CN108314762A - 聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂及其制备方法和应用，通过将苯乙烯、功能单体和偶联剂按照质量比配制成混合溶液，再将纳米SiO2加入混和溶液搅拌均匀；经复配乳化剂水溶液在高速剪切下分散乳化，形成稳定的乳化液；经引发剂引发苯乙烯进行原位乳液聚合，制备了稳定的、单分散的聚苯乙烯掺杂纳米SiO2乳液；该乳液经破乳、分离、干燥、粉碎，即得聚合物掺杂纳米二氧化硅凝胶树脂。制得的凝胶树脂用作芳香烃及其衍生物或芳香烃硝基化物的废水处理剂，或者含有芳香烃类的油品的废水处理剂，其吸油量大，且容易实现油水分离。

Description

聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸油树脂的制备方法，尤其涉及聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂及其制备方法和应用。
背景技术
在石油化工领域，如苯、甲苯、二甲苯等芳香烃及其衍生物或硝化物，或者含有芳香烃类的油品等，具有极强的渗透性，一旦泄漏或者排放不达标，就会对土壤和水体造成严重污染，后处理非常困难，污染物致癌、致畸和致突变，对人类和生态环境造成危害。
常见的氧化法、生物降解法、活性炭吸附法对处理这类污染物有一定效果，但是存在处理周期长，化学处理剂会造成二次污染，对除去痕量芳香烃化合物很不理想。也有采用大孔吸附树脂处理这类污染物的方法，但是，大孔吸附树脂吸附量不高，并且要防止树脂脱水或受冻而被破坏，使用前需进行预处理，实际应用时还存在树脂装柱运行有堵塞发生等不利因素。
虽然纳米SiO2在高分子杂化材料领域有着广泛的应用，但由于纳米SiO2的粒径小、比表面积大、表面羟基含量高，使其极易团聚。为了改善团聚问题，通常需要对纳米SiO2进行表面处理，表面处理方法主要有两类：一类采用如偶联剂、有机溶剂等有机小分子对其进行表面处理。直接偶联剂官能化处理纳米SiO2，俗称干法处理纳米二氧化硅，方法虽简单，但是偶联剂处理纳米SiO2会导致纳米SiO2团聚，并且此法处理SiO2表面不均匀。溶剂稀释硅烷偶联剂后湿法处理 SiO2，俗称湿法，存在溶剂挥发导致VOC排放的环境污染问题，而且会导致纳米SiO2难以分散，存在大量团聚的纳米SiO2粒子，体系为非稳定的分散体。另一类通过高分子包覆SiO2粒子表面处理。通过高分子包覆粒子表面处理，实现了纳米SiO2表面的高分子包覆改性。该工艺首先采用偶联剂对纳米SiO2表面干法处理或湿法处理，再采用乳液聚合法或悬浮聚合法制备，粒子微观结构是纳米 SiO2为核，表面为聚合物包覆的核壳粒子。其应用主要作为刚性粒子用于聚合物增强改性。
以偶联剂干法处理或者有机溶剂湿法处理二氧化硅，存在处理不均、交联团聚、溶剂排放或难于回收的问题；聚苯乙烯包覆纳米SiO2制得的是纳米SiO2/聚苯乙烯核壳粒子，二氧化硅表面被聚苯乙烯包覆，粒子表面呈现聚苯乙烯非极性特征。这种憎水性微粒难以与水发生作用，难以实现废水中的痕量芳香烃等化合物吸收，而且从水中分离这些憎水性小颗粒粒子困难，会导致水体二次污染问题。
中国专利(申请号：201310000491.5)公开了一种二氧化硅负载多胺水处理剂、制备方法及其应用，该申请将多胺负载到二氧化硅上，有利于快速从水中捕捉污染物，同时又能方便地从水中分离出来。该专利利用高表面积的宏观尺寸的多孔二氧化硅颗粒，协同负载多胺制备水处理剂，但该材料中二氧化硅只起到吸附载体的作用，且主要针对亲水的芳香染料。
中国专利(申请号：201310442823.5)公开了一种水溶性聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法，该申请使用硅酸水解法，制备了聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒，避免了包裹氧化硅外壳时正硅酸乙酯TEOS的使用，该申请制备的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒不是将二氧化硅作为掺杂元素，且其是应用于机械抛光液。
因此，有必要开发一种分散性好、比表面积大且吸油量大的环保的聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂，能够有效处理芳香烃及其衍生物或硝化物、或者含有芳香烃类的油品的废水溶液。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种分散性好、比表面积大且吸油量大的环保的聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂，能够有效处理芳香烃及其衍生物或硝化物、或者含有芳香烃类的油品的废水溶液。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该聚合物掺杂纳米SiO2 吸油凝胶树脂的配方成份按质量百分比为：苯乙烯70～95％；纳米二氧化硅 0.1～15％；功能单体0.01～1.5％；偶联剂0.01～2.5％；引发剂0.1～2％；复合乳化剂0.5～8％；pH调节剂0.1～1.0％；破乳剂0.1～0.5％。
