CN108328611A - 一种自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料及其制备方法，属于纳米材料研究领域。其制备方法：配置氧化石墨烯分散液和添加剂的混合溶液；将混合溶液冷冻干燥，得到未还原的氧化石墨烯卷网络材料；将未还原的氧化石墨烯卷网络材料置于保护气体氛围以预定温度处理预定时间，得到自支撑的部分还原或完全还原的氧化石墨烯卷网络材料；将自支撑的部分还原或完全还原的氧化石墨烯卷网络材料进行预定程度的重复清洗后，进行冷冻干燥处理；得到含有低添加剂含量的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料。其方法具有简单易行、成本低、可大规模工业化制备等优点。制备的石墨烯卷材料，其具有完全自支撑结构，且具有不同的卷直径，应用范围广泛。

Description

一种自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯卷是由石墨烯卷曲形成的类似于径向未封闭的碳纳米管的一维结构。这种介于石墨烯和碳纳米管的材料不仅具有高电子迁移率和高机械强度，还具有不同于两者的独特的优异的电学和力学性能。这种结构不仅避免了石墨烯片层容易堆叠团聚的问题，保持其较大的比表面积，而且相对于具有封闭结构的碳纳米管，石墨烯卷其片层的卷曲结构使其更容易填充复合其他材料，在超级电容器，锂电池方面等能源方面具有广泛的应用价值。以往的石墨烯卷制备，包括电弧放电、高能球磨，化学法；前两种由于难以控制产物中含有大量的石墨和无定型碳，使得石墨烯卷难以分离。化学法中通过采用部分还原氧化石墨烯，然后进行冷冻干燥使之形成卷状结构。以上方法得到的样品一般是分散的石墨烯卷粉末，不能形成自支撑的结构，同时上述方法不能制备出氧化石墨烯卷，制备的石墨烯卷的卷直径一般在1000nm以下，其成分、结构、尺度范围都受到限制，大大影响了其应用领域。
因此，如何设计一种简单易行、成本低的制备具有自支撑结构的石墨烯卷网络材料意义重大。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的制备方法，以解决目前制备的石墨烯卷的只能是还原状态，应用范围有限，并且石墨烯卷呈粉末状，石墨烯卷直径大小有限等问题。其具有简单易行、成本低、可大规模工业化制备等优点。本发明的另一个目的是提供一种自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料，其具有完全自支撑结构，且具有不同的卷直径，应用范围广泛。
特别地，本发明提供的一种自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料，由前所述的制备方法制成，自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料由单层至若干层还原氧化石墨烯片相互连接并卷绕成还原氧化石墨烯卷，所述还原氧化石墨烯卷之间相互交叠搭接成自支撑三维多孔网络结构；所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料含有添加剂，具有一定的形状和柔性，能够被加工或者切割成任意形状。
进一步地，所述还原氧化石墨烯卷可具有不同的还原程度，所述还原氧化石墨烯卷的构成元素为碳、氢和氧，碳与氧的质量比可以调控；
可选地，所述还原氧化石墨烯卷可以是未还原的氧化石墨烯卷；
可选地，所述还原氧化石墨烯卷可以是部分还原的还原氧化石墨烯卷；
可选地，所述还原氧化石墨烯卷可以是完全还原的还原氧化石墨烯卷，氧元素的含量≤1％。
进一步地，所述还原氧化石墨烯卷网络材料的孔隙率可调，优选为10-99％。
进一步地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，优选地为小于10mg/cm3。所述还原氧化石墨烯卷网络材料的直径可调，优选为1nm-10 μm。
进一步地，所述还原氧化石墨烯卷网络材料的长径比可调；
优选地，所述长径比大于5；
