一种用于粉末涂料的静电添加剂、制备方法及其用途
【技术领域】
本发明属于粉末涂料静电添加剂领域,具体涉及一种用于粉末涂料的静电添加剂、制备方法及其用途。
【背景技术】
粉末涂料是一种环保性涂料,是基于其制造和使用过程没有VOC释放,也没有固体垃圾排放,掉落的粉末涂料颗粒可回收循环利用的特点。粉末涂料是由树脂、颜料、填料及功能性添加剂经混炼、冷却粉碎至一定粒径例如20-50微米范围的固体微粒,通过高压枪的高压设备的接触或摩擦枪的特制内壁的摩擦使之带有静电荷,在电场或气体推动下沉积在被涂物体表面,经熔化或固化成膜,完成其施工过程,未沉积至被涂物体的粉末涂料可以重新回收重复使用。
按施工方式,粉末涂料分为两大类,即高压施工粉末涂料和摩擦施工粉末涂料。
高压施工粉末涂料是使粉末涂料与高压枪的静电机构接触而带有静电荷,在外界给予的电场的作用下沉积在被涂物体表面,通常这样的粉末涂料粒子带有较多的静电荷,带电粒子积累形成与预设的静电场不一致时,会阻碍后续的粉末涂料粒子进一步沉积,导致被涂物体上的涂料微粒涂布不均匀以及厚度不足,即所谓法拉第效应。针对这一情况,需要在涂料中添加抗静电剂将沉积的粉末涂料多余的静电及时泄漏掉,消除法拉第效应,使后续粉末涂料粒子可以进一步沉积。为了克服涂层厚度不够以及涂布不均的问题,人们对高压施工的粉末涂料的静电进行研究,发明了解决静电问题的添加剂。例如文献专利(公开号:105419583A)提供了一种粉末涂料添加剂及其制备方法和应用,其中粉末涂料添加剂包括阳离子表面活性剂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、纳米二氧化硅,高级脂肪酸和碳酸钙。其制作过程是:先将碳酸钙、纳米二氧化硅、聚乙烯醇缩丁醛和阳离子表面活性剂混合均匀后再加入高级脂肪酸,混匀即得粉末涂料静电添加剂。将该添加剂加入现有粉末涂料中,能有效提高高压枪静电喷涂时粉末粒子的带电量,提高上粉率。喷粉时能够将工件表面电荷及时泄露掉,从而克服静电屏蔽效应,增大工件喷涂面积,喷涂面积增大15%以上;同时使边角或内表面易于上粉,涂装工件边角处上粉明显改善。但是,高压枪喷涂中,静电发生器输出的电流并未完全是由粉末涂料粒子到待涂物体或到大地,而有相当的电流不以粉末涂料粒子为媒介而流向待涂物体外的空间、大地,形成所谓的离子风电流。粉末涂料粒子在电场下沉积,很强的离子风电流导致粉末涂料沉积的不规则。高压枪喷涂随着粉层增厚将泛起反电离,即反向击穿现象,形成涂料粒子的凹坑、麻点、雪花点。粉层的反电离现象,破坏了表面平整和固化后涂层的光泽甚至留下针孔,这是由于高压枪电场太强所致。
为此,人们发明了摩擦枪喷涂施工工具,开发出摩擦枪相适应的粉末涂料,从源头上改变高压施工粉末涂料的涂层厚度不够以及不均匀的问题。摩擦枪工作原理是通过干燥气体推动粉末涂料与摩擦枪特制的内表壁摩擦而产生正电荷,带正电荷的涂料粒子在气体推动和静电作用下沉积在被涂物体上,再经熔化或固化成膜,完成施工过程。摩擦枪施工解决了粉末涂料涂层厚度及不均匀问题,但是对粉末涂料的摩擦起电性能有较高的要求,其摩擦带电量是粉末涂料涂层质量好坏的重要因素。粉末涂料的摩擦起电特性是由涂料制造的工艺决定的,主要是由涂料的各组分相互作用形成的涂料粒子的介电常数决定,其关键主要成份是摩擦带电剂,目前市场上摩擦带电剂有固体或液体,进口或国产,选择的品种较少,如专利文献(申请号:201410604775.X)公开了一种用于摩擦枪喷涂的粉末涂料,其使用的摩擦带电剂为TBA即位阻胺类液态化合物,成分没有充分公开,对涂料配方设计缺乏预期指导。
专利(申请号:89108510.6)公开了一种可用摩擦电法加工的粉末涂料及其应用,可以了解到叔胺或位阻含羟基的有机胺可用于粉末涂料的摩擦带电剂。该发明解决了以往使用三乙胺等低级叔胺类摩擦带电剂会导致粉末涂料的稳定性下降的问题,即由于粉末涂料使用了带有环氧基团的固化剂而三乙胺与环氧基团有化学反应,而位阻或含有羟基的叔胺反应活性大大降低。但是该发明的叔胺或位阻胺或带羟基的有机胺在粉末涂料制备中有不良气味释放,造成粉末涂料生产过程中的环境问题。
