CN108315618B

CN108315618B - 一种lpso结构增强镁锂合金的制备方法

Info

Publication number: CN108315618B
Application number: CN201810060619.XA
Authority: CN
Inventors: 刘文才; 吴国华; 欧阳思杰; 高占奎; 冀浩; 彭翔; 丁文江
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2018-01-22
Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2038-01-22
Also published as: CN108315618A

Abstract

本发明公开了一种LPSO结构增强镁锂合金及其制备方法，所述合金各组分的质量百分比为：5～12wt.％Li，4～10wt.％Gd，0.5～5wt.％Zn，0～0.7wt.％Zr，余量为Mg和不可避免的杂质。本发明引入Gd和Zn形成长周期堆垛有序结构(LPSO)，Gd和Zn质量比为2～8:1，可显著提高镁锂合金强度和热稳定性，同时向合金中添加微量ZrF₄混合盐ZrF₄‑LiCl‑LiF‑CaF₂作为细化剂，可明显细化α‑Mg晶粒。本发明通过合理选择合金元素，将LPSO结构相引入到镁锂合金基体中，制备出具有低密度、高强度和高热稳定性的镁锂合金材料。

Description

一种LPSO结构增强镁锂合金的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种镁锂合金，尤其涉及一种LPSO结构增强镁锂合金的制备方法，属于金属材料技术领域。

背景技术

镁锂合金是迄今为止最轻的金属结构材料，其密度与工程塑料相近，因此也被称为超轻合金。镁锂合金具有密度低、加工变形能力好、抗震及抗高能粒子穿透等特性，在航天航空、武器装备、核能应用和国民经济等领域具有广阔的应用前景。然而到目前镁锂合金没有得到大量应用。其主要原因之一是传统镁锂合金绝对强度低和耐热性能差，并且合金的性能不稳定，一些高锂含量合金甚至在室温下也能够发生过时效而使力学性能恶化。通常，这些镁锂合金的主要强化元素为Al和Zn，形成的工业牌号有LA141、LA91、LAZ933、MA18(Mg-11Li-2Zn-0.7Al)等，其中的主要金属间相包括MgLi₂Al、MgLi₂Zn、AlLi、MgLiZn。MgLi₂Al、MgLi2Zn是强化相，但同时也是亚稳相，长时间放置或在50-70℃以上使用时易分解为AlLi和MgLiZn，而AlLi和MgLiZn一般认为是软化相，上述分解现象被认为是镁锂合金力学性能不稳定的主要原因之一。此外，增加Al和Zn含量，合金强度虽有升高但脆性也随之变大，这限制了LA和LZ系列合金向更高强度的发展。因此，解决镁锂合金强度低和稳定性差这一问题是获得高性能超轻合金材料、拓展其应用范围的关键之一。

稀土是镁合金有效的强化元素，研究表明，La、Ce等轻稀土单独添加或混合添加对于镁锂合金强度有一定的提升作用。与轻稀土相比，Gd、Y等重稀土对镁合金的强化作用体现得更为突出，研究者们已开发出一系列以Gd、Y为主要合金元素的具有高耐热性能的镁合金。同时，近年来的研究发现在某些Mg-RE-Zn(RE含量高于Zn含量)可以生成新颖的长周期堆垛有序结构(简称LPSO结构)相。使研究者更为感兴趣的是LPSO结构相具有高硬度、高塑韧性、高弹性模量以及与镁基体良好的界面结合等一系列特性，该结构可在不危害合金塑性的同时显著提高合金室温和高温强度。文献(Mater.Trans.,2001,42:1172-1176)报道了一种采用快速凝固粉末冶金技术制备的超细晶配合LPSO结构的Mg97Y2Zn1(at.％)合金，该合金在室温下屈服强度高达610MPa、延伸率达到5％，在保持良好塑性的同时实现了镁合金的超高强度。文献(J.Alloys Compds,2011,509(8):3515-3521)报道了一种含14H-LPSO相的高温高强韧Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，250℃时抗拉强度仍能够保持在300MPa左右。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低密度、高强度和高热稳定性的LPSO结构增强的镁锂合金。本发明通过加入Gd、Zn并进行高温热处理形成LPSO结构，一方面强化合金，另一方面作为高温强化相以提高合金的热稳定性。经后续塑性变形和热处理使晶粒细化，并形成更多强化析出相，从而实现LPSO强化、细晶强化和析出强化的复合强化效果，制备出具有较高热稳定性的高强度镁锂合金。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种LPSO结构增强镁锂合金，所述合金各组分的质量百分比为：5～12wt.％Li，4～10wt.％Gd，0.5～5wt.％Zn，0～0.7wt.％Zr，余量为Mg和不可避免的杂质。