其中，L为石墨烯卷网络两节点之间的卷的长度，d为石墨烯卷的直径。
本发明还提供了一种自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置一定质量比例的氧化石墨烯分散液和添加剂的均匀混合的混合溶液；
S2、将所述混合溶液冷冻干燥，得到未还原的氧化石墨烯卷网络材料；
S3、将所述未还原的氧化石墨烯卷网络材料置于保护气体氛围以预定温度处理预定时间，得到自支撑的部分还原或完全还原的氧化石墨烯卷网络材料；
S4、将所述自支撑的部分还原的氧化石墨烯卷网络材料进行预定程度的重复清洗后，进行冷冻干燥处理；得到含有低添加剂含量的自支撑部分还原氧化石墨烯卷网络材料。
进一步地，S1步骤中，所述氧化石墨烯分散液与添加剂的质量比例可调；
优选地，所述质量比例为1:10-10:1。
进一步地，S1步骤中，所述添加剂可以为单糖、双糖或多糖中的一种或几种；
优选地，所述单糖为葡萄糖、果糖和半乳糖中的一种或几种；
优选地，所述双糖为蔗糖、乳糖和麦芽糖中的一种或几种；
优选地，所述多糖为糖原和淀粉中的一种或几种。
进一步地，S3步骤中，所述保护气体为惰性气体、还原性气体或两者的混合气体；
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或其混合气体；
优选地，所述还原性气体为氢气。
进一步地，S3步骤中，所述预定时间为大于0.1h；所述预定温度为不低于 50℃；
优选地，所述预定温度为50-1000℃；
优选地，所述预定时间为1-30h。
进一步地，S4步骤中，所述重复清洗采用的有机溶剂不限，优选地为乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种。
本发明提供的一种自支撑的还原氧化石墨烯卷网络结构材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)所述自支撑的还原氧化石墨烯卷网络结构材料可具有不同的成分，即完全未还原的氧化石墨烯，部分还原和完全还原的氧化石墨烯，使得氧化石墨烯在不同的还原状态下都能够发挥利用其较大的比表面积，避免传统抽滤等方式导致的石墨烯片层之间的堆叠。其应用范围广泛，可应用于气体探测器，比如二氧化硫气体探测器；应用在储能上，包括锂硫电池，锂硅电池，以及超级电容器等。
(2)通过调控添加剂的质量分数，所述材料表现出不同的石墨烯卷直径、网络孔径等结构，进一步拓展了石墨烯卷的应用范围；
本发明提供的一种自支撑的还原氧化石墨烯卷网络结构材料的制备方法具有操作简单，成本低，可控性强，可大量工业化制备等优点。
本发明提供的一种自支撑的还原氧化石墨烯卷网络结构材料的制备方法，利用添加剂与氧化石墨烯分散液的混合溶液，直接通过冷冻干燥技术制备出不同还原程度的氧化石墨烯卷自支撑结构。该结构避免了石墨烯的堆叠，利用石墨烯较大的比表面积，同时卷间相互之间的连接良好，且具有一定的柔性，其不同的还原程度可应用于不用的领域。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是本发明一个实施例的一种自支撑的还原氧化石墨烯卷网络结构材料的扫描电子显微镜的表面形貌图(SEM图)；
图2是本发明一个实施例的一种自支撑的还原氧化石墨烯卷网络结构材料的扫描电子显微镜的表面形貌图(SEM图)；
图3是未加添加剂制备的自支撑石墨烯卷的扫描电子显微镜的表面形貌图 (SEM图)；
图4是本发明一个实施例的自支撑的还原氧化石墨烯卷网络结构材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
通过实施实例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，其他人根据上述发明的内容做出一些非本质性的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
图1是本发明一个实施例的一种自支撑的还原氧化石墨烯卷网络结构材料的扫描电子显微镜的表面形貌图(SEM图)；
