CN108321366A - 一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法 - Google Patents

一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，包括：将钛源溶于溶剂中形成溶液，加入锂源溶解，然后加入柠檬酸得到混合溶液；将高镍三元镍钴锰正极材料均匀分散于溶剂中，加入混合溶液，混合均匀后进行水热反应或者溶剂热反应得到反应溶液；将反应溶液蒸发至凝胶状，干燥后得到正极材料混合物；将正极材料混合物煅烧得到表面具有钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料。本发明提出的提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，过程简单，成本低，重复性好，得到的包覆层结晶度高，粒子粒径小、均一性好，提高了高镍三元镍钴锰正极材料的放电比容量、循环性能、倍率性能。

Description

一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法。
背景技术
随着对高能量电池需求的增长，刺激了研究者对具有高性能的锂离子电池的研究。其中，高镍三元正极材料以高能量密度的优势备受瞩目，但高镍材料因严格的储存条件，循环性能差以及热稳定性差等缺点，限制其实际应用。
表面包覆是一种解决电池不可逆容量损失和循环恶化等问题的有效方法，包覆层的存在，阻碍电解液和活性材料之间直接接触，减少副反应，抑制金属离子溶解，降低电极极化程度，维持材料结构稳定，从而提高电极的电化学性能。
Li4Ti5O12具有尖晶石结构，Fd3m空间群，扩散系数为10-6cm2s-1，作为包覆层有利于Li+扩散，稳定性高，具有平滑的放电电压平台，抗过充和过度放电。此外，Li4Ti5O12具有“零应变”的特殊结构特点，可以避免由于电极体积反复的变化对其结构产生的破坏，即使在高充电电压下也能够维持结构稳定性。除此之外，Li4Ti5O12能够避免电解液分解，金属离子的溶解，固体电解质界面膜的形成。此外，Li4Ti5O12是一种负极材料，可以弥补正极材料的一些缺陷，并且能够贡献出部分容量，这对提高电池容量具有重要意义。
研究者往往使用球磨法、共沉淀法、溶胶凝胶法等传统方法对进行材料的表面包覆。但这些方法存在一定缺陷，例如前驱体价格高，预处理过程复杂和工业化生产难度大，并且正极材料的电化学性能对结晶度、相的纯度、粒子形态、均一性等非常敏感，这些因素又与材料的合成方法和合成条件密切相关。如中国专利公开号为CN106450216A的专利文件中，公开了一种改性镍钴铝正极材料及其制备方法，该镍钴铝锂三元正极材料的制备包括：先将钛源与镍钴铝前驱体进行混合，再进行水热或溶剂热反应，通过过滤洗涤得到非晶的钛氧化物包覆的镍钴铝前驱体，最后将前驱体、锂源和溶剂再次混合烧结后得到改性的镍钴铝正极材料。但是这些技术步骤，水热或溶剂热反应之后通过过滤洗涤再与锂源混合，得到的产物均一性不佳，包覆层不均匀。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，其过程简单，成本低，重复性好，得到的包覆层结晶度高，粒子粒径小、均一性好，提高了高镍三元镍钴锰正极材料的放电比容量、循环性能和倍率性能，显著优化了高镍三元镍钴锰正极材料的电化学性能。
本发明提出的一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，包括以下步骤：
S1、将钛源溶于溶剂中形成溶液，加入锂源溶解，然后加入柠檬酸得到混合溶液；
S2、将高镍三元镍钴锰正极材料均匀分散于溶剂中，加入S1中的混合溶液，混合均匀后进行水热反应或者溶剂热反应得到反应溶液；
S3、将S2中的反应溶液蒸发至凝胶状，干燥后得到正极材料混合物；
S4、将S3中的正极材料混合物煅烧得到表面具有钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料。
优选地，在S1中，所述钛源为钛酸正四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、氧化钛、氧化亚钛、四氯化钛、六氟钛酸、钛酸钴、钛酸镍、钛酸锰中的一种或者多种的混合物；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、氟化锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂中的一种或者多种的混合物。
优选地，在S1和S2中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮中的一种或者多种的混合物。
优选地，在S2中，所述高镍三元镍钴锰正极材料化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.5≤x＜1，0＜y≤0.5，0<x+y<1。
优选地，在S2中，将高镍三元镍钴锰正极材料均匀分散于溶剂中，逐滴加入S1中的混合溶液后磁力搅拌30-60min，且磁力搅拌速度为300-600rpm。
优选地，在S2中，水热反应或者溶剂热反应的温度为150-200℃，时间为12-24h。
优选地，在S3中，将S2中的反应溶液在60-80℃的条件下搅拌蒸发至凝胶状。
优选地，在S3中，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60-100℃，时间为6-12h。
优选地，在S4中，所述煅烧的具体工艺为：在空气氛围或者氧气氛围下，以3-5℃/min的升温速率加热至600-800℃，煅烧3-8h。
优选地，在S4中，在表面具有钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料中，钛酸锂与高镍三元镍钴锰正极材料的质量比为0.005-0.1：1。