专利(申请号:98117847.2)公开了一种作为电荷控制剂的聚电解质间的配合物的用途,提出了聚电解质用于色调剂和粉末涂料的电荷控制用途,即含有阴离子的高分子与阳离子的高分子混合形成的聚电解质的新用途。该发明是针对电荷控制剂的带有一定的其他颜色以及稳定性问题提出的解决方法,同时该发明的聚电解质为白色且为高分子,因此在涂料颜色的配伍性和热稳定性很好。考虑聚电解质的自身正负离子密度较大,与涂料的高分子树脂性质差异较大,与涂料树脂相容性差,导致分散不好,形成的聚电解质的岛屿,粉碎的粉末涂料微粒表面难以获得均匀的聚电解质,实际使用产生的电性不稳定。
【发明内容】
针对目前三乙胺类对含有环氧基团的粉末涂料在混炼和保存有催化固化功能的不稳定性,位阻叔胺的不良气味问题,以及高分子聚电解质对粉末涂料树脂的相容性导致粒子表面电性不稳定现象,本发明提供了一种用于粉末涂料的静电添加剂、制备方法及其用途,以解决上述问题。
为解决以上技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种用于粉末涂料的静电添加剂,含有结构式为(1)所示的松香基双季铵盐化合物:
其中,R为松香或松香衍生物,Xn-为双季铵盐的配对阴离子,n为双季铵盐的配对阴离子的电荷数。
优选地,所述R包括结构式(2)、(3)、(4)的化合物,分别是松香胺、脱氢松香胺、加氢松香胺。
优选地,所述Xn-包括氯离子、硫酸根离子、钼酸根离子、杂多酸根离子[H2W12O40]10-、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子中的一种或它们的组合物。
本发明针对不同阴离子的不同松香基双季铵盐的代号如下表
本发明还提供了一种所述的用于粉末涂料的静电添加剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:制备松香基二甲基叔胺,将松香胺或脱氢松香胺或加氢松香胺溶解于浓度为95%的乙醇中,在冷却状态下,缓慢加入以伯胺摩尔数计2.5倍以上的浓度为85%的甲酸,加料速度以控制温度不高于40℃为前提,在过量甲酸存在下,加入以伯胺摩尔数计1.25倍以上的浓度为36%的甲醛,然后升温回流直至反应完全;
S2:分离松香基二甲基叔胺,将松香基二甲基叔胺减压蒸馏分离出溶剂乙醇及甲酸,冷却至40℃以下,加入氢氧化钠中和至pH值为10-13,用饱和氯化钠水溶液洗涤至pH值为8-9,然后用苯萃取油层,减压收集松香基二甲基叔胺馏分;
S3:合成松香基双季铵氯化铵盐,将松香基二甲基叔胺加入二氯甲烷中,加热至完全溶解,在回流中滴入浓度为20%的1,4对二氯苄的二氯甲烷溶液,滴完后回流8h直至反应完全,接着浓缩蒸发掉二氯甲烷溶剂,在转速为100-300r/min的条件下搅拌自然冷却至室温,过滤、二氯甲烷洗涤、烘干,得到白色晶体松香基双季铵氯化铵盐,该松香基双季铵盐阴离子为氯离子;
S4:松香基双季铵氯化铵盐阴离子置换反应制备含有硫酸根阴离子或钼酸根阴离子、杂多酸根阴离子或苯磺酸根阴离子或萘磺酸根阴离子的松香基双季铵盐,将步骤S3制备的松香基双季铵氯化铵盐中的氯离子用硫酸根阴离子或钼酸根阴离子或杂多酸根阴离子或苯磺酸根阴离子或萘磺酸根阴离子进行置换,然后分离,去离子水洗涤,最后制得到含有硫酸根阴离子或钼酸根阴离子或杂多酸根阴离子或苯磺酸根阴离子或萘磺酸根阴离子的松香基双季铵盐。
优选地,步骤S4中,所述置换条件为:将松香基双季铵氯化铵盐与浓度大于1M的待交换阴离子水溶液中,保持温度在50℃以下,在转速大于1000r/min的条件下搅拌直至置换反应完成。