更优选地，所述Zr的质量百分含量为0.1～0.5wt.％。

本发明采用Li(锂)为第一组分，Li的加入能够显著降低合金密度，同时改善合金塑性，当Li含量为本发明所述的5～12wt.％时，合金组织包括α-Mg固溶体和β-Li固溶体，该结构能够兼具较好的塑性和强度；本发明采用Gd(钆)为第二组分，Zn(锌)为第三组分，通过合理配比Gd与Zn含量可以形成LPSO结构强化相；本发明采用Zr(锆)为第四组分，Zr的加入能够有效细化晶粒尺寸，进一步提高合金力学性能。

本发明通过同时添加Gd、Zn、Zr三种元素，通过优化Gd和Zn质量比，并经高温热处理，在镁锂合金基体中引入长周期堆垛有序结构，经后续塑性变形和热处理使晶粒细化，并形成更多强化析出相，从而实现LPSO强化、细晶强化和析出强化的复合强化效果。所述Gd含量过高会超过其在镁中的固溶度并导致合金密度较大，含量过低会导致LPSO结构较少，强化作用不充分；Zn含量过高会导致超过其在镁中的固溶度并导致Zn单质较多，含量过低会导致LPSO结构较少，强化作用不充分；Zr含量过高导致单质Zr沉降，降低晶粒细化效果，Zr含量过低会导致晶粒细化效果不明显。

优选地，所述杂质为Si、Fe、Cu和Ni；杂质的质量百分比总量小于0.02wt.％。

优选地，所述Gd和Zn质量比为2～8：1。

本发明还提供了一种LPSO结构增强镁锂合金的制备方法，包括熔炼、塑性变形和热处理三个阶段；其中，所述熔炼工艺步骤为：将合金的各组分按配比添加熔化后升温到660～730℃，机械搅拌2～10min，静置保温5～15min，浇铸，得镁锂合金锭；

所述塑性变形工艺步骤为：将所述熔炼工艺步骤得到的镁锂合金锭进行固溶热处理形成LPSO结构，然后在100～300℃下进行塑性变形加工。

优选地，所述合金的各组分按配比添加时，Zr采用ZrF₄混合盐进行添加。

优选地，所述ZrF₄混合盐为ZrF₄-LiCl-LiF-CaF₂，ZrF₄混合盐的质量根据该混合盐ZrF₄-LiCl-LiF-CaF₂中Zr占镁锂合金的质量百分比确定。

优选地，所述ZrF₄-LiCl-LiF-CaF₂混合盐中ZrF₄含量为50～80wt.％，LiCl、LiF和CaF₂的质量百分比为3:1:3。

优选地，所述塑性变形工艺采用挤压、轧制或锻造的方式进行。

优选地，所述固溶热处理的温度为250～450℃，处理1～10小时。

优选地，所述热处理工艺步骤为：将所述塑性变形工艺得到的所述镁锂合金在50～200℃温度中进行0～30小时的时效处理。

本发明引入Gd和Zn形成长周期堆垛有序结构(LPSO)，Gd和Zn质量比为2～8，可显著提高镁锂合金强度和热稳定性，同时向合金中添加微量ZrF4混合盐ZrF4-LiCl-LiF-CaF2作为细化剂，可明显细化α-Mg晶粒。镁锂合金的制备方法包括：熔炼、塑性变形和热处理三个工艺，其中，熔炼工艺步骤包括：熔料、搅拌、静置保温和铸造，塑性变形工艺包括固溶热处理和塑性变形加工，热处理工艺包括时效处理。本发明通过合理选择合金元素，将LPSO结构相引入到镁锂合金基体中，制备出具有低密度、高强度和高热稳定性的镁锂合金材料。

与现有技术比较，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过同时添加Gd、Zn、Zr三种元素，通过优化Gd和Zn质量比，并经高温热处理，在镁锂合金基体中引入长周期堆垛有序结构，经后续塑性变形和热处理使晶粒细化，并形成更多强化析出相，从而实现LPSO强化、细晶强化和析出强化的复合强化效果；

