CN108310456B - 一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，属于生物材料技术领域，首先以氧化石墨烯、钙源和磷源为原料，通过离子共滴定法制备氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合粉体材料；再加入硅胶和造孔剂，通过模具挤压成型得到支架材料，随后将该支架置于酒精中浸泡以及在惰性气氛炉中烧结，最终得到多孔支架材料；所制备的多孔支架材料具有接近人体骨成分和多孔结构，孔径分布在300~800µm，孔隙率30%~70%，抗压强度达到0.9~4.2Mpa，在模拟体液中生物降解性和成骨性好，且无细胞毒性。

Description

一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材 料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，属于生物医用材料技术运用领域。
背景技术
骨作为人体骨骼***中主要组成部分，是担负着支撑、承重及运动等重要功能。但因疾病、外伤、老化、运动创伤等原因导致骨缺损已是临床上亟待解决的难题之一。组织工程材料被作为一种很好的生物植入体材料而被广泛应用，这种支架材料植入缺损部位，在材料逐步降解的同时，种植在多孔支架中的骨细胞不断增殖，从而达到修复骨组织缺损的目的。而理想的骨组织支架材料要满足一下几点：（1）具备良好的生物相容性，降解产物无毒，不引起炎症反应；（2）具有适合的孔径尺寸以适应新骨的生长，骨支架平均孔径大约在200~800µm之间；（3）具有一定的机械强度，能为新生组织提供支撑；（4）具有骨传导性或骨诱导性，能促进骨质沉积和骨生长；（5）具有良好的生物降解性。
氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）是SP 2 杂化的二维结构材料，具有石墨烯相似的结构和性能，并且表面含有丰富的含氧官能团，这些官能团为连接各种有机小分子、高分子、生物大分子及其他功能基团提供了大量活性位点。同时氧化石墨烯良好的生物学性能使得它广泛应用于生物医学领域。羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HAP）是自然骨中主要无机成分，是牙体组织无机相的主要组成成分，它在植入骨组织后能在界面上和骨形成很强的化学性键合，对新骨的生长具有一定的诱导作用，多用于人体组织或者器官的修复、替代或增进其功能。
由于氧化石墨烯加入能够增韧羟基磷灰石，从而克服其自身的脆性。有研究学者采用明胶交联改性制备多孔支架材料，虽能够得到生物学性能较好的支架材料，但明胶和氧化石墨烯结合性不好，导致支架的力学性能不佳，且在模拟人体体液中降解性不佳，还有制备过程较复杂，实用性不高。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明采用硅胶改性制备多孔支架材料，硅胶具有较好的生物学性能，且改性后烧结力学性能有了较大的提升，并且和氧化石墨烯的结合性较好，在模拟人体体液中降解性较佳，体外生物学沉积矿化形成的磷灰盐Ca/P接近人体骨成分，且无毒性细胞，同时采用人造硬脂酸小球作为造孔剂，其支架的孔隙有一定的可控性。
本发提供一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯均匀分散于钙源溶液中，30~60℃水浴条件下不断搅拌，得到溶液A，其中氧化石墨烯与钙源的质量比为1:（2.0~6.3），搅拌转速为250~350转/分钟，水浴时以3~5℃/min的升温速率将温度升至30~60℃；
（2）调节溶液A的pH值为9.5~11.5，随后30~60℃滴加磷源溶液，其中步骤（1）的钙与磷的摩尔比为1.67；
（3）滴定完毕后30~60℃继续搅拌16~24h，然后于常温下密封陈化12~24h，清洗、干燥，得到复合粉体材料；
（4）在步骤（3）的复合粉体材料中加入硅胶，搅拌使其混合均匀，再加入造孔剂，得到试样B，其中硅胶与复合粉体材料的质量比为1:（5~8），造孔剂与复合粉体材料的质量比为1:（1.5~5.0）；
