广泛采用。常规的喷淋脱硫***包括三个塔，即用于冷却及除去废气中的灰尘的冷却塔、用于将吸收液喷淋至废气上以与SO₂反应的脱硫塔和用于氧化在脱硫塔中形成的亚硫酸钙的氧化塔。近来，已开发了单塔式脱硫***(罐内氧化法)，其中脱硫塔超冷却及氧化作用，该***正逐渐成为最流行的喷淋***。

图27显示了常规的喷淋式单塔脱硫设备。通常，该单塔脱硫设备包括：塔体1、入口导管2、出口导管3、喷嘴4、吸收液泵5、循环槽6、搅拌装置7、吹送装置8、除雾器9、吸收液排出管10、石膏排出管11、石灰石供应管12、脱水机13、pH计21等。若干个喷嘴4以水平设置，其中几个级以垂直方向负载。搅拌装置7和吹送装置8与循环槽6连接，循环槽6位于脱硫塔的下部，其中贮留有吸收液，而除雾器9则设置在脱硫塔的最上部或设置在出口导管3中。

从锅炉中排出的废气A经入口导管2引入脱硫塔体1中，经出口导管3排出。在此过程中，经吸收液排出管10由吸收液泵5将吸收液泵送至脱硫塔中，并经多个喷嘴4喷淋以进行吸收液与废气A的气液接触。经喷淋，由吸收液从废气A中选择性地吸收SO₂以形成亚硫酸钙。包含所形成的亚硫酸钙的吸收液驻留于循环槽6中，在其中，借助于搅拌装置7进行搅拌，由经吹送装置8供应的空气B氧化吸收液中的亚硫酸钙形成石膏C。将脱硫剂如石灰石D经石灰石供应管12加至循环槽6中的吸收液中。将共存有石灰石D和石膏C的循环槽6中的一部分吸收液再由吸收液泵5经吸收液排出管10泵送至喷嘴4中，将另一部分吸收液经石膏排放管11泵送至脱水机13中以经脱水后收集石膏C。经喷嘴4喷出并雾化的吸收液的较小的液滴被废气A夹带并由设置在脱硫塔的最上部的除雾器9收集。

但是，由图27所说明的现有技术存在下述问题。

(1)吸收液不仅包含吸收SO₂的碳酸钙(石灰石)，而且包含大量的对于吸收不起作用的石膏。当增加吸收液中石灰石的比例以增强脱硫效率时，石膏的质量会降低以至不具用应用价值。

(2)为粉碎石灰石需大量的能耗。

(3)当铝和氟成分共存于吸收液中时，在石灰石颗粒表面上形成包含铝和氟的不活泼成分，从而降低了脱硫效率。

因此，本发明的目的是提供一种为了解决如上所述的常规问题并可经济地达到较高脱硫效率的烟道气脱硫设备和方法。

本发明的另一个目的是提供一种能增加脱硫效率但不会降低过程中产生的石膏质量的烟道气脱硫设备和方法。

本发明的再一个目的是提供一种具有较高的脱硫效率且能减少粉碎石灰石的能耗的烟道气脱硫设备和方法。

本发明的还有一个目的是提供一种具有较高的脱硫效率且能易于将包含于吸收液中的石灰石与所产生的石膏分离开的烟道气脱硫设备和方法。

本发明的一个进一步的目的是提供一种不论燃烧设备如锅炉的负载量或烟道气中硫氧化物含量如何变化时均能保持较高的脱硫效率的烟道气脱硫设备和方法。

本发明的其它目的将在下述实施例中描述。

发明概述

本发明包含下列方法和设备：

一种采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中从燃烧装置如锅炉排出的废气与吸收液接触，固体脱硫剂选择性地留在中和区中以中和含有从废气中吸收的硫氧化物的吸收液，由硫氧化物和含水的吸收液产生的反应产物作为主要成分被选择性地排出，从中和区排出的吸收液进一步与废气接触以吸收其中包含的硫氧化物，其特征在于，对选自下列各项中的超过一项的参数进行检测：锅炉的负载、在锅炉中燃烧的燃料的硫含量、废气的流速、脱硫设备入口处SO₂的浓度、脱硫设备出口处SO₂的浓度或中和区中吸收液的pH值或在中和区中的压力损失、搅拌装置的转矩、吸收液中的固体浓度、吸收液的比重和吸收液的粘度，从而调节选自下列各项中的超过一项的参数：循环以与废气接触的吸收液的流速、向吸收液供应的固体脱硫剂的量、固体脱硫剂的粒径、中和区中固体脱硫剂的搅拌速度，从而将脱硫设备的SO₂浓度控制在预先设定的值的范围内；和