本发明所述提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，对已有的锂离子电池表面包覆的正极材料制备方法进行改进，将钛源与高镍三元镍钴锰正极材料及锂源在液相下进行混合，采用水热法或溶剂热法，制备出表面包覆钛酸锂的高镍三元镍钴锰正极材料。水热法或溶剂热法制备的表面包覆钛酸锂的高镍三元镍钴锰电极材料，与采用传统的溶胶凝胶法制备的表面包覆钛酸锂的高镍三元镍钴锰正极材料相比，其有益效果包括：
1、通过对高镍三元镍钴锰正极材料进行表面包覆改性，可以阻碍电解液和活性材料之间直接接触，减少副反应。
2、在高镍三元镍钴锰正材料表面生成具有“零应变”结构的钛酸锂包覆层，能够维持电极结构稳定，促进Li+扩散，抑制金属离子溶解，降低电极极化程度。
3、采用水热法或溶剂热法进行高镍三元镍钴锰正极材料表面包覆，采用蒸发收集产物，加入柠檬酸作为螯合剂，在正极材料表面直接包覆，在高温高压条件下，可以制备出具有理想的高度结晶的纯相、粒径小和均一的粒子形态、表面包覆均匀的正极材料，显著提高了高镍三元镍钴锰正极材料的放电容量、循环性能和倍率性能，首次放电比容量高达210mAh/g，高于溶胶凝胶法制备的样品15.1mAh/g，优化了高镍三元镍钴锰正极材料的电化学性能。
4、本发明方法简单，重复性好，与溶胶凝胶法制备的表面具有钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料相比，提高了电极材料的放电比容量、循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2实施例1溶剂热法包覆1wt％钛酸锂和实施例2溶胶凝胶法包覆1wt％钛酸锂后的XRD图谱；
图2为高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2实施例1溶剂热法包覆1wt％钛酸锂和实施例2溶胶凝胶法包覆1wt％钛酸锂后的循环性能图；
图3为高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2实施例1溶剂热法包覆1wt％钛酸锂和实施例2溶胶凝胶法包覆1wt％钛酸锂后的倍率性能图；
图4为高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2实施例1溶剂热法包覆1wt％钛酸锂和实施例2溶胶凝胶法包覆1wt％钛酸锂循环50周后的交流阻抗图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，包括以下步骤：
S1、按照钛酸锂：高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比为1：100，将钛酸正四丁酯溶于30ml无水乙醇中，在400rpm磁力搅拌下溶解后形成溶液，加入醋酸锂溶解，然后加入柠檬酸得到混合溶液；
S2、将5g高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2均匀分散于50ml无水乙醇中，磁力充分搅拌30min，逐滴加入S1中的混合溶液，并磁力搅拌30min，混合均匀后转移至100ml水热反应釜中，置于干燥箱中，在180℃下反应24h得到反应溶液；
S3、将S2中的反应溶液取出放入烧杯中，置于磁力加热搅拌机上，在70℃的条件下搅拌蒸发至凝胶状，加入真空干燥箱中，在80℃下干燥12h得到正极材料混合物；
S4、将S3中的正极材料混合物在空气氛围下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，煅烧5h，得到表面具有1wt％钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
按照活性物质(表面具有1wt％钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、乙炔黑、PVDF质量比为85:10:5进行涂布、干燥，将电极材料在充满氩气气氛的手套箱内，组装成CR2025型扣式电池，负极为金属锂片，隔膜为Celgard2300，电解液为1mol/L的LiPF6(组成为EC、EMC、DMC，体积比为1:1:1)，使用武汉蓝电CT2001A电池循环测试***进行电池的恒流充放电测试，其测试结果如图2所示。
实施例2
一种高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，包括以下步骤：
S1、按照钛酸锂：高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比为1：100，将钛酸正四丁酯溶于30ml无水乙醇中，在400rpm磁力搅拌下溶解后形成溶液，加入醋酸锂溶解，然后加入柠檬酸得到混合溶液；
S2、将5g高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2均匀分散于50ml无水乙醇中，磁力充分搅拌30min，逐滴加入S1中的混合溶液，并充分磁力搅拌30min，在70℃的条件下搅拌蒸发至凝胶状，加入真空干燥箱中，在80℃下干燥12h得到正极材料混合物；
S3、将S2中的正极材料混合物在空气氛围下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，煅烧5h，得到表面具有1wt％钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
按照活性物质(具有1wt％钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、乙炔黑、PVDF质量比为85:10:5进行涂布、干燥，将电极材料在充满氩气的气氛内的手套箱内，组装成CR2025型扣式电池，负极为金属锂片，隔膜为Celgard2300，电解液为1mol/L的LiPF6(组成为EC、EMC、DMC，体积比为1:1:1)，使用武汉蓝电CT2001A电池循环测试***进行电池的恒流充放电测试，其测试结果如图2所示。