（5）将试样B通过挤压成型得到支架材料，将其置于分析纯酒精中浸泡，干燥后得到试样C；
（6）将试样C在惰性气氛下，以1～3℃/min的升温速率升温至200℃，200℃保温1～3h，随炉冷却至室温得到多孔支架材料。
步骤（1）所述钙源为硝酸钙、硫酸钙、氢氧化钙或氯化钙，钙源溶液中钙离子浓度为0.038～0.075 mol/L。
步骤（2）采用浓度为0.023~0.030mol/L的氨水溶液调节溶液A的pH值。
步骤（2）所述磷源溶液的滴加速度为5mL/min~15mL/min。
步骤（2）所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢钾或磷酸，磷源溶液中磷酸根离子浓度为0.045~0.090mol/L。
步骤（4）所述硅胶中二氧化硅的质量百分比为30%。
步骤（4）所述造孔剂为硬脂酸、氯化钠、聚甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢钠或碳酸钠。
步骤（5）所述分析纯酒精中浸泡的温度为30℃～37℃，浸泡时间为4～6h。
步骤（6）所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
本发明的有益效果：
（1）本发明氧化石墨烯优异的力学性能能够弥补羟基磷灰石自身的缺点不足，通过溶液离子共滴定法制备的氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合材料具有良好的生物学性能，且氧化石墨烯和羟基磷灰石通过化学键的形式结合，进一步改善复合材料的力学性能；而复合材料在硅胶的改性下能够进一步增加其生物学性能，使用造孔剂，支架的孔隙能够起到一定的可控性；该多孔支架材料生物学性能良好，有望在未来有较好应用前景。
（2）本发明制备得到的硅改性氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合骨组织多孔支架材料中的具体组分为氧化石墨烯、纳米羟基磷灰石、二氧化硅，三者的质量比为1:（0.84~2.64）:（0.07~0.16），多孔支架材料具有接近人体骨成分和多孔结构，孔径分布为300~800µm，孔隙率为30%~70%范围内，抗压强度达到0.9~4.2MPa，体外生物矿化性能好，细胞毒性为无毒。
附图说明
图1是实施例1制备的多孔支架材料SEM图谱；
图2是实施例3制备的多孔支架材料矿化14天SEM+EDS图谱；
图3是实施例4与对比实施例1得到的多孔支架材料的细胞毒性分析图；
图4是实施例5制备的多孔支架与对比实施例2制备的多孔支架抗压强度对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）在装有200mL的蒸馏水烧杯中加入1.25g硝酸钙，将其配置成0.038mol/L的硝酸钙溶液，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，磁力搅拌器转速为250转/分钟，使原料完全溶解；接着以3℃/min的升温速率水浴加热并控制溶液温度为37℃，然后加入0.282g的氧化石墨烯粉末，继续搅拌使其分散均匀，得到溶液A；
（2）用量筒量取氨水加入去离子水中，配成浓度为0.025mol/L氨水溶液，使用氨水溶液调节溶液A的pH值为10；将磷酸氢二铵加入100mL的蒸馏水中配置成0.0455mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌使其溶解，得到磷酸氢二铵溶液，接着按照钙与磷的摩尔比为1.67，以15mL/min的滴加速度加入磷酸氢二铵溶液，滴定过程保持温度为37℃；
（3）滴定完毕后继续搅拌16h，搅拌温度35℃，然后置于常温下密封陈化16h，清洗干燥得到氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合粉体材料；
（4）在步骤（3）的复合粉体材料中加入硅胶，硅胶中二氧化硅的质量百分比为30%，搅拌使其混合均匀，再加入硬脂酸造孔剂，得到试样B，其中硅胶与复合粉体材料的质量比为1:8，造孔剂与复合粉体材料的质量比为1:1.5；
（5）将试样B通过模具挤压成型得到支架材料，将其置于分析纯酒精中浸泡，浸泡温度为30℃，浸泡时间为4h，干燥后得到试样C；