一种采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，该设备包括一个中和区，在该中和区中从燃烧装置如锅炉排出的废气与吸收液接触，然后，固体脱硫剂选择性地留在中和区中以中和含从废气中吸收的硫氧化物的吸收液，由硫氧化物和含水的吸收液产生的反应产物作为主要成分被选择性地排出，和一个用于使从中和区排出的吸收液进一步与废气接触的循环通道，该设备还包括用于对选自下列各项中的超过一项的参数进行检测的装置：锅炉的负载、在锅炉中燃烧的燃料的硫含量、废气的流速、脱硫设备入口处SO₂的浓度、脱硫设备出口处SO₂的浓度或中和区中的吸收液的p H值或在中和区中的压力损失、搅拌装置的转矩、吸收液中的固体浓度、吸收液的比重和吸收液的粘度，根据所述的检测装置检测得到的值对下列各项中的超过一项的参数进行调节的装置：循环以与废气接触的吸收液的流速、向吸收液供应的固体脱硫剂的量、固体脱硫剂的粒径、中和区中固体脱硫剂的搅拌速度，和按照所说的调节装置进行操作以将脱硫设备的SO₂浓度控制在预先设定的值的范围内的控制装置。

在本发明中用于调节中和区中固体脱硫剂(此处所使用的为石灰石层)的搅拌速度的搅拌装置包括中和区中的带有搅拌桨或搅拌耙的搅拌装置，使中和区本身旋转的装置等。

用于本发明中的固体脱硫剂其重量平均粒径(下文中简称为平均粒径)优选为大于0.5毫米。平均粒径小于0.5毫米的固体脱硫剂将难于使脱硫剂与氧化反应产物如石膏分离开并导致固体脱硫剂如石灰石在粉碎后向烟道气脱硫设备的运输过程中粒径降低。更优选的是，固体脱硫剂的平均粒径大于1.0毫米。平均粒径大于10毫米的固体脱硫剂将会降低中和吸收了废气中SO₂的吸收液的反应活性，此外，将会使与烟道气脱硫设备的中和区相连接的固体脱硫剂供应管磨损。因此，用于本发明中的固体脱硫剂其平均粒径优选为0.5-10毫米。但是，由于上面所述的理想的平均粒径为一种并不严格限定的标准，在本发明中也可包含小于0.5毫米的固体脱硫剂。

本发明中最好通过空气输送方法以浆液或干态向中和区供应固体脱硫剂。

向中和区供应的固体脱硫剂的量通过固定量送料机或对固体脱硫剂的粉碎机进行开关操作进行控制，而固体脱硫剂的粒径则通过改变粉碎机的速度进行控制。

本发明中所采用的固体脱硫剂的典型实例为石灰石。本文中所用的石灰石是指以CaCO₃作为主要成分的沉积岩，还包括含MgCO₃的沉积岩。相应地，包含CaCO₃和MgCO₃作为主要成分的白云石也包括在本发明中。由于石灰石包含杂质，它们会影响脱硫率，因而最好是通过粉碎该杂质而使具有高反应活性的CaCO₃暴露于固体表面。然而，由于颗粒粒径较细的固体脱硫剂很容易包含在固体产品如石膏中，因而，这种较细的颗粒即使具有较高的反应活性也应预先分离除去。另一方面，过量的大颗粒将会损坏固体脱硫剂供应区，因而，在供应区中最好设有过滤器或旋风分离器以使固体脱硫剂分类。

按照本发明，废气中的SO₂通过吸收液(主要成分：水)吸收而在吸收塔中产生H₂SO₃，吸收了SO₂的吸收液通过空气氧化为H₂SO₄(稀硫酸)。通过固体脱硫剂(本发明中为石灰石，用CaCO₃代表，即在反应式中的主要成分)中和H₂SO₄成为固体产物(在本发明中为CaSO₄·2H₂O：石膏)。本发明的最显著的特点为使用石灰石作脱硫剂，当高pH值的含H₂SO₄的吸收液被中和时，石灰石的粒径大于所产生的石膏的粒径。

下面将描述在本发明的烟道气脱硫设备中所进行的主要反应。下面显示的反应式(1)-(3)为用于更好地理解本发明的典型反应，应当理解，在烟道气脱硫设备中发生的所有的反应并不总是相应于式(1)-(3)。

(吸收反应) (1)

(氧化反应) (2)

(中和反应) (3)

含H₂SO₄(稀硫酸)的吸收液随其中流化的石灰石通过本发明脱硫设备中用石灰石中和吸收液以发生上述中和反应的区域，从而使吸收液的pH值增加。再向上述的中和区供给与用于反应的消耗量相同的石灰石。然而，当石灰石粒径变化时，由于在中和区中对石灰石的量进行测量是不实际的，如果测定中和后的pH值以控制供应的石灰石量，则驻留的石灰石量将会增加至吸收液不能自由流动，从而使得难于控制石灰石的供应量。

另一方面，不仅通过测量吸收液的pH值，而且测量石灰石层的压力损失、搅拌装置的转矩、吸收液中的固形物的浓度、吸收液的比重和吸收液的粘度等有可能正确地测量石灰石的量。石灰石流动层的压力损失与石灰石数量的增加成正比，并且即使石灰石的数量不变，也会受到吸收液的比重的影响。进而，在吸收液的比重与吸收液的粘度或其固形物(基本上为石膏颗粒)的浓度之间存在一种关系。通常，流动层的压力损失(ΔP)按照下式表示。

ΔP＝(石灰石的比重-吸收液的比重)×(石灰石层的高度)×(1-空隙率)