将实施例1与实施例2制备的表面具有1wt％钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料进行XRD测试，其XRD结果如图1所示，由图1可知，实施例1和实施例2得到的样品都具有良好的层状结构，XRD谱图晶格参数如表1所示：
表1为XRD谱图晶格参数
由表1可以看出，实施例1溶剂热法包覆的样品I(003)/I(104)更大，阳离子混排度更小，晶格结构更加稳定。
由图2可以看出，实施例1溶剂热法制备的表面具有1wt％钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料放电比容量高于实施例2溶胶凝胶法制备的表面具有1wt％钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料，1C循环50周后实施例1溶剂热法制备的样品容量保持率为91.1％，实施例2溶胶凝胶法制备的样品容量保持率为88％，实施例1溶剂热法制备的表面具有1wt％钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2循环性能较优。
图3为高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2实施例1溶剂热法包覆1wt％钛酸锂和实施例2溶胶凝胶法包覆1wt％钛酸锂后的倍率性能图，由图3可以看出，溶剂热法包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2倍率性能优于溶胶凝胶法，每个倍率下放电比容量均高于后者，大倍率放电下，溶胶凝胶法制备的材料容量衰减严重，溶剂热法制备的材料，5C倍率下放电比容量高于后者18.9mAh/g，表现出优异的倍率性能。
图4为高镍三元镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2实施例1溶剂热法包覆1wt％钛酸锂和实施例2溶胶凝胶法包覆1wt％钛酸锂循环50周后的交流阻抗图，由图4可以看出，溶剂热法包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电荷转移阻抗和SEI膜阻抗均小于溶胶凝胶法包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，证明溶剂热法包覆可以降低电极材料的电荷转移阻抗和SEI膜阻抗，具备更高的Li+扩散率，更加的电极动力学行为。
相较于溶胶凝胶法，溶剂热法在高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2上包覆钛酸锂具有更加均匀的包覆层，更高的Li+脱嵌效率，更大的Li+扩散率和更小的阻抗，提高了锂离子电池高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电化学性能。
实施例3
本发明提出的一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，包括以下步骤：
S1、将钛源溶于溶剂中形成溶液，加入锂源溶解，然后加入柠檬酸得到混合溶液；
S2、将高镍三元镍钴锰正极材料均匀分散于溶剂中，加入S1中的混合溶液，混合均匀后进行水热反应得到反应溶液；
S3、将S2中的反应溶液蒸发至凝胶状，干燥后得到正极材料混合物；
S4、将S3中的正极材料混合物煅烧得到表面具有钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料。
实施例4
本发明提出的一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，包括以下步骤：
S1、将钛源溶于水中形成溶液，加入锂源溶解，然后加入柠檬酸得到混合溶液；其中，所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯的混合物，且钛酸四乙酯、钛酸异丙酯的重量比为3：2；所述锂源为磷酸二氢锂；
S2、将高镍三元镍钴锰正极材料均匀分散于水中，逐滴加入S1中的混合溶液后磁力搅拌30min，且磁力搅拌速度为600rpm，混合均匀后转移至水热反应釜中，在150℃下进行水热反应24h得到反应溶液；其中，所述高镍三元镍钴锰正极材料化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
S3、将S2中的反应溶液在60℃的条件下搅拌蒸发至凝胶状，在100℃下真空干燥6h后得到正极材料混合物；
S4、将S3中的正极材料混合物在空气氛围下，以5℃/min的升温速率加热至600℃，煅烧8h得到表面具有钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料；其中，在表面具有钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料中，钛酸锂与高镍三元镍钴锰正极材料的质量比为0.005：1。
实施例5
本发明提出的一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，包括以下步骤：
S1、将钛源溶于乙醇中形成溶液，加入锂源溶解，然后加入柠檬酸得到混合溶液；其中，所述钛源为钛酸正四丁酯；所述锂源为碳酸锂、硝酸锂的混合物，且碳酸锂、硝酸锂的重量比为3:2；
S2、将高镍三元镍钴锰正极材料均匀分散于乙醇中，逐滴加入S1中的混合溶液后磁力搅拌60min，且磁力搅拌速度为300rpm，混合均匀后转移至水热反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应12h得到反应溶液；其中，所述高镍三元镍钴锰正极材料化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
S3、将S2中的反应溶液在80℃的条件下搅拌蒸发至凝胶状，在60℃下真空干燥12h后得到正极材料混合物；