(2)本发明获得了具有低密度、高强度和高热稳定性的LPSO结构增强的镁锂合金，特别满足对于轻质高强材料的需求；

(3)本发明采用的ZrF₄混合盐细化剂用于镁合金晶粒细化处理，不但可达到采用Mg-Zr中间合金作为细化剂达到的细化效果，且比Mg-Zr中间合金的细化工艺简单，Zr元素偏析较小，Zr元素收得率高，抗衰退性更强，降低镁合金生产成本，适合实验和工业应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种LPSO结构增强镁锂合金，其组分及质量百分比为：5wt.％Li，4wt.％Gd，0.5wt.％Zn，0.5wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。其中，Gd和Zn之比为8:1，Zr采用ZrF₄混合盐进行添加，成分为79％ZrF₄-9％LiCl-3％LiF-9％CaF₂。

该镁锂合金的制备方法包括熔炼步骤、塑性变形步骤和热处理步骤。

熔炼步骤具体采用以下方法：将合金的各组分配比熔化后升温到660℃，机械搅拌2min，静置保温5min，浇铸即可。

塑性变形步骤具体采用以下方法：将熔炼工艺得到的镁锂合金锭在250℃固溶热处理10小时形成LPSO结构，然后将完成固溶热处理的所述镁锂合金在100℃进行锻造变形加工。

热处理步骤具体采用以下方法：将锻造变形得到的镁锂合金在50℃温度中进行30小时的时效处理。

该LPSO结构增强Mg-5Li-4Gd-0.5Zn-0.5Zr镁锂合金的密度1.62g/cm³，力学性能为：

室温条件下，屈服强度：238MPa，抗拉强度：287MPa，延伸率：26.6％；

100℃条件下，屈服强度：206MPa，抗拉强度：256MPa，延伸率：35％。

实施例2

本实施例提供了一种LPSO结构增强镁锂合金，其组分及质量百分比为：12wt.％Li，10wt.％Gd，5wt.％Zn，0.7wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。其中，Gd和Zn之比为2:1，Zr采用ZrF₄混合盐进行添加，成分为51％ZrF₄-21％LiCl-7％LiF-21％CaF₂。

熔炼步骤具体采用以下方法：将合金的各组分配比熔化后升温到730℃，机械搅拌10min，静置保温15min，浇铸即可。

塑性变形步骤具体采用以下方法：将熔炼工艺得到的镁锂合金锭在450℃固溶热处理1小时形成LPSO结构，然后将完成固溶热处理的所述镁锂合金在300℃进行轧制变形加工。

热处理步骤具体采用以下方法：将轧制变形得到的镁锂合金在200℃温度中进行15小时的时效处理。

该LPSO结构增强Mg-12Li-10Gd-5Zn-0.7Zr镁锂合金的密度1.61g/cm³，力学性能为：

室温条件下，屈服强度：216MPa，抗拉强度：262MPa，延伸率：22.5％；

100℃条件下，屈服强度：195MPa，抗拉强度：241MPa，延伸率：33％。

实施例3

本实施例提供了一种LPSO结构增强镁锂合金，其组分及质量百分比为：8wt.％Li，6wt.％Gd，2wt.％Zn，0.1％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。其中，Gd和Zn之比为3:1。

熔炼步骤具体采用以下方法：将合金的各组分配比熔化后升温到695℃，机械搅拌6min，静置保温10min，浇铸即可。

塑性变形步骤具体采用以下方法：将熔炼工艺得到的镁锂合金锭在350℃固溶热处理5小时形成LPSO结构，然后将完成固溶热处理的所述镁锂合金在200℃进行挤压变形加工。

挤压变形得到的镁锂合金不进行时效处理。

该LPSO结构增强Mg-8Li-6Gd-2Zn-0.1Zr镁锂合金的密度1.60g/cm³，力学性能为：

室温条件下，屈服强度：221MPa，抗拉强度：268MPa，延伸率：24.6％；

100℃条件下，屈服强度：201MPa，抗拉强度：246MPa，延伸率：34％。

实施例4

本实施例提供了一种LPSO结构增强镁锂合金，其组分及质量百分比为：8wt.％Li，6wt.％Gd，2wt.％Zn，0.1％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg，不含Zr。其中，Gd和Zn之比为3:1。

该镁锂合金的制备方法与实施例3相同。

该LPSO结构增强Mg-8Li-6Gd-2Zn镁锂合金的密度1.57g/cm³，力学性能为：

室温条件下，屈服强度：213MPa，抗拉强度：256MPa，延伸率：21.6％；

100℃条件下，屈服强度：192MPa，抗拉强度：233MPa，延伸率：30.3％。

对比例1

本对比例提供了一种LPSO结构增强镁锂合金，其组分及质量百分比为：5wt.％Li，6wt.％Gd，0.5wt.％Zn，0.5wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。其中，Gd和Zn之比为12:1。