上式中的空隙率为流化状态下的值，但是，(石灰石层的高度)×(1-空隙率)的乘积在静态下与在流态化下是相同的，因而，在静态下的石灰石层的高度可通过上式进行测定。也就是说，当石灰石层的比重已知(约为2.7)且静态下空隙率为约0.4时，虽然与颗粒形状有关，石灰石层的高度可通过测量压力损失ΔP和吸收液的比重而得到。进而，由于吸收液的比重与颗粒的浓度(基本上为在这种情形下石膏颗粒的浓度)或吸收液的粘度存在关联性，从而可测量其浓度或粘度而不用测量比重。

图5具体给出了石灰石层的高度与压力损失间的关系，在吸收液的固体浓度不变时它们之间成正比关系。这样，当吸收液的固体浓度(比重)变化时，石灰石层的高度可通过预先得到石灰石层的高与压力损失间的关系而估算出来，从而易于通过调节石灰石的供应量和/或颗粒尺寸控制在出口处相应于废气数量的SO₂的浓度或在废气中的SO₂的浓度变化。

附图简述

图1为本发明第一实施例的单塔湿式烟道气脱硫设备的示意图；

图2为图1的中和区的放大图；

图3为图2沿A-A线的中和区截面图；

图4为图2沿A-A线的中和区的改进实施例的截面图；

图5为按照本发明石灰石层高与压力损失之间的关系曲线；

图6为图1所示第一实施例中控制吸收设备的流程图；

图7显示了按照第一实施例的控制结果；

图8为入口气体的状态与由脱硫速度获得的预定石灰石层高度值H之间的关系曲线；

图9为在第一实施例(实线(a))、第二实施例(虚线(b))和比较实施例1(点划线(c))中脱硫率随时间变化的示意图；

图10为本发明第二实施例的单塔湿式烟道气脱硫设备的示意图；

图11为图10的中和区的放大图；

图12为图10所示第二实施例中控制单塔湿式烟道气脱硫设备的流程图；

图13为比较实施例1中控制单塔湿式烟道气脱硫设备的流程图；

图14为本发明第三实施例中控制单塔湿式烟道气脱硫设备的流程图；

图15为比较实施例2中控制单塔湿式烟道气脱硫设备的流程图；

图16为第三实施例(实线(a))和比较实施例3(虚线(b))中入口SO₂含量与液气比(L/G)之间的关系曲线；

图17为第三实施例(实线(a))和比较实施例3(虚线(b))中液气比(L/G)与脱硫率之间的关系曲线；

图18为第四实施例(实线(a))和比较实施例4(虚线(b))中为获取90％的脱硫率的液气比(L/G)与入口SO₂含量之间的关系曲线；

图19为本发明第五实施例的单塔湿式烟道气脱硫设备的示意图；

图20为本发明第六和第七实施例的中和装置的示意图；

图21为第六实施例(实线(a))和第五实施例(虚线(b))中随(L/G)变化控制出口SO₂的结果的示意图；

图22为本发明第七实施例中出口SO₂含量变化的示意图；

图23为本发明的第八实施例中用作中和装置的湿工艺窑(wet process kiln)的示意图；

图24为本发明的第九实施例中用作中和装置的设置在循环槽下面的耙的示意图；

图25为本发明的第十实施例的卧式(或斜式)单塔湿式烟道气脱硫设备示意图；

图26为本发明的第十一实施例的具有外部氧化塔的单塔湿式烟道气脱硫设备示意图；

图27为常规的单塔湿式烟道气脱硫设备的示意图。

优选实施方式的描述

下面结合附图对本发明的多种实施例作详细描述。但是，本发明并不受这些实施例的限制。第一实施例：

图1-3显示了本发明的第一实施例的单塔湿式烟道气脱硫设备。该单塔湿式烟道气脱硫设备包括：塔体1、入口导管2、出口导管3、喷嘴4、吸收液泵5、循环槽6、搅拌装置7、吹送装置8、除雾器9、石灰石供应管12、供应管12的开关阀31等，该设备还包括：用于测量循环吸收液的pH值的pH计21、用于测量流化石灰石层19的压力损失的压力计22、用于测量吸收液比重的比重计23、设置在支管16与分散管17交接处用于使吸收液流至特定的分散管17中的开关阀24以及用于将中和区中的石灰石分离成多个分区的隔板25。此外，在脱硫塔的入口导管2上设有气体流量计27、在入口导管2和出口导管3上设有SO₂浓度计28、如上所述压力计22和比重计23向控制单元30供给信号，控制单元向石灰石供应管12的开关阀31、吸收液泵5、分散管17的开关阀24等输出信号以对其进行控制。

从锅炉中排出的废气A经入口导管2引入脱硫塔体1中，经出口导管3排出。在此过程中，由吸收液泵5泵送的吸收液经多个喷嘴4喷淋进入脱硫塔以进行吸收液与废气A的气液接触。此时，吸收液液滴从废气A中选择性地吸收SO₂以形成亚硫酸。由此形成的包含有所形成的亚硫酸的吸收液液滴滴落到设置在循环槽6上的液体收集板14上。收集滴落到液体收集板14上的吸收液，并经引管15导入到循环槽6。在该过程中，吸收液中的亚硫酸被来自吹送装置8中的氧化性空气流B氧化成硫酸。用于使吸收液向上均匀流动的多个分散管17经支管16与引管15的底部连接。每一个分散管17具有多个分散孔18，通过这些分散孔，吸收液和空气均匀而剧烈地喷出产生向上的物流。硫酸与石灰石反应在流化的石灰石层19中形成石膏，但石膏颗粒与水单独通过提升吸收液物流经位于上部的吸收液出口20从循环槽6中排出，而由于石膏颗粒小于石灰石颗粒，石灰石选择性地留在循环槽6中。