图2是本发明一个实施例的一种自支撑的还原氧化石墨烯卷网络结构材料的扫描电子显微镜的表面形貌图(SEM图)。
如图1和图2所示，本发明提供了一种自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料。
本发明提供的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料，由单层至若干层还原氧化石墨烯片相互连接并卷绕成还原氧化石墨烯卷，所述还原氧化石墨烯卷之间相互交叠搭接成自支撑三维多孔网络结构；所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料含有添加剂，具有一定的形状和柔性，能够被加工或者切割成任意形状。
具体地，自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的还原氧化石墨烯卷可具有不同的还原程度。还原氧化石墨烯卷的构成元素为碳、氢和氧。其碳与氧的质量比可以通过控制添加剂和质量分数以及热处理的预定时间和预定温度进行调控。
在一个具体的实施方式中，还原氧化石墨烯卷可以是未还原的氧化石墨烯卷。未还原的氧化石墨烯卷构成的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的外观为非黑色，包括棕黄色、褐色。其构成元素为碳、氢和氧。
在另一个具体的实施方式中，还原氧化石墨烯卷可以是部分还原的还原氧化石墨烯卷；部分还原的还原氧化石墨烯卷构成的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的外观为黑色。其构成元素为碳、氢和氧。其碳与氧元素的质量比可以调控,优选地在2-100之间。
在另一个具体的实施方式中，还原氧化石墨烯卷可以是完全还原的还原氧化石墨烯卷。其构成元素为碳、氢和氧，氧元素的含量≤1％。完全还原的还原氧化石墨烯卷构成的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的外观为黑色。其碳与氧的质量比可以调控。优选地，碳氧质量比在100以上。
自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的孔隙率可调，优选为10-99％。可选地，所述还原氧化石墨烯卷网络结构材料孔隙率在10-50％。可选地，所述还原氧化石墨烯卷网络结构材料孔隙率在50-99％。
进一步地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，优选地为小于10mg/cm3。
可选地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，为小于0.5 mg/cm3。
可选地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，为0.5-1 mg/cm3。
可选地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，为1-5mg/cm3。
可选地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，为5-10 mg/cm3。可选地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，为大于 10mg/cm3。
进一步地，自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的还原氧化石墨烯卷的直径可调，优选地在1nm-10μm之间。
可选地，所述还原氧化石墨烯卷的直径在1nm-200nm之间。
可选地，所述还原氧化石墨烯卷的直径可在0.2-0.4μm。
可选地，所述还原氧化石墨烯卷的直径可在0.4-0.6μm。
可选地，所述还原氧化石墨烯卷的直径在0.6-0.8μm。
可选地，所述还原氧化石墨烯卷的直径在0.8-1μm。
可选地，所述还原氧化石墨烯卷的直径在1-5μm。
可选地，所述还原氧化石墨烯卷的直径在5-10μm。