本发明提供一种可选择的该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的化学结构式为：
采用上述技术方案，通过苯乙烯、功能单体与二氧化硅复合掺杂，采用苯乙烯稀释偶联剂溶液处理纳米二氧化硅原位共聚，因采用偶联剂处理的纳米二氧化硅表面官能度大于2，即拥有多个官能双键，则能够制备一种掺杂二氧化硅微交联的聚合物掺杂纳米SiO2凝胶树脂材料；即纳米SiO2类似于交联剂；其中若只用偶联剂官能化处理纳米SiO2，则会导致纳米SiO2团聚，表面不均匀；若采用溶剂稀释硅烷偶联剂后湿法处理SiO2，会存在溶剂挥发导致VOC排放的环境污染问题；而采用苯乙烯/功能单体/偶联剂混合溶液对纳米SiO2粒子进行表面处理，苯乙烯/功能单体/偶联剂与纳米SiO2相互作用一方面经单体稀释后的偶联剂能更均匀的处理纳米SiO2表面且不需要脱除苯乙烯等单体；另一方面，含偶联剂的单体混合溶液对纳米SiO2起到溶胀作用，抑制了SiO2团聚，从而解决了纳米SiO2表面处理难的问题；使SiO2经过表面处理后的分散性好、表面均匀且不存在溶剂挥发导致VOC排放的环境污染问题；该聚合物掺杂纳米SiO2凝胶树脂材料由于掺杂了SiO2使凝胶树脂材料粒子表面含有微量羧基官能团和硅醇基团，因此具有一定的亲水性，使凝胶材料易与水、土壤结合，克服苯乙烯包覆纳米材料非极性特征；配方中的所有成分相互协同作用，使制得的聚合物掺杂纳米SiO2凝胶树脂材料为凝胶状，其比表面积极大，吸油后纳米粒子溶胀，吸油量大，粒子间表面二氧化硅所含硅醇基团、羧基官能团因氢键结合而形成凝胶体块状体而非二氧化硅与苯乙烯直接形成核壳复合材料，从而有利于凝胶材料与水分离，能够有效处理芳香烃及其衍生物或硝化物、或者含有芳香烃类的油品的废水溶液，根据各种表征结果，本发明提供一种可选择的结构式。
本发明的进一步改进在于，所述纳米二氧化硅为气相法纳米二氧化硅或沉淀法纳米二氧化硅，优选为气相法纳米二氧化硅。气相法纳米二氧化硅常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm)，无毒，有巨大的比表面积(100～400m2/g)；气相法纳米二氧化硅全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99％，粒径可达10～20nm；沉淀法纳米二氧化硅又分为传统沉淀法纳米二氧化硅和特殊沉淀法纳米二氧化硅，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的纳米二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的纳米二氧化硅；因此优选气相法纳米二氧化硅。
本发明的进一步改进在于，所述功能单体为α-甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、丙烯酸、马来酸酐中的一种或至少两种的组合，优选为丙烯酸。单体的极性直接影响着吸油凝胶树脂对油品亲和力的大小，对吸油凝胶树脂的吸油率起着决定作用；当树脂与油品的溶度参数相近时，树脂达到最大吸油率，就丙烯酸酯类树脂而言，一般来说，单体的碳链越长则对非极性油品的吸收性能越好，其次，单体的空间结构决定了树脂的内部微孔的数量和大小，对油品选择性有很大的影响，一般来说，选择多支链的单体可有效地提高树脂内微孔的数量。经过大量实验证明选取丙烯酸作为功能单体与苯乙烯以及二氧化硅共同作用掺杂形成聚合物掺杂纳米SiO2凝胶树脂材料的吸油率能达到最大，且纳米SiO2的分散性最好；同时含羧基功能单体易溶于水，例如丙烯酸，在PH＞9情况下，容易生成羧酸钠盐而产生自乳化现象，有利于乳液稳定，并且含羧基单体经聚合反应键合在聚合物胶粒的表面。
本发明的进一步改进在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，作为本发明的优选方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷A-171、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷A-172、乙烯基乙氧基硅烷A-151、乙烯基三异丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或至少两种的组合；作为本发明的最优选方案，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明的进一步改进在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的一种或至少两种的组合，作为本发明的优选方案，所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。在自由基聚合中，引发剂的用量对分子量和交联度有很重要的影响，随着引发剂浓度的增加，吸油凝胶树脂的吸油率会有峰值出现然后逐渐降低，因为引发剂用量过大则导致交联度增加和分子量降低，故吸油率下降，但引发剂用量过小则反应速度较慢，交联度过小，吸油率也会减小。现有技术多选用油溶性引发剂，如过氧化二苯甲酰；而本申请优选硫酸钾和/或过硫酸铵，则是经过大量实验后得出在掺杂二氧化硅的聚合物吸油树脂材料中选用硫酸钾和/ 或过硫酸铵作为引发剂可以使吸油率达到峰值。