图2和3显示了一部分循环槽6的详细结构，在循环槽中驻留有石灰石层19，其中图2为侧视图，而图3为图2沿A-A线的截面图。按照本实施例，支管16与引管15的底部的侧表面相连接，多个分散管17被设置成均匀地从支管16在循环槽6的整个底部平面上扩展。隔板25将多个分散管17分离开，并将吸收液中和区中的石灰石颗粒分成多个分区。进而，通过各开关阀24独立地向每一分区供给吸收液，每一开关阀设在每一中和区的分区的分散管17与支管16的连接处，从而使得即使吸收液的循环量下降也可使来自分散孔18的吸收液的喷射速度保持在高于给定值上。进而，通过每一个压力计22和比重计23测量在每一个分区中的流化的石灰石层19的压力损失和吸收液的比重。虽然在图中仅示出了一个压力计，但在每一个分区上都设有一个压力计。

如上所述，将在中和区中中和以恢复至某一确定pH值的吸收液再一次通过吸收液排出管10由位于循环槽6的上部的出口管20加至喷嘴中以吸收废气中的SO₂，如图1所示。一部分吸收液被加至pH计中以测量中和后吸收液的pH值。进而，将一部分吸收液被加至脱水机13中以收集石膏C。由在图中未示出的粉碎机将石灰石D磨碎成为具有给定粒径的颗粒，将这些颗粒通过石灰石供应管12加至循环槽6中。

在循环槽6为圆柱形时，引管15、支管16、分散管17及设在分散管17中的分散孔18也可按照图4所示的方式设置，图4为图2沿A-A线的截面图。进而，尽管在图4中未示出，在支管16与分散管17间的接合处设有开关阀24，如图1和图2所示。

本实施例所具有的突出特点是在循环槽6内的中和区中于石灰石层19上形成的上升的吸收液流消除了对诸如用于搅拌石灰石的搅拌装置的设备及其安装设备的需求，消除了对驱动这些设备的能量需求。

图6示出的是按照本实施例的控制脱硫设备的流程图。

消耗量的石灰石(由其产生石膏的量)可由脱硫塔在入口导管2处的气体流速、入口导管2处的SO₂的浓度及出口导管3处的SO₂的浓度得到。对实际石灰石供给量进行调节从而使实际的石灰石消耗测量值与计算值相符。另一方面，可以由脱硫塔入口导管2处的SO₂的浓度、预先设定的脱硫率值和中和后吸收液的pH值来得到必要的液气比值(L/G：废气和与废气接触的吸收液的比值)及吸收液供应分区的个数(按照吸收液的供应量(循环量)由隔板25将多个分区相互分离开)，从而调节吸收液供应分区数量以使L/G比值等于计算值。

因此，向其中供给吸收液的分区的个数可通过打开在中和区的多个分区中所使用的特定分区的开关阀24来调节，这些分区由隔板25形成，用于由相应已打开的开关阀24的分散管17的分散孔18喷射出吸收液。

图7示出了L/G比值与入口SO₂浓度间的关系的实例，其中脱硫率的设定值及在入口导管2处的SO₂浓度越大，或中和后吸收液的pH值越低，则必要的L/G比值越大。然而，必要的L/G比值及这些因素间的关系也会受脱硫塔的结构或废气的微量成分影响，因而如图7所示的关系应预先得到。脱硫塔的L/G比值主要是通过调节吸收液泵5的的功率来控制的，如控制运行中的吸收液泵5的数量。

当L/G比值变化时，控制开关阀24以保持来自分散孔18的吸收液的喷射速度在给定范围内。当来自分散孔18的吸收液的喷射速度太大时，石灰石D与石膏C颗粒一起从中和区中流出，从而降低了石膏C的质量。另一方面，当该值太小时，石灰石层的流化态太差，从而使中和速度(脱硫率(η))减小。

如上所述，即使操作条件已确定，脱硫率(η)有时也会与预先设定值不同。其原因之一是由脱硫塔入口导管2处的气体流速和入口导管2及出口导管3处的SO₂的浓度得到的石灰石D的消耗量误差(在测量气体流速与SO₂浓度时测量装置的误差)导致中和区中石灰石用量的变化。

进而，存在这样的可能性，即通过石灰石供应管12向循环槽6供给的石灰石D的粒径及供应量的变化(石灰石本身的可破碎性或粉碎机的破碎性方面的变化)也会引起这种差异。

为了解决本实施例的这种问题，可以脱硫率及石灰石层高H的设定值与测量值间的差异为基础来调节石灰石D的供应量及粒径，所说的设定值是通过比较脱硫率(η)的实际测量值与其设定值得到的，石灰石层高H是通过将由压力计22及比重计23测量的流化石灰石层19的压力损失(ΔP)和吸收液的比重代入下述公式中而计算出来的：