进一步地，本发明提供的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的长径比可调。优选地，自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的长径比大于5。其中，L为石墨烯卷网络两节点之间的卷的长度，d为石墨烯卷的直径。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的长径比小于等于20。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的长径比在20-500。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的长径比大于500。
图4是本发明一个实施例的自支撑的还原氧化石墨烯卷网络结构材料的制备方法的流程示意图。如图4所示，本发明提供的一种自支撑的还原氧化石墨烯卷网络结构材料的制备方法，一般性地可以包括以下步骤：
S1、配置一定质量比例的氧化石墨烯分散液和添加剂的均匀混合的混合溶液；
S2、将所述混合溶液冷冻干燥，得到未还原的氧化石墨烯卷网络材料；
S3、将所述未还原的氧化石墨烯卷网络材料置于保护气体氛围以预定温度处理预定时间，得到自支撑的部分还原或完全还原的氧化石墨烯卷网络材料；
S4、将所述自支撑的部分还原的氧化石墨烯卷网络材料进行预定程度的重复清洗后，进行冷冻干燥处理；得到含有低添加剂含量的自支撑部分还原氧化石墨烯卷网络材料。
具体地，在步骤S1中，氧化石墨烯分散液可以通由石墨经强酸氧化而得，其制备方法可以是Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法中的任意一种。 Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。Hummers法采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。优选地，本发明的氧化石墨烯分散液采用Hummers法制备而成。在步骤S1中，添加剂为糖类有机化合物。添加剂可以为单糖、双糖或多糖中的一种或几种。可选地，添加剂采用的单糖可以为葡萄糖、果糖和半乳糖中的一种或几种。可选地，添加剂采用的双糖为蔗糖、乳糖和麦芽糖中的一种或几种。可选地，添加剂采用的多糖为糖原和淀粉中的一种或几种。当然地，添加剂采用的糖类有机化合物并不仅仅局限于上述提及的数种具体的糖类，还可以是其他的糖类有机化合物或者其他的由C、H、 O三种元素组成的生物大分子。
在步骤S3中，保护气体为惰性气体、还原性气体或两者的混合气体。在一个具体的实施方式中，惰性气体为氮气、氩气或其混合气体，也可以是其他不与氧化石墨烯分散液以及添加剂发生化学反应的气体。在一个具体的实施方式中，还原性气体为氢气。还原性气体用于在步骤S3中的热处理时将氧化石墨烯部分或者完全地还原。
在步骤S4中，重复清洗采用的有机溶剂不限，优选地为乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种。当然地，也可以采用其他的有机溶剂，只需要能够满足清洗掉自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料中的添加剂即可。
进一步地，在S1步骤中，氧化石墨烯分散液与添加剂的质量比例可调。在一个优选的实施方式中，氧化石墨烯分散液与添加剂的质量比例为1:10-10:1。在制备自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的过程中，通过调节氧化石墨烯分散液与添加剂的质量比例，可以控制制备出的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的微观结构，使其表现出不同的石墨烯卷直径、网络孔径等，从而进一步地拓展了自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的应用范围。