（6）将试样C置于气氛炉内，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至200℃，200℃保温2h，随炉冷却至室温得到多孔支架材料，支架孔隙率为30%，支架抗压强度为4.2MPa。
图1为本实施例制备得到的多孔支架材料的扫描电镜图，图1（b）是图1（a）的局部放大图，从图中可以看出，该多孔支架的孔隙分布较多，并且具有良好的连通孔结构，该孔为硬脂酸小球造孔时留下的，通过制备一定粒径的硬脂酸小球来控制孔隙大小，支架的孔径约为300~800µm，基本上复合人体骨孔径范围，为制备较好的骨组织支架材料作基础。
实施例2
一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，具体操作如下：
（1）在装有200mL的蒸馏水烧杯中加入1.47g硝酸钙，将其配置成0.045mol/L的硝酸钙溶液，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，磁力搅拌器转速为250转/分钟，使原料完全溶解；接着以4℃/min的升温速率水浴加热并控制溶液温度为37℃，然后加入0.282g氧化石墨烯粉末，继续搅拌使其分散均匀，得到溶液A ；
（2）用量筒量取氨水加入去离子水中，配成浓度为0.025mol/L氨水溶液，使用氨水溶液调节溶液A的pH值为9.5；将磷酸氢二铵加入100mL的蒸馏水中配置成0.054mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌使其溶解，得到磷酸氢二铵溶液，接着按照钙与磷的摩尔比为1.67，以10mL/min的滴加速度加入磷酸氢二铵溶液，滴定过程保持温度为37℃；
（3）滴定完毕后继续搅拌20h，搅拌温度40℃，然后置于常温下密封陈化12h，清洗干燥得到氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合粉体材料；
（4）在步骤（3）的复合粉体材料中加入硅胶，硅胶中二氧化硅的质量百分比为30%，搅拌使其混合均匀，再加入氯化钠造孔剂，得到试样B，其中硅胶与复合粉体材料的质量比为1:6，造孔剂与复合粉体材料的质量比为1:2；
（5）将试样B通过模具挤压成型得到支架材料，将其置于分析纯酒精中浸泡，浸泡温度为30℃，浸泡时间为4h，干燥后得到试样C；
（6）将试样C置于气氛炉内，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至200℃，200℃保温2h，随炉冷却至室温得到多孔支架材料，支架孔隙率为45%，支架抗压强度为3.2MPa。
实施例3
一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，具体操作如下：
（1）在装有200mL的蒸馏水烧杯中加入2.448g硫酸钙，将其配置成0.045mol/L的硫酸钙溶液，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，磁力搅拌器转速为300转/分钟，使原料完全溶解；接着以5℃/min的升温速率水浴加热并控制溶液温度为30℃，然后加入0.897g氧化石墨烯粉末，继续搅拌使其分散均匀，得到溶液A；
（2）用量筒量取氨水加入去离子水中，配成浓度为0.030mol/L氨水溶液，使用氨水溶液调节溶液A的pH值为10.5；将磷酸氢二铵加入100mL的蒸馏水中配置成0.054mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌使其溶解，得到磷酸氢二铵溶液，接着按照钙与磷的摩尔比为1.67，以10mL/min的滴加速度加入磷酸氢二铵溶液，滴定过程保持温度为30℃；
（3）滴定完毕后继续搅拌24h，搅拌温度30℃，然后置于常温下密封陈化15h，清洗干燥得到氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合粉体材料；
（4）在步骤（3）的复合粉体材料中加入硅胶，硅胶中二氧化硅的质量百分比为30%，搅拌使其混合均匀，再加入碳酸钠造孔剂，得到试样B，其中硅胶与复合粉体材料的质量比为1:5，造孔剂与复合粉体材料的质量比为1:2.5；