S4、将S3中的正极材料混合物在氧气氛围下，以3℃/min的升温速率加热至800℃，煅烧3h得到表面具有钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料；其中，在表面具有钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料中，钛酸锂与高镍三元镍钴锰正极材料的质量比为0.1：1。
实施例6
本发明提出的一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，包括以下步骤：
S1、将钛源溶于溶剂中形成溶液，加入锂源溶解，然后加入柠檬酸得到混合溶液；其中，所述钛源为钛酸正四丁酯、钛酸钴、钛酸镍的混合物，且钛酸正四丁酯、钛酸钴、钛酸镍的重量比为3:4:2；所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂的混合物，且碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂的重量比为4：3：2；所述溶剂为乙醇、异丙醇的混合物，且乙醇、异丙醇的体积比为3:2；
S2、将高镍三元镍钴锰正极材料均匀分散于溶剂中，逐滴加入S1中的混合溶液后磁力搅拌50min，且磁力搅拌速度为500rpm，混合均匀后转移至水热反应釜中，在170℃下进行溶剂热反应20h得到反应溶液；其中，所述高镍三元镍钴锰正极材料化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述溶剂为乙醇、异丙醇的混合物，且乙醇、异丙醇的体积比为3:2；
S3、将S2中的反应溶液在70℃的条件下搅拌蒸发至凝胶状，在80℃下真空干燥10h后得到正极材料混合物；
S4、将S3中的正极材料混合物在氧气氛围下，以4℃/min的升温速率加热至700℃，煅烧6h得到表面具有钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料；其中，在表面具有钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料中，钛酸锂与高镍三元镍钴锰正极材料的质量比为0.06:1。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钛源溶于溶剂中形成溶液，加入锂源溶解，然后加入柠檬酸得到混合溶液；
S2、将高镍三元镍钴锰正极材料均匀分散于溶剂中，加入S1中的混合溶液，混合均匀后进行水热反应或者溶剂热反应得到反应溶液；
S3、将S2中的反应溶液蒸发至凝胶状，干燥后得到正极材料混合物；
S4、将S3中的正极材料混合物煅烧得到表面具有钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料。
2.根据权利要求1所述提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，其特征在于，在S1中，所述钛源为钛酸正四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、氧化钛、氧化亚钛、四氯化钛、六氟钛酸、钛酸钴、钛酸镍、钛酸锰中的一种或者多种的混合物；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、氟化锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂中的一种或者多种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，其特征在于，在S1和S2中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮中的一种或者多种的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，其特征在于，在S2中，所述高镍三元镍钴锰正极材料化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.5≤x＜1，0＜y≤0.5，0<x+y<1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，其特征在于，在S2中，将高镍三元镍钴锰正极材料均匀分散于溶剂中，逐滴加入S1中的混合溶液后磁力搅拌30-60min，且磁力搅拌速度为300-600rpm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，其特征在于，在S2中，水热反应或者溶剂热反应的温度为150-200℃，时间为12-24h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，其特征在于，在S3中，将S2中的反应溶液在60-80℃的条件下搅拌蒸发至凝胶状。
8.根据权利要求1-7中任一项所述提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，其特征在于，在S3中，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60-100℃，时间为6-12h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，其特征在于，在S4中，所述煅烧的具体工艺为：在空气氛围或者氧气氛围下，以3-5℃/min的升温速率加热至600-800℃，煅烧3-8h。
10.根据权利要求1-9中任一项所述提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法，其特征在于，在S4中，在表面具有钛酸锂包覆层的高镍三元镍钴锰正极材料中，钛酸锂与高镍三元镍钴锰正极材料的质量比为0.005-0.1：1。
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