进一步地，在S3步骤中，预定时间不设限制，可选地，预定时间为不小于 0.1h，预定温度不低于50℃。优选地，预定时间为1-30h。优选地，预定温度为50-1000℃。通过控制热处理的预定时间和预定温度，能够控制制备出的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的还原程度。
例如，在一个具体的实施方式中，在S3步骤中，溶液冷冻干燥后在50-500℃下热处理1-30h即得自支撑的部分还原的还原氧化石墨烯卷网络结构。
在另一个具体的实施方式中，在S3步骤中，溶液冷冻干燥后在50-300℃下热处理1-10h即得自支撑的部分还原的还原氧化石墨烯卷网络结构。
在另一个具体的实施方式中，在S3步骤中，溶液冷冻干燥后在300-500℃下热处理10-20h即得自支撑的部分还原的还原氧化石墨烯卷网络结构。
在另一个具体的实施方式中，在S3步骤中，溶液冷冻干燥后在300-1000℃下热处理1-30h即得到自支撑的完全还原的还原氧化石墨烯卷网络结构。
在另一个具体的实施方式中，在S3步骤中，溶液冷冻干燥后在300-700℃下热处理1-100h即得到自支撑的完全还原的还原氧化石墨烯卷网络结构。
在另一个具体的实施方式中，在S3步骤中，溶液冷冻干燥后在700-1000℃下热处理20-30h即得到自支撑的完全还原的还原氧化石墨烯卷网络结构。
所述的还原氧化石墨烯卷具有上述结构和性质的原理为：在步骤S1里加入添加剂后，溶液依然保持均匀分散状态，但此时整体溶液的凝固点降低；同时由于添加剂的弱还原作用，石墨烯片层之间的作用力减弱，所以在步骤S2冷冻干燥过程中，通过冰晶作为模板，最终形成相互交叠卷绕搭接的石墨烯卷状结构；在此步骤S2后，添加剂作为类似“泥”的状态包覆或者部分包覆在氧化石墨烯片层的表面，同时附着在氧化石墨烯片层和片层之间的缝隙处，能够使石墨烯卷保持网络结构而不松散或呈粉末状。经过步骤S3热处理后，作为类似“砖”的氧化石墨烯变为被部分还原的氧化石墨烯或被完全还原的石墨烯；而添加剂被部分热解或被完全碳化为无定形碳，并且作为“泥”包覆或部分包覆在完全还原或部分还原的氧化石墨烯片层(常常亦简称为石墨烯片层)表面，同时填充或部分填充在还原或部分还原的氧化石墨烯片层与片层之间的缝隙处，形成“砖泥结构”，使得纳米卷能够保持自支撑三维网络结构；在步骤S4中，当对部分还原的氧化石墨烯卷清洗后，部分还原的氧化石墨烯卷表面的添加剂热处理产物大部分被清洗掉，有利于减小纳米卷的密度；而作为“泥”填充在石墨烯片层与片层之间的缝隙处的部分添加剂热处理产物仍存在于石墨烯片层与片层之间，没有被洗除，这可能是由于还原过程导致的添加剂热处理产物与石墨烯片层之间的键联或桥联作用，从而使得石墨烯卷能够保持自支撑三维网络结构而不松散或呈粉末状。而未加入添加剂同样经过步骤S2处理过程的石墨烯不能形成卷状结构，样品不具有一定的柔性，而是呈易碎，结构松散或者呈粉末状，不能形成稳定的宏观结构状态。
本发明提供的一种自支撑的还原氧化石墨烯卷网络结构材料的制备方法，具体的实施例如下：
具体实施例1
利用葡萄糖与氧化石墨烯制备含有添加剂的自支撑未还原的氧化石墨烯卷：
1)取一定量的浓H2SO4，石墨粉，NaNO3在冰水浴中搅拌；然后加入KMnO4和去离子水继续在冰水浴中搅拌，最后加入H2O2后多次离心清洗，得到氧化石墨烯分散液。
2)取一定质量的氧化石墨烯分散液和葡萄糖溶于去离子水中超声，其中氧化石墨烯和葡萄糖的浓度均为0.5mg/mL。
3)将上述溶液注入聚四氟乙烯材料的模具中，然后将模具的底部一部分浸入到液氮中，形成温度梯度差，利用冰晶模板技术制备材料，待溶液全部凝固后，放入冷冻干燥机中干燥36h后取出，即制取含有葡萄糖的自支撑氧化石墨烯卷。
本实施例提供的方法中，一定浓度的氧化石墨烯与添加剂超声混合(本实施例中添加剂为葡萄糖，氧化石墨烯与葡萄糖的浓度同样为0.5mg/mL)，此时溶液的冷凝点较不加添加剂时的凝固点降低，氧化石墨烯分散液易于在后续冰晶模板法中形成三维石墨烯卷状结构；同时由于添加剂溶液为非电解质溶液，因此不会造成氧化石墨烯分散液的团聚，这使得混合溶液的氧化石墨烯片保持良好的分散状态；然后将溶液注入容器中(容器可为玻璃，不锈钢，塑料等不溶于水的材料制备，本实施例为聚四氟乙烯)并将容器部分浸入液氮，形成温度差，利用冰晶作为模板制备出石墨烯卷状结构，然后利用冷冻技术去除冰晶 (冷冻干燥时间不定，本实施例中使用冷冻干燥机干燥36h)，得到三维未还原的氧化石墨烯卷。