本发明的进一步改进在于，所述复合乳化剂为：所述乳化剂为由非离子乳化剂和阴离子乳化剂组成的复合物，其中非离子乳化剂和阴离子乳化剂的质量比为 0.01～4:1。
本发明的进一步改进在于，阴离子乳化剂为油酸钠、油酸钾、歧化松香钠、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或至少两种的组合；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、聚氧乙烯单月桂酸酯(PEG)、聚氧烯失水山梨酸单油酸酯(T-80)或脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-22)中的一种或至少两种的组合。
本发明的进一步改进在于，所述PH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或至少两种的组合；作为本发明的优选方案，所述 pH调节剂为碳酸钠或/和碳酸氢钠。
本发明的进一步改进在于，所述破乳剂为硫酸铝钾、三氯化铝、硫酸镁、氯化钙、氯化镁、稀盐酸、稀硫酸中的一种或至少两种的组合，作为本发明的优选方案，所述破乳剂为硫酸铝钾。
本发明还要解决的技术问题是，提供一种能够制备出分散性好、比表面积大且吸油量大的环保的聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的方法；并能够解决现有技术中偶联剂处理二氧化硅或高分子包覆二氧化硅存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的制备方法，采用原位乳液聚合制备了聚合物掺杂纳米二氧化硅吸油凝胶树脂，具体包括如下步骤：
(1)将复合乳化剂溶解于去离子水中，配制成乳化剂水溶液，待用；将引发剂溶解在去离子水中，配制成引发剂水溶液，待用；
(2)将苯乙烯(St)、功能单体和偶联剂按照质量配比加入反应釜搅拌均匀，配制成单体混合溶液，然后将纳米SiO2加入单体混合溶液中搅拌均匀，制得纳米SiO2/单体混合溶液的混合物，其中，搅拌时间为30～40min；
(3)将步骤(1)配制好的乳化剂水溶液加入步骤(2)制得的纳米SiO2/ 单体混合溶液的混合物中，经搅拌器高速搅拌，高速搅拌转速大于500r/min；分散乳化后，加入pH值调节剂调节pH值为9～10，得外观乳白色稳定的乳化液；
(4)从步骤(3)的反应釜内取出2/3乳化液加入漏斗或储罐，并取步骤(1) 配制的1/3的引发剂水溶液加入反应釜中，剩余的2/3引发剂水溶液和漏斗或储罐中的乳化液备用；
(5)控制反应釜内搅拌速度为120～180r/min，加热升温至65～80℃，并控制釜内温度为65～80℃，当反应釜内乳液泛蓝光时，开始同步滴加剩余的引发剂水溶液和漏斗或储罐中的乳化液，并控制滴加速度在1.5～2h内同步滴加完，继续反应1～2h，制得聚合物掺杂纳米SiO2乳液；
(6)向步骤(5)反应后得到的聚合物掺杂纳米SiO2乳液中滴加破乳剂水溶液，加热升温至80～90℃，并以200～1000rpm的转速高速搅拌，待到体系变粘稠膏状，继续加热搅拌0.5～2h，产物过滤并经循环水真空泵抽滤得到白色滤饼；
(7)将步骤(6)得到的滤饼置于干燥箱中80℃下真空干燥24h，粉碎即制得聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂。
采用上述技术方案，采用原位乳液聚合的方法制备了聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂，将纳米SiO2加入由苯乙烯、功能单体和偶联剂按照质量比配制成的混合溶液中，搅拌均匀，得纳米SiO2/聚合单体的混合物；该混合物与复配乳化剂水溶液经高速乳化，在一定温度、搅拌速度下进行原位乳液聚合，制备单分散的聚苯乙烯基聚合物掺杂纳米SiO2乳液；聚合物乳液经破乳、分离、干燥、粉碎，即得聚苯乙烯基聚合物掺杂纳米SiO2凝胶树脂；采取复配的乳化剂水溶液形成了稳定的乳化液，制备过程无有机溶剂排放，二氧化硅表面处理、分散和聚合一步进行，工艺流程简单；能够有效处理芳香烃及其衍生物或硝化物，或者含有芳香烃类的油品的废水溶液，并能够解决现有技术中偶联剂处理二氧化硅，或高分子包覆二氧化硅存在的问题。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)的搅拌时间为30～40min；所述步骤 (3)的分散乳化时间为30～40min；所述步骤(5)的滴加乳化液和引发剂的温度为70℃，滴加时间为1.5h；滴加完成后继续反应的温度为70℃，反应时间为1.5h。