同时，石灰石D的粒径可通过现有技术的方法进行调节，如向粉碎机(未示出)供应的石灰石D的量、粉碎机的操作条件等。石灰石层的高度H需要以入口气体的条件及脱硫率预先进行设定。图8示出了一个实例，其中如果入口气体条件(气体流速及脱硫塔入口和出口处的SO₂浓度)变化超过了给定值，石灰石的供应量就再以入口条件进行调节。

在按照本实施例的设备中，使用重量平均粒径为2毫米的石灰石(石灰石层高H＝50厘米)进行脱硫试验。但是，脱硫塔入口处废气的量一定，入口和出口处废气A中的SO₂被控制在1000ppm与50ppm。石灰石层的高度H稳定地控制在50厘米。图9中的实线代表脱硫率随时间的变化。进而，石灰石层的高度H在试验开始时及以后是相等的。第二实施例：

图10示出了按照本实施例的脱硫设备。使用与第一实施例相同的设备及在同样的条件下进行脱硫试验。但是，在本实施例中设有用于将空气吹入如图1所示的设备中的石灰石层19中的吹送装置26和吹送孔29以实现进一步搅拌石灰石使其流化。图11为中和区的放大示意图。按照本实施例，借助空气，石灰石层19的搅拌速度通过改变向中和区供应的空气量来调节，而非调节石灰石D的粒径。也可以向石灰石层19喷射水代替空气。

图12示出了本实施例中所用的控制流程图。图9中虚线(b)示出脱硫百分率随时间的变化关系。与该实施例相类似，得到稳定的脱硫率，试验前后石灰石层的高度相同。比较实施例1

使用如图27所示的常规脱硫设备进行脱硫试验。由于不可能在该比较实施例中对石灰石的高度进行检测，石灰石的供应量是通过脱硫塔的出口处的SO₂浓度进行控制的。图13示出了用于该比较实施例的控制流程图。图9中点划线(c)示出了脱硫百分率(η)随时间的变化关系。与实施例1和2比较，脱硫率变化显著，试验后的石灰石层高度约为试验前该值的1.5倍。

实施例3

使用与第一实施例相同的设备和条件进行脱硫试验。石灰石的供应量不受脱硫塔的入口气体(在脱硫塔入口和出口处的气体流速及SO₂浓度)的条件控制，但在本实施例中，以由石灰石层19的压力损失(ΔP)和吸收液的比重确定的石灰石层高度为基准控制石灰石的供应量及其粒径。当吸收液的循环率由于L/G比值控制而变化时，通过开关阀24控制中和区内在吸收液供应分区中的吸收液的向上的流速不会降至小于4厘米/秒。图14示出了用于本实施例中的流程图。与第一实施例的情形类似，得到稳定的脱硫率(如图9的实线(a)相同的曲线)，而试验后的石灰石层高度与试验前的高度相同。图17中的实线(a)示出了在本实施例中脱硫率与L/G比值的关系。比较实施例2

使用与实施例3相同的设备和条件进行脱硫试验，只是中和区中吸收液供应分区的数量不进行控制。图15示出了用于本比较实施例中的流程图。

图16中分别用实线(a)和虚线(b)示出了实施例3与比较实施例2中入口SO₂浓度与L/G比值之间的关系。很明显，在比较实施例2中，中和区中吸收液供应分区的数量不进行控制时在相同的入口SO₂浓度下的L/G比值比实施例3的该值要高。比较实施例3

使用图27所示的脱硫设备及与实施例3相同的条件进行脱硫试验。图17的虚线(b)示出了得到的结果。与在同一图中的实线(a)示出的实施例3的结果比较，在较低L/G比值下，比较实施例中的脱硫率下降更为显著。可以推断，当L/G比值降低时(即当气体的量一定而液体的量降低时)石灰石的流化不充分。

实施例4

使用与第一实施例相同的设备进行脱硫试验，在入口处的SO₂浓度从200-2000ppm的范围内变化时测试脱硫率。图18中的实线(a)示出了为了得到90％的脱硫率，L/G比值和入口SO₂浓度间的关系。比较实施例4

使用图27所示的脱硫设备及与实施例4相同的条件进行脱硫试验。与实施例4相比，当入口SO₂浓度下降时，L/G比值并不易于下降。可以推断，当L/G比值降低时(即当气体的量一定而液体的量降低时)石灰石的流化不充分。

实施例5

用于实施例1-4的脱硫设备所具有的结构中，石灰石在循环槽6中流化，槽的内部被分开。另一方面，如图19所示，多个中和单元33独立地设置在脱硫塔体1外并通过连接管34与循环槽6相连。每一个连接管34均设有开关阀24以通过设置在循环单元33的底部之上的分散管的分散孔(未示出；与用于图2和3中的相同)喷出吸收液。相反，或与通过在分散管上的分散孔喷出吸收液一起，如图10和11所示可设置空气吹送装置或水吹送机26和空气吹送孔或水吹送孔29。虽然未在图19中示出，独立地设置在脱硫塔体1外的中和单元33可不必为多个而可以为单个，或单一中和单元33的内部也可与第一实施例相类似地分开(见图2和3)。