根据上述方法制备出氧化石墨烯卷能够自支撑，具有一定宏观性质并且是可切割的三维网络结构；该样品于宏观状态下呈棕黄色，该石墨烯卷的直径约 500nm，密度约1mg/cm3(通过调节调节添加剂与石墨烯分散液的浓度，可获取宏观状态与棕黄色相近的颜色以及不同的是石墨烯卷直径和三维还原氧化石墨烯卷的密度)。该自支撑的未还原的氧化石墨烯卷网络结构材料保留了石墨烯较大的比表面积，可应用于气体传感器(如二氧化硫传感器)中，同时通过调节氧化石墨烯分散液与添加剂的浓度，可制备不同规格的氧化石墨烯卷结构，如不同空隙率，不同卷直径的样品，扩大了材料的应用范围。
具体实施例2
本实施例与具体实施方式例1不同的是做果糖做添加剂，并且其浓度是 0.25mg/mL，最后制取出含有果糖的自支撑氧化石墨烯卷，所述石墨烯卷的直径约300nm。其他与具体实施方式例1相同。
具体实施例3
本实施例与具体实施方式例1不同的是利用蔗糖与氧化石墨烯制备含有添加剂的自支撑氧化石墨烯卷，蔗糖的浓度为0.5mg/mL，制取出含有蔗糖的自支撑氧化石墨烯卷，所述石墨烯卷的直径约500nm。其他与具体实施方式例1 相同。
具体实施例4
本实施例与具体实施方式例1不同的是做麦芽糖做添加剂，并且其浓度是1 mg/mL，最后制取出含有麦芽糖的自支撑氧化石墨烯卷，所述石墨烯卷的直径约1000nm。其他与具体实施方式例1相同。
具体实施例5
利用葡萄糖与氧化石墨烯制备含有添加剂的自支撑完全还原氧化石墨烯卷：
1)取一定质量的氧化石墨烯分散液和葡萄糖溶于去离子水中超声，其中氧化石墨烯和葡萄糖的浓度分别为0.5mg/mL和1mg/mL。
2)将上述溶液注入聚四氟乙烯材料的模具中，通过液氮冷冻凝固，随之放入冷冻干燥机中干燥36h后取出。
3)将上述冷冻干燥制取的材料放入管式炉中在800℃下，氩气氛围中热处理8h，随后自然冷却至室温，即得到自支撑的完全还原氧化石墨烯卷结构，此时所述的完全还原的氧化石墨烯卷其特征在于宏观状态下呈黑色，如附图2 所示；此时石墨烯卷的直径约500nm。
本实施例提供的方法中，一定浓度的氧化石墨烯与添加剂超声混合(本实施例中添加剂为葡萄糖，氧化石墨烯与葡萄糖的浓度分别为0.5mg/mL和1 mg/mL)，此时溶液的冷凝点较不加添加剂时的凝固点降低，氧化石墨烯分散液易于在后续冰晶模板法中形成三维石墨烯卷状结构；同时由于添加剂溶液为非电解质溶液，因此不会造成氧化石墨烯分散液的团聚，这使得混合溶液的氧化石墨烯片保持良好的分散状态；然后将溶液注入容器中(容器可为玻璃，不锈钢，塑料等不溶于水的材料制备，本实施例为聚四氟乙烯)并将容器部分浸入液氮，形成温度差，利用冰晶作为模板制备出石墨烯卷状结构，然后利用冷冻技术去除冰晶(冷冻干燥时间不定，本实施例中使用冷冻干燥机干燥36h)，得到三维未还原的氧化石墨烯卷。然后将上述制取的材料隔绝空气高温处理一段时间后冷却(本实施例为在管式炉中800℃热处理8h后自然冷却)，此时材料含有的添加剂被碳化，氧化石墨烯被完全还原；利用上述方法制备的完全还原的氧化石墨烯卷能够自支撑，具有一定宏观形状并且是可切割的三维网络结构；该样品宏观状态呈黑色，石墨烯卷的直径和密度等可根据初始氧化石墨烯和添加剂的浓度可调(本实施例中石墨烯卷的直径约为1000nm，密度约为0.5 mg/mL)。该自支撑的氧化石墨卷保持了石墨烯较大比表面积，且还具有一定的柔性，并且其密度较小，是一种较好的导电网络结构材料，可作为超级电容器，锂硅电池，锂硫电池等基质材料。
具体实施例6
本实施例与具体实施方式5不同的是用半乳糖做添加剂，其浓度是0.25 mg/mL，最后制取出含有半乳糖的自支撑完全还原氧化石墨烯卷，所述石墨烯卷的直径约300nm；其它与具体实施方式例5相同。
具体实施例7