本发明还要解决的技术问题是，提供一种分散性好、比表面积大且吸油量大的环保的聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的应用，即该吸油凝胶树脂用作芳香烃及其衍生物或芳香烃硝基化物的废水处理剂，或含有芳香烃类的油品的废水处理剂。
本发明的进一步改进在于，该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的应用的方法包括如下步骤：取聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的粉末，加入废水溶液中，在25℃下，低速搅拌2～4h，搅拌速度为120～180r/min，静置30min后从废水溶液中分离出吸油凝胶树脂，测试采用聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂处理后的废水溶液的浓度值。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用苯乙烯/功能单体/偶联剂混合溶液对纳米SiO2粒子进行表面处理，一方面经单体稀释后的偶联剂能更均匀的处理纳米SiO2表面，且不需要脱除苯乙烯等单体；另一方面，含偶联剂的单体混合溶液对纳米SiO2起到溶胀作用，抑制了SiO2团聚，从而解决了纳米SiO2表面处理难的问题；
(2)采取复配的乳化剂水溶液形成了稳定的乳化液，经原位乳液聚合制备聚苯乙烯基聚合物掺杂纳米SiO2单分散聚合乳液，产品稳定性好。制备过程无有机溶剂排放，二氧化硅表面处理、分散和聚合一步进行，工艺流程简单；
(3)含羧基功能单体易溶于水，例如丙烯酸，在PH＞9情况下，容易生成羧酸钠盐而产生自乳化现象，有利于乳液稳定，并且含羧基单体经聚合反应键合在聚合物胶粒的表面；
(4)采用苯乙烯/功能单体稀释硅烷偶联剂溶液处理纳米二氧化硅原位共聚，因硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅表面官能度大于2，即拥有多个官能双键，能制备一种二氧化硅微交联的聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶材料，应用于芳香烃类污染的废水或土壤处理，根据相似相容的原理，制得的凝胶树脂具有更容易捕捉水或土壤中的芳烃及其衍生物的能力；
(5)聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶材料粒子表面含有羧基官能团和硅醇基团，具有一定的亲水性，凝胶材料易与水、土壤结合，克服苯乙烯包覆纳米材料非极性特征；
(6)聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶材料比表面积极大，吸油后纳米粒子溶胀，吸油量大，粒子间表面二氧化硅所含硅醇基团、羧基官能团因氢键结合而形成凝胶体块状体，从而有利于凝胶材料与水分离。
附图说明
图1为本发明制得的聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的粒子结构；
图2为实施例1制得的聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的显微镜形貌图；
图3为实施例1制得的聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的TEM图；
图4为对比实施例1制得的聚苯乙烯掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的显微镜形貌图；
图5为对比实施例1制得的聚苯乙烯掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的TEM图；
图6为对比实施例3制得的聚苯乙烯掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的TEM图；
图7为对比实施例4制得的聚苯乙烯掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的TEM图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
本发明测定聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的物理性能的方法为：