本实施例中的控制流程图与图6相同。此时，图1中的分散管17的开关阀24相应于图19中连接管34的开关阀24。

如图19所示，在脱硫设备中可在中和单元33与循环泵5之间设置用于分离石灰石D和石膏C的分离器。

实施例6

在本实施例中，在中和单元33中的石灰石层19通过搅拌器36搅拌而非通过由中和单元33的分散管19形成吸收液的喷射流或鼓入空气来搅拌。图20为中和单元33的放大图。

在中和单元33中加入重量平均粒径为1毫米或更大的石灰石以形成其流化床。这些石灰石颗粒与石膏颗粒(重量平均粒径为10-100μm)易于分开，这是因为其粒径相差相当大。相应地，中和单元33中的石灰石量与石膏的质量无关，石灰石加入越多，吸收液被中和的越少，优选吸收液与石灰石的比值为9：1-6：4(重量)。

粒径较粗的石灰石总是通过搅拌器36在吸收液中搅拌。从循环槽6(见图19)向中和单元33供应吸收液，而由石灰石供应管12供应石灰石。可以使用这样一种结构，即在其中粒径较细的石灰石也按需要由石灰石供应管37供应。用于本实施例的控制流程图与图6相同，但“ΔP，入口吸收液比重”用“搅拌器的转矩”代替。此时，应预先确定搅拌器36的转矩与石灰石层高度之间的关系。

使用如上所述的设备进行脱硫试验。在脱硫塔入口处废气中的SO₂浓度为1000ppm。石灰石(重量平均粒径为5毫米)以与2小时内排出的废气A中SO₂等摩尔量被预先加入到中和单元33中，进而，从石灰石供应管12再供应相当于废气中SO₂量的0.97摩尔的石灰石。向循环槽6鼓入的空气量为废气中SO₂摩尔量的30倍。

图21实线(a)示出了当入口SO₂浓度变化时在脱硫塔的出口处浓度的变化。在此情况下，由pH计21(见图19)确定泵出中和单元33的吸收液的pH值以控制搅拌器36的转速，从而使得在入口SO₂浓度的变化前后保持pH值近似稳定，而确定出口SO₂浓度以改变L/G比值，从而控制该浓度。从图中看出，出口SO₂浓度在较小的范围内变化，即使在入口SO₂浓度变化时，其也会在相当短的时间内恢复初始设定值。比较实施例5

重复实施例6的过程，只是当脱硫塔入口SO₂浓度变化时，保持搅拌器36的转速不变，而改变L/G比值以控制出口SO₂的浓度(L/G比值主要是通过控制吸收液泵5的数量等来控制的)。图21的虚线(b)示出了所得到的结果。与实施例6比较，观察到出口SO₂浓度的明显变化，并且在比较实施例中需花费较长的时间来恢复到起始设定值。

实施例7

重复实施例6的过程，只是当脱硫塔入口SO₂浓度变化时，保持搅拌器36的转速不变，而从供应管37向中和单元33供应重量平均粒径为10μm的石灰石(以下称之为微细石灰石)以保持入口SO₂浓度变化前后pH值近似不变。图22示出了出口SO₂浓度的变化。与实施例6的情形类似，出口SO₂浓度在小范围内变化，并且即使当入口SO₂浓度变化时也会在较短的时间内恢复其初始设定值。

实施例8

当设有图20所示的搅拌器36的槽被用于实施例6和7中作为中和单元33时，例如，如图23所示的湿式窑38可用作该单元33。在本实施例中，可以通过改变窑38自身的转速而非如图20所示的改变搅拌器36的转速来调节吸收液的停留时间，或者通过由设于出口处的分布器39经管线40将部分吸收液循环至窑38的入口而非控制图20中中和单元33中吸收液(槽水平)的水平来调节吸收液的停留时间。

实施例9

当中和单元33设置在实施例5-8中的脱硫塔的外部时，如图24所示，也可以在循环槽6的下部设一个耙(rake)42，在循环槽6中加入颗粒石灰石D以形成石灰石层19并通过耙的转速来控制脱硫塔的SO₂浓度。在本实施例中，与用于图6所示的装置或部件具有相似功能的装置或部件以相同的标号标注，进一步的说明省略。

在本实施例中采用分离器43。从循环槽6排出的含石膏C的吸收液通过泵44被泵送至分离器43中以分离石膏C。然后，将含少量石灰石D而主要为石膏C的吸收液送至脱水机13中以脱水并收集石膏C。

在所有上述实施例中，由于石灰石D与石膏C的粒径差异，虽然可利用它们在沉降速度方面的不同而将石灰石D选择性地留在中和区中，但也可以利用其它方法来分离石灰石和石膏，如利用筛网或利用惯性力。进而，虽然在所有的实施例中均描述了具有如下结构的脱硫塔：从塔的下部引入废气，从塔的上部排出废气，通过喷淋方法将吸收液喷淋在废气上，本发明对废气的流动方向或吸收液与废气间的接触***改变了的(如废气通过倾斜管引入吸收液中的湿壁式吸收设备或鼓泡式***)改进型可有效地应用，或者对废气的流动被迫以非垂直方向流动的卧式湿式烟道气脱硫设备也可有效地应用。