（5）将试样B通过模具挤压成型得到支架材料，将其置于分析纯酒精中浸泡，浸泡温度为35℃，浸泡时间为5h，干燥后得到试样C；
（6）将试样C置于气氛炉内，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至200℃，200℃保温3h，随炉冷却至室温得到多孔支架材料，支架孔隙率为50%，支架抗压强度为2.1MPa。
图2为本实施例得到的多孔支架在模拟人体体液（SBF）中矿化14天的SEM和EDS图，从中可以看出，多孔支架表面形成较多类似球状的圆形颗粒，该颗粒为沉积的钙磷盐，由于材料本身存在较多的带负电的含氧官能团，如-COOH、-OH、PO4 3-等等，而模拟体液中存在较多的，支架表面的负电性使得较多的Ca2+ 能够沉积上去，和PO4 3- 结合形成钙磷盐。通过EDS能谱分析，沉积上去的钙磷盐中的Ca/P为1.62，接近人体骨钙磷盐，同时也进一步说明该支架具有较好的成骨性。
实施例4
一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，具体操作如下：
（1）在装有200mL的蒸馏水烧杯中加入1.33g氯化钙，将其配置成0.06mol/L的氯化钙溶液，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，磁力搅拌器转速为300转/分钟，使原料完全溶解；接着以5℃/min的升温速率水浴加热并控制溶液温度为45℃，然后加入0.21g氧化石墨烯粉末，继续搅拌使其分散均匀，得到溶液A；
（2）用量筒量取氨水加入去离子水中，配成浓度为0.030mol/L氨水溶液，使用氨水溶液调节溶液A的pH值为10.5；将磷酸二氢钾加入100mL的蒸馏水中配置成0.072mol/L的磷酸二氢钾溶液，搅拌使其溶解，得到磷酸二氢钾溶液，接着按照钙与磷的摩尔比为1.67，以8mL/min的滴加速度加入磷酸二氢钾溶液，滴定过程保持温度为37℃；
（3）滴定完毕后继续搅拌16h，搅拌温度40℃，然后置于常温下密封陈化13h，清洗干燥得到氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合粉体材料；
（4）在步骤（3）的复合粉体材料中加入硅胶，硅胶中二氧化硅的质量百分比为30%，搅拌使其混合均匀，再加入碳酸氢钠造孔剂，得到试样B，其中硅胶与复合粉体材料的质量比为1:6，造孔剂与复合粉体材料的质量比为1:5；
（5）将试样B通过模具挤压成型得到支架材料，将其置于分析纯酒精中浸泡，浸泡温度为37℃，浸泡时间为5h，干燥后得到试样C；
（6）将试样C置于气氛炉内，以3℃/min的升温速率升温至200℃，在氩气气氛下，200℃保温3h，随炉冷却至室温得到多孔支架材料，支架孔隙率为70%，支架抗压强度为0.7MPa
对比实施例1
一种纳米羟基磷灰石硅胶改性多孔支架材料的制备方法，其具体操作如下：
（1）在装有200mL的蒸馏水烧杯中加入1.33g氯化钙，将其配置成0.06mol/L的氯化钙溶液，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，磁力搅拌器转速为300转/分钟，使原料完全溶解，得到溶液A，以5℃/min的升温速率水浴加热并控制溶液温度为45℃；
（2）用量筒量取氨水加入去离子水中，配成浓度为0.030mol/L氨水溶液，使用氨水溶液调节溶液A的pH值为10.5，将磷酸二氢钾加入100mL的蒸馏水中配置成0.072mol/L的磷酸二氢钾溶液，搅拌使其溶解，得到磷酸二氢钾溶液，接着按照钙与磷的摩尔比为1.67，以8mL/min的滴加速度加入磷酸二氢钾溶液，滴定过程保持温度为37℃；
（3）滴定完毕后继续搅拌16h，搅拌温度40℃，然后置于常温下密封陈化13h，清洗干燥得到氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合粉体材料；
（4）在步骤（3）的复合粉体材料中加入硅胶，硅胶中二氧化硅的质量百分比为30%，搅拌使其混合均匀，再加入碳酸氢钠造孔剂，得到试样B，其中硅胶与粉体材料的质量比为1:6，造孔剂与粉体材料的质量比为1:5；