为测定聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的交联度和吸油溶胀倍率，采用甲苯为纯化剂，将干燥后的聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂用滤纸包好并用棉绳扎紧，放入索氏抽提器中进行溶胀抽提，抽提时间为48h。抽提后的产物置于干燥箱再次进行真空干燥，干燥时间为24h，干燥后取出称量。计算聚苯乙烯掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂交联度以及溶胀倍率如下式：
式中：WR，溶胀倍率，％；W1，试样经甲苯抽提溶胀平衡后质量，g；W2，试样经甲苯抽提并干燥后的物质质量，g。
WJ，交联度，试样含交联物百分比表示，％；W0，试样初始质量，g；W2，试样经甲苯抽提并干燥后的物质质量，g。
为观测聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的微观特征，将制成的聚合物掺杂纳米SiO2乳液试样稀释1/5后涂覆于载玻片上并烘干，然后置于显微镜下放大 400倍观测聚合物掺杂纳米SiO2粒子的形貌。
将聚合物掺杂纳米SiO2乳液试样加入到事先装有10ml无水乙醇的小烧杯中，使用超声波清洗器超声震荡15分钟左右，将超声后的溶液用针筒式注射器滴在事先铺有滤纸的带碳膜支持的铜网上(300目)，使用红外灯烤干5分钟后，放入透射电镜中进行观测。
实施例1：
该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的配方成份为：气相法二氧化硅3.0g，苯乙烯(St)91.2g，丙烯酸(AA)0.4g，偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.6g，引发剂过硫酸铵1.0g，非离子OP-10乳化剂2.0g，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDBS)0.5g，pH调节剂碳酸氢钠1.0g，破乳剂硫酸铝钾0.3g。
该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将非离子乳化剂OP-10和阴离子乳化剂SDBS溶解于165g去离子水中，配制成复合乳化剂水溶液；将过硫酸铵引发剂溶解在20g去离子水中，配制成引发剂水溶液；
(2)将苯乙烯、丙烯酸和偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷按照质量配比加入反应釜搅拌均匀，配制成单体混合溶液，然后将纳米SiO2加入单体混合溶液中搅拌均匀，搅拌时间30min，制得纳米SiO2/单体混合溶液的混合物；
(3)将步骤(1)配制好的乳化剂水溶液加入步骤(2)的纳米SiO2/单体混合溶液的混合物中，经搅拌器高速搅拌，高速搅拌转速大于500r/min，分散乳化30min后停止，加入碳酸氢钠调节pH值为9，得外观乳白色稳定的乳化液；
(4)从步骤(3)的反应釜内取出2/3乳液加入漏斗，并取步骤(1)配制的1/3的引发剂水溶液加入反应釜中，剩余的2/3引发剂水溶液和漏斗中的乳化液备用；
(5)控制反应釜内搅拌速度为150r/min，加热升温至65℃，控制釜内温度为65℃，当反应釜内乳液泛蓝光时，开始同步滴加剩余的引发剂水溶液和漏斗中的乳化液，并控制滴加速度在1.5h内同步滴加完，继续反应1h，制得聚合物掺杂纳米SiO2乳液；
(6)将步骤(5)反应后得到的聚合物掺杂纳米SiO2乳液，滴加硫酸铝钾水溶液，加热升温至80℃，并以200～1000rpm的转速高速搅拌，待到体系变粘稠膏状，继续加热搅拌1h，产物过滤并经循环水真空泵抽滤得到白色滤饼；
(7)滤饼置于干燥箱中80℃下真空干燥24h，粉碎即制得聚合物掺杂纳米 SiO2吸油凝胶树脂。
本发明制得的聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的可选择的粒子结构如图 1所示，经过各种表征结果，得出一种该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的可选择的粒子结构图。
测试聚苯乙烯掺杂纳米SiO2凝胶树脂的交联度、甲苯溶胀度和处理甲苯水溶液后的浓度值；见表1。
图2为实施例1制得的聚苯乙烯掺杂纳米二氧化硅吸油凝胶树脂的显微镜形貌图，从图2中可见复合微粒尺寸均一，分散性良好，几乎没有团聚现象存在。
图3为实施例1制得的聚苯乙烯掺杂纳米二氧化硅吸油凝胶树脂的TEM图，从图3中可见复合粒子形态较好，粒子呈现游离态，粒子无团聚现象，粒径分布为30～50nm。
实施例2