本实施例与具体实施方式例5不同的是使用蔗糖做添加剂，其浓度是1 mg/mL，最后制取出含有蔗糖的自支撑完全还原氧化石墨烯卷，所述石墨烯卷的直径约1000nm；其它与具体实施方式例5相同。
图3是未加添加剂制备的自支撑石墨烯卷的扫描电子显微镜的表面形貌图 (SEM图)。如图3所示，本发明还利用氧化石墨烯分散液，采用不添加添加剂的制备方法，以尝试直接制备自支撑石墨烯卷。将制备出的石墨烯材料进行电子显微镜观察，发现在通过本发明的制备方法不添加添加剂时，制备出的石墨烯材料呈条带状，并没有卷绕结构，其具体过程如下：
具体实施例8
利用氧化石墨烯分散液，不加添加剂尝试直接制备自支撑石墨烯卷过程：
1)取一定质量的氧化石墨石墨烯分散液于去离子水中超声，制备氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL的溶液。
2)将上述溶液注入聚四氟乙烯材料的模具中，通过液氮冷冻凝固，随之放入冷冻干燥机中干燥36h后取出。
3)通过附图4中SEM图可以看出，此时石墨烯呈条带状，并没有卷绕结构。
具体实施例9
制备自支撑部分还原氧化石墨烯卷网络结构材料，并将其用于锂硫电池。
1)取一定质量的氧化石墨烯分散液和葡萄糖溶于去离子水中超声，其中氧化石墨烯和葡萄糖的浓度分别为1mg/mL和0.5mg/mL。
2)将上述溶液注入聚四氟乙烯材料的模具中，通过液氮冷冻凝固，随之放入冷冻干燥机中干燥36h后取出。
3)将上述冷冻干燥制取的材料在180℃，氩气氛围中热处理12h，随后自然冷却至室温。
4)将上述制备的材料置于去离子水与乙醇的混合溶液中水浴60℃下加热2 h，其中水与乙醇的体积比为1:1,然后更换混合溶液在相同条件下处理；此过程重复5次后用去离子水多次清洗样品，去除石墨烯卷上的葡萄糖热处理产物。
本实施例提供的方法中，一定浓度的氧化石墨烯与添加剂超声混合(本实施例中添加剂为葡萄糖，氧化石墨烯与葡萄糖的浓度分别为1mg/mL和0.5 mg/mL)，此时溶液的冷凝点较不加添加剂时的凝固点降低，氧化石墨烯分散液易于在后续冰晶模板法中形成三维石墨烯卷状结构；同时由于添加剂溶液为非电解质溶液，因此不会造成氧化石墨烯分散液的团聚，这使得混合溶液的氧化石墨烯片保持良好的分散状态；然后将溶液注入容器中(容器可为玻璃，不锈钢，塑料等不溶于水的材料制备，本实施例为聚四氟乙烯)并将容器部分浸入液氮，形成温度差，利用冰晶作为模板制备出石墨烯卷状结构，然后利用冷冻技术去除冰晶(冷冻干燥时间不定，本实施例中使用冷冻干燥机干燥36h)，得到三维未还原的氧化石墨烯卷。将未还原的氧化石墨烯卷在较低温度热还原后自然冷却(本实施例在180℃下处理12h),得到含有添加剂的部分还原氧化石墨烯卷。通过进一步地去除添加剂(本实施了采用重复使用等体积的去离子水与乙醇的混合溶液水浴60℃处理2h清洗去除葡萄糖热处理产物)，得到不含添加剂的部分还原氧化石墨烯卷。该部分还原石墨烯卷可进一步在较高温度下热处理一段时间(如500℃以上，处理时间大于5h)，即获取完全还原的不含添加剂反应产物的氧化石墨烯卷。
利用上述方法制备的部分还原的氧化石墨烯卷能够自支撑，具有一定宏观形状并且是可切割的三维网络结构；该样品宏观状态呈黑色，石墨烯卷的直径和密度等可根据初始氧化石墨烯和添加剂的浓度可调(本实施例中石墨烯卷的直径约为1000nm，密度约为0.8mg/mL)，并且该石墨烯卷不含或含有极少量的添加剂热处理产物(本实施例中添加剂热处理产物质量分数<1％)。该自支撑的氧化石墨卷保持了石墨烯较大比表面积，且还具有一定的柔性，并且其密度较小，是一种较好的导电网络结构材料，同时其表面具有含氧官能团(如羧基，环氧基等)，当应用到锂硫电池时，能够有效地束缚住电池放电过程中产生多硫产物，避免其溶解于电解液造成“穿梭效应”；部分还原的氧化石墨烯卷进一步扩大了还原氧化石墨烯卷的应用范围。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料，其特征在于，自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料由单层至若干层还原氧化石墨烯片相互连接并卷绕成还原氧化石墨烯卷，所述还原氧化石墨烯卷之间相互交叠搭接成自支撑三维多孔网络结构；所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料含有添加剂，具有一定的形状和柔性，能够被加工或者切割成任意形状。