实施例10

在本实施例中使用卧式湿式烟道气脱硫设备。本发明可有效地用于如图25所示的废气的通道为非垂直方向的卧式(斜式)烟道气脱硫设备。在本实施例中，与用于第一实施例的设备与部件具有类似功能的那些具有相同的编号，并省略对它们的进一步的描述。本设备的脱硫塔包括：脱硫塔体1、入口导管2、出口导管3。入口导管2设有喷嘴4以向引入的废气喷淋吸收液从而将SO₂吸收在液体中，然后将液体滴入设置在脱硫塔下部的循环槽6中以进行氧化。出口导管3设有除雾器9以防止喷淋的雾夹带出脱硫塔外。

从锅炉排出的废气A由入口导管2引入到脱硫塔1中并从出口导管3排出。在该过程中，于脱硫塔内通过泵5经多个喷嘴4喷淋吸收液以进行吸收液与废气间的气液接触。因而，废气A中的SO₂被选择性地吸收于吸收液中以形成亚硫酸。将由此形成的含亚硫酸的液滴滴于一个设置在循环槽6中的液体收集板14上。收集液体收集板14上的吸收液并将其经引管15引至循环槽6底部。在该过程中，亚硫酸被由空气吹送装置8吹入的氧化性空气氧化成硫酸。在引管15底部通过支管16设置多个用于均匀地使吸收液向上的分散管17，每个分散管17具有多个分散孔(未示出)。吸收液和空气通过这些分散孔均匀且剧烈地喷出以产生向上的物流。通过硫酸与流化石灰石层19中的石灰石反应形成石膏，由于石膏颗粒的粒径小于石灰石颗粒的粒径，仅仅石膏颗粒与水随着吸收液的向上的物流从位于槽6上部的吸收液出口20排出循环槽6，石灰石选择性地留在槽内。在石灰石层19中中和了的吸收液通过吸收液排出管10并通过吸收液泵5泵送至喷嘴4中。经中和后的部分吸收液泵送至脱水机13中以脱水并收集石膏C。如图25所示，石灰石层19并不是设置在循环槽6内吸收液中，而是可以将中和单元设置在循环槽6的外部以容留颗粒状石灰石。

用于本实施例的控制流程图与图6所示的实施例1的流程图相同。另一方面，当供应的石灰石量不按入口条件(脱硫塔的入口和出口处的气体流速和SO₂浓度)进行控制而石灰石的数量与粒径均以由石灰石层19处压力损失(ΔP)和吸收液的比重确定的石灰石层的高度H为基准调节时，另一控制流程图与图14相同。

进而，在本实施例中，如图10和11所示，本发明的脱硫设备可以设有空气吹送装置或水吹送机26和空气或水吹送孔29以促进石灰石层中对流化的石灰石D的搅拌。此时，通过改变空气或水向中和区的供应量而非调节石灰石D的粒径可以调节由中和区中的空气或水引起的石灰石层19的搅拌速度。用于本处的控制流程图与图12相同。

按照本发明的卧式吸收塔不仅包括如图25所示的气体通道水平的吸收塔，还包括略为倾斜至非垂直方向的吸收塔。

实施例11

本发明也适用于如图26所示设有外部氧化塔的烟道气脱硫设备。本发明的脱硫设备包括三个塔，即用于进行冷却及废气除尘的冷却塔(未示出)，用于喷淋吸收液以与废气中的SO₂反应的脱硫塔体1及用于氧化脱硫塔体1中形成的亚硫酸钙的氧化塔45。图26所示的设有外部氧化塔的烟道气脱硫设备中发生的基本反应如下。

在脱硫塔体1中通过吸收液(主要成分：水)吸收废气A中的SO₂以形成H₂SO₃，它再与含于吸收液中的亚硫酸钙(CaSO₃·1/2H₂O)反应形成过亚硫酸钙(Ca(HSO₃)₂)。在通过石灰石层19的过程中过亚硫酸钙与中和区中的石灰石反应形成亚硫酸钙。所形成的亚硫酸钙循环至喷嘴4中再与通过吸收废气A中的SO₂而形成的H₂SO₃反应。另一方面，向槽46中加入部分亚硫酸钙，其中其pH值通过在搅拌装置47搅拌下加入硫酸G进行调节，然后送至氧化塔45。向氧化塔45中供应空气，从而亚硫酸按照下述反应式被氧化成为石膏：

(吸收反应)

(中和反应)

(氧化反应)

按照本实施例的脱硫塔的控制流程图与第一实施例相同。本实施例也可以采用如图14所示的下述控制流程图，如图10和11所示，使用空气吹送装置或水吹送机26或如图12所示，使用空气吹送孔或水吹送孔29以搅拌石灰石层19。

如上所述，按照本发明，即使改变吸收液的循环量，也可以得到稳定的脱硫率而不会减少。进而，由于采用了无需减小粒径的固体脱硫剂，可以省去减小粒径的花费，从而更经济地得到高的脱硫率，并且在改变锅炉的负载或烟道气的硫含量时易于控制脱硫塔出口处废气中的SO₂的浓度，因此，脱硫设备的脱硫率可稳定且变化很小。