该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的配方成份为：气相法二氧化硅10.0g，苯乙烯(St)83g，丙烯酸(AA)0.5g，偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1.0g，引发剂过硫酸铵1.0g，非离子乳化剂OP-10 2.0g，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)1.0g，pH调节剂碳酸钠1.0g，破乳剂硫酸铝钾0.5g。
制备方法同实施例1。
测试聚苯乙烯掺杂纳米SiO2凝胶树脂的交联度、甲苯溶胀度和处理甲苯水溶液后的浓度值，见表1。
实施例3
该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的配方成份为：气相法二氧化硅15.0g，苯乙烯(St)76.7g，α-甲基丙烯酸1.0g，偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)1.2g，引发剂过硫酸钾0.8g，非离子乳化剂聚氧乙烯单月桂酸酯2.5g，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.5g，pH调节剂氢氧化钾0.5g，破乳剂氯化钙0.8g。
制备方法同实施例1。
测试聚苯乙烯掺杂纳米SiO2凝胶树脂的交联度、甲苯溶胀度和处理甲苯水溶液后的浓度值，见表1。
实施例4
该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的配方成份为：气相法二氧化硅8.0g，苯乙烯(St)85.4g，亚甲基丁二酸0.8g，乙烯基乙氧基硅烷(A-151)偶联剂0.5g，过硫酸钾0.8g，非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚1.5g，阴离子乳化剂油酸钾1.0g， pH调节剂氢氧化钾0.5g，破乳剂氯化钙1.5g。
制备方法同实施例1。
测试聚苯乙烯掺杂纳米SiO2凝胶树脂的交联度、甲苯溶胀度和处理甲苯水溶液后的浓度值，见表1。
实施例5
该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的配方成份为：气相法二氧化硅2.0g，苯乙烯(St)89.4g，亚甲基丁二酸1.5g，乙烯基乙氧基硅烷0.1g，引发剂过硫酸钾1.0g，非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚4.0g，阴离子乳化剂油酸钠1.0g，pH 调节剂氢氧化钾0.5g，破乳剂三氯化铝0.5g。
制备方法同实施例1。
测试聚苯乙烯掺杂纳米SiO2凝胶树脂的交联度、甲苯溶胀度和处理甲苯水溶液后的浓度值，见表1。
对比实施例1
该实施例与对比实施例1的区别在于，增加了二氧化硅的用量，减少了苯乙烯的用量；该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的配方成份为：气相法二氧化硅20.0g，苯乙烯(St)74.2g，丙烯酸(AA)0.4g，偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.6g，引发剂过硫酸铵1.0g，非离子乳化剂OP-10 2.0g，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g，pH调节剂碳酸氢钠1.0g，破乳剂硫酸铝钾0.3g。
凝胶树脂的制备工艺同实施例1。
测试聚苯乙烯掺杂纳米SiO2凝胶树脂的交联度、甲苯溶胀度和处理甲苯水溶液后的浓度值。
图4为对比实施例1制得的聚苯乙烯掺杂纳米二氧化硅吸油凝胶树脂的显微镜形貌图，从图4中可以看出，复合粒子有严重的团聚现象，有较大的颗粒存在，分散性很差，有大量沉淀颗粒。
图5为对比实施例1制得的聚苯乙烯掺杂纳米二氧化硅吸油凝胶树脂TEM 图，从图5中可以看出：粒子大量变形，聚并现象严重，粒子分散性很差。
图4和图5说明，纳米SiO2用量过多，导致其分散困难，粒子团聚现象严重，比表面积下降。
对比实施例2
该实施例与对比实施例1的区别在于，不添加纳米二氧化硅，即制得的是聚合物树脂；该聚合物树脂的配方成份为：苯乙烯(St)94.2g，丙烯酸(AA)0.4g，偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.6g，引发剂过硫酸铵1.0g，非离子乳化剂OP-10 2.0g，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g，pH调节剂碳酸氢钠1.0g，破乳剂硫酸铝钾0.3g。
制备方法同实施例1。
不加气相法二氧化硅，制备的乳液为硅烷改性的苯丙乳液，得到的产物不具备吸油效果。该乳液通常用于涂料或胶黏剂等领域；从对比实施例3可知，该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂是由于向聚苯乙烯树脂中掺杂了纳米二氧化硅从而形成了吸油凝胶树脂，具有吸油功能，主要是由于掺杂了纳米二氧化硅从而使聚合物掺杂纳米SiO2凝胶材料粒子表面含有微量羧基官能团和硅醇基团，具有一定的亲水性，凝胶材料易与水、土壤结合，克服苯乙烯包覆纳米材料非极性特征；且比表面积极大，吸油后纳米粒子溶胀，吸油量大，粒子间表面二氧化硅所含硅醇基团、羧基官能团因氢键结合而形成凝胶体块状体，从而有利于凝胶材料与水分离。