（5）将试样B通过模具挤压成型得到支架材料，将其置于分析纯酒精中浸泡，浸泡温度为37℃，浸泡时间为5h，干燥后得到试样C；
（6）将试样C置于气氛炉内，以3℃/min的升温速率升温至200℃，在氮气气氛下，200℃保温3h，随炉冷却至室温得到多孔支架材料。
图3为实施例4与对比实施例1得到的多孔支架材料的细胞毒性分析图，从中可以看出实施例4与对比实施例1得到的多孔支架材料的细胞增殖度均大于80%，均为细胞无毒；两者的细胞增殖度均随着浸提液浓度的增加而降低，在相同浸提液浓度下，实施例4制备的氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔支架的对应的细胞增殖度均大于对比实施例得到的多孔支架，同时也能说明在氧化石墨烯的加入，多孔支架的生物学活性得到提高。
实施例5
一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，具体操作如下：
（1）在装有200mL的蒸馏水烧杯中加入1.11g氢氧化钙，将其配置成0.075mol/L的氢氧化钙溶液，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，磁力搅拌器转速为350转/分钟，使原料完全溶解；接着以5℃/min的升温速率水浴加热并控制溶液温度为60℃，加入0.538g氧化石墨烯粉末，继续搅拌使其分散均匀，得到溶液A ；
（2）用量筒量取氨水加入去离子水中，配成浓度为0.023mol/L氨水溶液，使用氨水溶液调节溶液A的pH值为11.5；将磷酸氢二铵加入100mL的蒸馏水中配置成0.09mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌使其溶解，得到磷酸氢二铵溶液，接着按照钙与磷的摩尔比为1.67，以5mL/min的滴加速度加入磷酸氢二铵溶液，滴定过程保持温度为60℃；
（3）滴定完毕后继续搅拌24h，搅拌温度60℃，然后置于常温下密封陈化24h，清洗干燥得到氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合粉体材料；
（4）在步骤（3）的复合粉体材料中加入硅胶，硅胶中二氧化硅的质量百分比为30%，搅拌使其混合均匀，再加入聚甲基丙烯酸甲酯造孔剂，得到试样B，其中硅胶与复合粉体材料的质量比为1:7，造孔剂与复合粉体材料的质量比为1:4.5；
（5）将试样B通过模具挤压成型得到支架材料，将其置于分析纯酒精中浸泡，浸泡温度为37℃，浸泡时间为6h，干燥后得到试样C；
（6）将试样C置于气氛炉内，以2℃/min的升温速率升温至200℃，在氮气气氛下，200℃保温1h，随炉冷却至室温得到多孔支架材料，多孔支架材料的孔隙率为40%。
将实施例5中的造孔剂与复合粉体材料的质量比分别为1:3和1:2，其他工艺条件不变，制备得到的多孔支架材料的孔隙率对应为50%和60%，说明造孔剂的量增大，其制备得到的多孔支架材料的孔隙率对应增大。
对比实施例2
一种纳米羟基磷灰石硅胶改性多孔支架材料的制备方法，具体操作如下：
（1）在装有200mL的蒸馏水烧杯中加入1.11g氢氧化钙，将其配置成0.075mol/L的氢氧化钙溶液，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，磁力搅拌器转速为350转/分钟，使原料完全溶解，得到溶液A，以5℃/min的升温速率水浴加热并控制溶液温度为60℃；
（2）用量筒量取氨水加入去离子水中，配成浓度为0.023mol/L氨水溶液，使用氨水溶液调节溶液A的pH值为11.5；将磷酸氢二铵加入100mL的蒸馏水中配置成0.09mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌使其溶解，得到磷酸氢二铵溶液，接着按照钙与磷的摩尔比为1.67，以5mL/min的滴加速度加入磷酸氢二铵溶液，滴定过程保持温度为60℃；
（3）滴定完毕后继续搅拌24h，搅拌温度60℃，然后置于常温下密封陈化24h，清洗干燥纳米羟基磷灰石粉体材料；