该镁锂合金的制备方法与实施例1相同。

该LPSO结构增强Mg-5Li-6Gd-0.5Zn-0.5Zr镁锂合金的密度1.64g/cm³，力学性能为：

室温条件下，屈服强度：202MPa，抗拉强度：247MPa，延伸率：18.5％；

100℃条件下，屈服强度：173MPa，抗拉强度：208MPa，延伸率：25.4％。

对比例2

本对比例提供了一种LPSO结构增强镁锂合金，其组分及质量百分比为：12wt.％Li，5wt.％Gd，5wt.％Zn，0.7wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg，不含Zr。其中，Gd和Zn之比为1:1。

该镁锂合金的制备方法与实施例2相同。

该LPSO结构增强Mg-12Li-5Gd-5Zn-0.7Zr镁锂合金的密度1.59g/cm³，力学性能为：

室温条件下，屈服强度：198MPa，抗拉强度：235MPa，延伸率：19.2％；

100℃条件下，屈服强度：166MPa，抗拉强度：197MPa，延伸率：26％。

对比例3

本对比例提供了一种LPSO结构增强镁锂合金，其组分及质量百分比与实施例2相同。

该镁锂合金的制备方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于：所述熔炼步骤中合金的各组分按配比添加时，Zr细化剂为ZrF₄混合盐ZrF₄-LiCl-LiF-CaF₂，所述ZrF₄-LiCl-LiF-CaF₂混合盐中ZrF₄含量为40wt.％，LiCl、LiF和CaF₂的质量百分比为3:1:3。

该LPSO结构增强Mg-12Li-5Gd-5Zn-0.7Zr镁锂合金的密度1.61g/cm³，力学性能为：

室温条件下，屈服强度：196MPa，抗拉强度：243MPa，延伸率：19.4％；

100℃条件下，屈服强度：174MPa，抗拉强度：216MPa，延伸率：26％。

对比例4

该镁锂合金的制备方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于：所述熔炼步骤中合金的各组分按配比添加时，Zr细化剂为ZrF₄混合盐ZrF₄-LiCl-LiF-CaF₂，所述ZrF₄-LiCl-LiF-CaF₂混合盐中ZrF₄含量为51wt.％，LiCl、LiF和CaF₂的质量百分比为3:1:1。

室温条件下，屈服强度：189MPa，抗拉强度：240MPa，延伸率：19.7％；

100℃条件下，屈服强度：170MPa，抗拉强度：209MPa，延伸率：27％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims

1.一种LPSO结构增强镁锂合金，其特征在于，所述合金各组分的质量百分比为：5wt.%Li，4wt.%Gd，0.5wt.%Zn，0.5wt.%Zr，余量为Mg和不可避免的杂质；

所述合金在室温条件下，屈服强度：238MPa，抗拉强度：287MPa，延伸率：26.6%；

100℃条件下，屈服强度：206MPa，抗拉强度：256MPa，延伸率：35%。

2.如权利要求1所述的LPSO结构增强镁锂合金，其特征在于，所述杂质为Si、Fe、Cu和Ni；杂质的质量百分比总量小于0.02wt.%。

3.一种根据权利要求1所述的LPSO结构增强镁锂合金的制备方法，其特征在于，包括熔炼、塑性变形和热处理三个阶段；其中，所述熔炼工艺步骤为：将合金的各组分按配比添加熔化后升温到660~730℃，机械搅拌2~10min，静置保温5~15min，浇铸，得镁锂合金锭；

所述塑性变形工艺步骤为：将所述熔炼工艺步骤得到的镁锂合金锭进行固溶热处理形成LPSO结构，然后在100~300℃下进行塑性变形加工；

所述合金的各组分按配比添加时，Zr采用ZrF₄混合盐进行添加；所述ZrF₄混合盐为ZrF₄-LiCl-LiF-CaF₂；

所述ZrF₄-LiCl-LiF-CaF₂混合盐中ZrF₄含量为50～80wt.%，LiCl、LiF和CaF₂的质量百分比为3:1:3。

4.如权利要求3所述的LPSO结构增强镁锂合金的制备方法，其特征在于，所述塑性变形工艺采用挤压、轧制或锻造的方式进行。

5.如权利要求3所述的LPSO结构增强镁锂合金的制备方法，其特征在于，所述固溶热处理的温度为250~450℃，处理1~10小时。

6.如权利要求3所述的LPSO结构增强镁锂合金的制备方法，其特征在于，所述热处理工艺步骤为：将所述塑性变形工艺得到的所述镁锂合金在50~200℃温度中进行0~30小时的时效处理。