对比实施例3
该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的配方成份为：气相法二氧化硅3g，苯乙烯(St)91.2g，丙烯酸(AA)0.4g，偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.6g，引发剂过硫酸铵1.0g，非离子乳化剂2.0g，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g，pH调节剂碳酸氢钠1.0g，破乳剂硫酸铝钾0.3g。
按照如下工艺制备凝胶树脂：
(1)将两种乳化剂溶解于165g去离子水中，配制成复合乳化剂水溶液，待用；将引发剂溶解在20g去离子水中，配制成引发剂水溶液，待用；
(2)将苯乙烯(St)和功能单体按照质量配比加入反应釜搅拌均匀配制成单体混合溶液；将纳米SiO2和偶联剂加入锥形瓶，用搅拌器搅拌60min，然后加入反应釜的混合溶液中搅拌均匀，搅拌时间30min，得纳米SiO2/单体混合溶液的混合物；
其它步骤同实施例1。
测试聚苯乙烯掺杂纳米SiO2凝胶树脂的交联度、甲苯溶胀度和处理甲苯水溶液后的浓度值，见表1。
该对比实施例采用先对气相法二氧化硅进行表面处理，即硅烷偶联剂与二氧化硅反应，其结果容易导致粒子间化学键交联产生聚并，难以再分离。
图6为对比实施例3制得的聚苯乙烯掺杂纳米二氧化硅吸油凝胶树脂TEM 图；从图6中可以看出：粒子团聚现象严重，粒子分散性较差，粒子大量变形。
对比实施例4
该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的配方成份为：气相法二氧化硅3g，苯乙烯(St)91.2g，丙烯酸(AA)0.4g，偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.6g，引发剂过硫酸铵1.0g，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠2.5g，pH调节剂碳酸氢钠1.0g，破乳剂硫酸铝钾0.3g。
制备方法同实施例1。
该对比实施例中只加一种乳化剂十二烷基硫酸钠，在乳化阶段结束时，乳化液出现分相，即产生油/水分离，乳液稳定性差。
测试聚苯乙烯掺杂纳米SiO2凝胶树脂的交联度、甲苯溶胀度和处理甲苯水溶液后的浓度值，见表1。
图6为对比实施例4制得的聚苯乙烯掺杂纳米二氧化硅吸油凝胶树脂TEM 图；从图6中可以看出：粒子团聚现象严重，粒子分散性较差，粒子大量变形。
该吸油凝胶树脂用作芳香烃及其衍生物或芳香烃硝基化物的废水处理剂，或含有芳香烃类的油品的废水处理剂。
上述实施例1～5与对比实施例1～4所制得的聚苯乙烯掺杂纳米SiO2凝胶树脂的应用，其应用方法为：以甲苯水溶液(25℃，0.050g/100ml)为例，但不仅限于甲苯水溶液，其方法是：取1g聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂粉末，加入100ml、25℃甲苯水溶液中，低速搅拌2h，搅拌速度为100r/min，搅拌结束后，静置30min后分离出吸油凝胶，而后采用上海欣茂仪器有限公司UV7504 型紫外-可见分光光度计测试吸油凝胶甲苯水溶液处理后的浓度值。
表1为实施例1～5与对比实施例1～4所制得的聚苯乙烯掺杂纳米SiO2凝胶树脂的交联度、甲苯溶胀度和处理甲苯水溶液后的浓度值测试结果。
表1 性能测试结果
本发明不局限于上述特定实施方式，在不脱离上述基本技术思想的前提下做出的各种变形或修改，均落在本发明权利保护范围之列。

Claims (10)

1.一种聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂，其特征在于，该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的配方成份按质量百分比为：苯乙烯70～95％；纳米二氧化硅0.1～15％；功能单体0.01～1.5％；偶联剂0.01～2.5％；引发剂0.1～2％；复合乳化剂0.5～8％；pH调节剂0.1～1.0％；破乳剂0.1～0.5％。
2.根据权利要求1所述的聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂，其特征在于，该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的化学结构式为：