（4）步骤（3）得到的粉体材料中均加入硅胶，硅胶中二氧化硅的质量百分比为30%，搅拌使其混合均匀，再分别加入聚甲基丙烯酸甲酯造孔剂，得到试样B，其中硅胶与复合粉体材料的质量比为1:7，造孔剂与粉体材料的质量比分别为为1:4.5；
（5）分别将试样B通过模具挤压成型得到支架材料，将其置于分析纯酒精中浸泡，浸泡温度为37℃，浸泡时间为6h，干燥后得到试样C；
（6）分别将试样C置于气氛炉内，以2℃/min的升温速率升温至200℃，在氮气气氛下，200℃保温1h，随炉冷却至室温得到三种不同孔隙率的多孔支架材料，孔隙率分别为40%。
将对比实施例2中的造孔剂与复合粉体材料的质量比分别为1:3和1:2，其他工艺条件不变，制备得到的多孔支架材料的孔隙率对应为50%和60%，说明造孔剂的量增大，其制备得到的多孔支架材料的孔隙率对应增大。
图4为按照实施例5制备的不同孔隙率多孔支架与对比实施例2制备的不同孔隙率多孔支架抗压强度对比图，从图中可以看出，两种多孔支架的抗压强度随着孔隙率的增加而不断降低，在孔隙为40%的时候，两种多孔支架的抗压强度均大于4MPa，其中本实施例制备的多孔支架的抗压强度要高于对比实施例制备的多孔支架；在孔隙为50%的时候，两种多孔支架的抗压强度均大于2MPa，并且本实施例制备的多孔支架的抗压强度要高于对比实施例制备的多孔支架；此外在孔隙为60%的时候，两种多孔支架的抗压强度在1MPa附近，并且本实施例制备的多孔支架的抗压强度要高于对比实施例制备的多孔支架，说明氧化石墨烯的加入能够增强多孔支架的抗压强度，改善其力学性能。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯均匀分散于钙源溶液中，30~60℃水浴条件下不断搅拌，得到溶液A，其中氧化石墨烯与钙源的质量比为1:（2.0~6.3），搅拌转速为250~350转/分钟，水浴时以3~5℃/min的升温速率将温度升至30~60℃；
（2）调节溶液A的pH值为9.5~11.5，随后30~60℃滴加磷源溶液，其中步骤（1）的钙与磷的摩尔比为1.67；
（3）滴定完毕后30~60℃继续搅拌16~24h，然后于常温下密封陈化12~24h，清洗、干燥，得到复合粉体材料；
（4）在步骤（3）的复合粉体材料中加入硅胶，搅拌使其混合均匀，再加入造孔剂，得到试样B，其中硅胶与复合粉体材料的质量比为1:（5~8），造孔剂与复合粉体材料的质量比为1:（1.5~5.0）；所述硅胶中二氧化硅的质量百分比为30%；
（5）将试样B通过挤压成型得到支架材料，将其置于分析纯酒精中浸泡，干燥后得到试样C；
（6）将试样C在惰性气氛下，以1～3℃/min的升温速率升温至200℃，200℃保温1～3h，随炉冷却至室温得到多孔支架材料。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钙源为硝酸钙、硫酸钙、氢氧化钙或氯化钙，钙源溶液中钙离子浓度为0.038～0.075 mol/L。
3.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）采用浓度为0.023~0.030mol/L的氨水溶液调节溶液A的pH值。
4.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述磷源溶液的滴加速度为5mL/min~15mL/min。
5.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢钾或磷酸，磷源溶液中磷酸根离子浓度为0.045~0.090mol/L。
6.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述造孔剂为硬脂酸、氯化钠、聚甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢钠或碳酸钠。
7.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述分析纯酒精中浸泡的温度为30℃～37℃，浸泡时间为4～6h。
8.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
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