2.根据权利要求1所述的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料，其特征在于，所述还原氧化石墨烯卷可具有不同的还原程度，所述还原氧化石墨烯卷的构成元素为碳、氢和氧，碳与氧的质量比可以调控；
可选地，所述还原氧化石墨烯卷可以是未还原的氧化石墨烯卷；
可选地，所述还原氧化石墨烯卷可以是部分还原的还原氧化石墨烯卷；
可选地，所述还原氧化石墨烯卷可以是完全还原的还原氧化石墨烯卷，氧元素的含量≤1％。
3.根据权利要求1所述的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料，其特征在于，所述还原氧化石墨烯卷网络材料的孔隙率可调，优选为10-99％；
所述还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，优选地为小于10mg/cm3；
所述还原氧化石墨烯卷网络材料的直径可调，优选为1nm-10μm。
4.根据权利要求1所述的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料，其特征在于，所述还原氧化石墨烯卷网络材料的长径比可调；
优选地，所述长径比大于5；
其中，L为石墨烯卷网络两节点之间的卷的长度，d为石墨烯卷的直径。
5.一种自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配置一定质量比例的氧化石墨烯分散液和添加剂的均匀混合的混合溶液；
S2、将所述混合溶液冷冻干燥，得到未还原的氧化石墨烯卷网络材料；
S3、将所述未还原的氧化石墨烯卷网络材料置于保护气体氛围以预定温度处理预定时间，得到自支撑的部分还原或完全还原的氧化石墨烯卷网络材料；
S4、将所述自支撑的部分还原的氧化石墨烯卷网络材料进行预定程度的重复清洗后，进行冷冻干燥处理；得到含有低添加剂含量的自支撑部分还原氧化石墨烯卷网络材料。
6.根据权利要求5所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述氧化石墨烯分散液与添加剂的质量比例可调；
优选地，所述质量比例为1:10-10:1。
7.根据权利要求5所述的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述添加剂可以为单糖、双糖或多糖中的一种或几种；
优选地，所述单糖为葡萄糖、果糖和半乳糖中的一种或几种；
优选地，所述双糖为蔗糖、乳糖和麦芽糖中的一种或几种；
优选地，所述多糖为糖原和淀粉中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的制备方法，其特征在于，S3步骤中，所述保护气体为惰性气体、还原性气体或两者的混合气体；
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或其混合气体；
优选地，所述还原性气体为氢气。
9.根据权利要求5所述的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的制备方法，其特征在于，S3步骤中，所述预定温度不低于50℃；所述预定时间不少于0.1h；
优选地，所述预定温度为50-1000℃；
优选地,所述预定时间为1-30h。
10.根据权利要求5所述的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的制备方法，其特征在于，S4步骤中，所述重复清洗采用的有机溶剂不限，优选地为乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种。
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