3.根据权利要求1所述聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂，其特征在于，所述纳米二氧化硅为气相法纳米二氧化硅或沉淀法纳米二氧化硅，所述功能单体为α-甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、丙烯酸、马来酸酐中的一种或至少两种的组合；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂，其特征在于，所述复合乳化剂为：所述乳化剂为由非离子乳化剂和阴离子乳化剂组成的复合物，其中非离子乳化剂和阴离子乳化剂的质量比为0.01～4:1。
5.根据权利要求4所述聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂，其特征在于，所述阴离子乳化剂为油酸钠、油酸钾、歧化松香钠、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或至少两种的组合；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧烯失水山梨酸单油酸酯或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂，其特征在于，所述pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或至少两种的组合；所述破乳剂为硫酸铝钾、三氯化铝、硫酸镁、氯化钙、氯化镁、稀盐酸、稀硫酸中的一种或至少两种的组合。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将复合乳化剂溶解于去离子水中，配制成乳化剂水溶液，待用；将引发剂溶解在去离子水中，配制成引发剂水溶液，待用；
(2)将苯乙烯、功能单体和偶联剂按照质量配比加入反应釜搅拌均匀，配制成单体混合溶液，然后将纳米SiO2加入单体混合溶液中搅拌均匀，制得纳米SiO2/单体混合溶液的混合物；
(3)将步骤(1)配制好的乳化剂水溶液加入步骤(2)制得的纳米SiO2/单体混合溶液的混合物中，经搅拌器高速搅拌，高速搅拌转速大于500r/min，分散乳化后，加入pH值调节剂调节pH值为9～10，得到外观乳白色的稳定的乳化液；
(4)从步骤(3)的反应釜内取出2/3乳化液加入漏斗，并取步骤(1)配制的1/3的引发剂水溶液加入反应釜中，剩余的2/3引发剂水溶液和漏斗中的乳化液备用；
(5)控制反应釜内搅拌速度为120～180r/min，加热升温至65～80℃，并控制釜内温度为65～80℃，当反应釜内乳液泛蓝光时，开始同步滴加剩余的引发剂水溶液和漏斗中的乳化液，并控制滴加速度在1.5～2h内同步滴加完，继续反应1～2h，制得聚合物掺杂纳米SiO2乳液；
(6)向步骤(5)反应后得到的聚合物掺杂纳米SiO2乳液中滴加破乳剂水溶液，加热升温至80～90℃，并以200～1000rpm的转速高速搅拌，待到体系变粘稠膏状，继续加热搅拌0.5～2h，产物过滤并经循环水真空泵抽滤得到白色滤饼；
(7)将步骤(6)得到的滤饼置于干燥箱中80℃下真空干燥24h，粉碎即制得聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂。
8.根据权利要求7所述聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的搅拌时间为30～40min；所述步骤(3)的分散乳化时间为30～40min；所述步骤(5)的滴加乳化液和引发剂的温度为70℃，滴加时间为1.5h；滴加完成后继续反应的温度为70℃，反应时间为1.5h。
9.一种根据权利要求1-6任一项所述聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的应用，其特征在于，该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂用作芳香烃及其衍生物或芳香烃硝基化物的废水处理剂，或该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂用作含有芳香烃类的油品的废水处理剂。
10.根据权利要求9所述聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的应用，其特征在于，该聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的应用的方法包括如下步骤：取聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂的粉末，加入废水溶液中，在25℃下，低速搅拌2～4h，搅拌速度为120～180r/min，静置30min后从废水溶液中分离出吸油凝胶树脂，测试采用聚合物掺杂纳米SiO2吸油凝胶树脂处理后的废水溶液的浓度值。
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