Claims

1.一种从燃烧装置中的废气中除去硫氧化物的湿式烟道气脱硫方法，其中，废气是与吸收液接触以在吸收塔处吸收废气中的硫氧化物，且含有由此从废气中吸收的硫氧化物的吸收液是在中和区中和，以及由硫氧化物和吸收液产生的反应产物被排出，由此从中和区排出的吸收液进一步与废气接触以吸收其中包含的硫氧化物，其特征在于，

吸收液是通过将作为主要成分的水通过固体脱硫剂颗粒的床而得到，所述固体脱硫剂颗粒的粒径远大于反应产物粒径以使得两种颗粒在中和区中物理分离，且固体脱硫剂是选择性地留在中和区中以用于中和含有由此从废气中吸收的硫氧化物的吸收液，和

对选自下列各项中的超过一项的参数进行检测：燃烧装置的负载、燃料装置中燃烧的燃料的硫含量、废气的流速、吸收塔入口处SO₂的浓度、吸收塔出口处SO₂的浓度或中和区中吸收液的PH值或在中和区中的压力损失、用于在中和区中搅拌脱硫剂的搅拌装置的转矩、吸收液中的脱硫剂浓度、吸收液的比重和吸收液的粘度，从而调节选自下列各项中的超过一项的参数：循环以与废气接触的吸收液的流速、向吸收液供应的固体脱硫剂的量、固体脱硫剂的粒径、中和区中固体脱硫剂的搅拌速度，由此将脱硫设备出口的SO₂浓度控制在预先设定值的范围内。

2.按照权利要求1所述的湿式烟道气脱硫方法，其中产生来自中和区底部的吸收液的向上的物流，或与所述的吸收液物流一起或者单独产生来自中和区底部的空气或水的向上的物流，从而流化中和区中的固体脱硫剂，以由吸收液的向上流动的物流或空气或水的向上流动的物流来调节固体脱硫剂的搅拌速度。

3.按照权利要求2所述的湿式烟道气脱硫方法，其中将中和区的内部分成多个分区以产生吸收剂的向上的物流或在每一个分区中独立地产生空气或水的向上的物流，有固体脱硫剂在其中进行搅拌的分区的数量通过选择是否使得在每一个分区中可以产生吸收液、空气或水的向上流动的物流来决定，由此调节固体脱硫剂的搅拌速度。

4.按照权利要求1所述的湿式烟道气脱硫方法，其中向吸收液供应的固体脱硫剂的量是通过加入平均粒径低于0.5毫米的固体脱硫剂来调节的。

5.按照权利要求1所述的湿式烟道气脱硫方法，其中选择性地留在中和区中的固体脱硫剂的平均粒径为0.5毫米或更大。

6.按照权利要求1所述的湿式烟道气脱硫方法，其中固体脱硫剂为石灰石，反应产物为石膏。

7.一种用于从燃烧装置的废气中除去硫氧化物的湿式烟道气脱硫设备，该设备包括：用于将燃烧装置的废气(A)送至与吸收液接触以将废气中的硫氧化物吸收至吸收液中的吸收塔(1)，和中和装置(33，38)，该中和装置含有用于中和含有由此通过脱硫剂吸收的硫氧化物的酸性吸收液，和从吸收液至使从中和装置排出的吸收液进一步与废气接触的吸收塔的循环通道(10)，其特征在于，

所述中和装置具有用于按照尺寸从粒径远大于反应产物粒径的固体脱硫剂中分离出含水吸收液和固体反应产物颗粒的混合物以使得两类颗粒发生物理分离的分离装置；

由选自于下列装置的一个以上装置组成的检测装置：检测燃烧装置的负载的装置(5)、检测在燃烧装置中燃烧的燃料的硫含量的装置、检测废气的流速的装置(27)、检测吸收塔(1)入口处SO₂的浓度和吸收塔出口处SO₂的浓度的装置，检测在中和装置中吸收液的PH值的装置，检测在中和装置中压力损失的装置(22)、检测搅拌装置的转矩的装置、检测吸收液中脱硫剂浓度的装置、检测吸收液的比重和吸收液的粘度的装置(23)，

由下列装置组成的调节装置：按照所述的检测装置得到的检测值，调节被循环以与废气接触的吸收液的流速的装置(5)、调节向吸收液中添加的脱硫剂的量的装置、调节脱硫剂的粒径的装置、和用于调节中和装置中脱硫剂的搅拌速度的装置，和

按照所述的检测装置的检测值，用于控制在所处理的废气中的硫氧化物含量的控制装置(30)，其依赖于通过一个或一个以上的调节装置的作用由调节至少一个控制变量而落在至少90％脱硫率的范围内而检测到的参数。

8.按照权利要求7所述的湿式烟道气脱硫设备，其中该设备具有一个吸收塔，该吸收塔包括一个垂直的气体从其下部引入而从其上部排出的废气通道，或者包括一个垂直的气体从其下部引入而从其上部排出的废气通道，或者包括一个基本上水平的废气通道。