再优选地,所述搅拌时长应大于2h。
优选地,所述去离子水洗涤要求洗涤至滤液电导率小于100微西。
本发明的另一目的是提供所述的用于粉末涂料的静电添加剂在作为添加物改善粉末涂料摩擦带电性能或高压施工粉末涂料电荷控制中的用途。
所述用于粉末涂料的静电添加剂在作为添加物改善粉末涂料摩擦带电性能或高压施工粉末涂料电荷控制中的用途,用于粉末涂料的静电添加剂添加量为粉末涂料的0.1-0.4%,并且适用于以聚酯为树脂、HAA或TGIC为交联体系的粉末涂料。
作为最佳优选,所述用于粉末涂料的静电添加剂最佳添加量为粉末涂料的0.15-0.35%。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的用于粉末涂料的静电添加剂,其制备工艺可操作性强,将其应用在改善粉末涂料摩擦带电性能时,可以提高其摩擦正电荷;或应用到高压施工粉末涂料电荷控制中时,可以起到快速带电与泄电的电荷控制效果,表现出良好的摩擦起电性能或消除法拉第现象。
(2)本发明的用于粉末涂料的静电添加剂与树脂相容性好,对聚酯的交联反应显示惰性,没有配色的困扰,无需改变产品原有配方和工艺。
(3)本发明的用于粉末涂料的静电添加剂还可以有效改善以往三乙胺类对含有环氧基团的粉末涂料在混炼和保存有催化固化功能的不稳定性,位阻叔胺的不良气味等问题,有利于推广应用。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进行具体说明。
实施例1
NR-C的合成
将重144g松香胺溶于350ml的95%乙醇中,在冷却条件下缓慢加入以伯胺摩尔数计2.5倍以上的浓度为85%的甲酸154g,控制温度低于40℃;甲酸加入完成后,再加入以伯胺摩尔数计1.5倍以上的浓度为36%的甲醛120g,升温至70℃回流反应5h至反应完全,然后蒸馏分离出溶剂乙醇及甲酸,冷却至40℃加入氢氧化钠中和至pH值为10,用接近饱和的氯化钠水洗涤至pH值为8,用苯萃取油层,减压蒸馏收集松香叔胺产品约125g。
将上述63g松香叔胺产品加入150ml的二氯甲烷中,加热至完全溶解。在回流中滴入88ml浓度为20%的1,4对二氯苄的二氯甲烷溶液,滴完后回流8h直至反应完全,接着浓缩蒸发二氯甲烷溶剂至168ml后,在100r/min的转速下搅拌自然冷却至室温,然后将析出的晶体过滤、二氯甲烷洗涤、烘干,得到白色晶体松香基双季铵氯化铵盐64g,其阴离子为氯离子,产品代号为NR-C。
实施例2
NR-S的制备
将40克NR-C即实施例1制备的松香基双季铵氯化铵盐,分散在200ml的3M硫酸钠水溶液中,在50℃、转速为1200r/min的条件下搅拌2h,过滤,去离子水洗涤至滤液电导率低于100微西,烘干制得松香基双季铵硫酸盐产品代号为NR-S。
实施例3
NR-M的制备
参照实施例2,将40克NR-C即实施例1制备的松香基双季铵氯化铵盐,分散在200ml的1M钼酸钠水溶液中,在50℃、转速为1500r/min的条件下搅拌3h,过滤,去离子水洗涤至滤液电导率低于100微西,烘干制备得松香基双季铵钼酸盐产品代号为NR-M。
实施例4
NR-B的制备
参照实施例2,将40克NR-C即实施例1制备的松香基双季铵氯化铵盐,分散在200ml的1M苯磺酸钠水溶液中,在50℃、转速为2000r/min的条件下搅拌3h,过滤,去离子水洗涤至滤液电导率低于100微西,烘干即得松香基双季铵苯磺酸盐产品代号为NR-B。
实施例5
NR-N的制备
参照实施例2,将40克NR-C即实施例1制备的松香基双季铵氯化铵盐,分散在200ml的1M萘磺酸钠水溶液中,在50℃、转速为3000r/min的条件下搅拌3h,过滤,去离子水洗涤至滤液电导率低于100微西,烘干即得到松香基双季铵萘磺酸盐产品代号为NR-N。
实施例6
ND-C制备
参照实施例1松香基双季铵氯化铵盐NR-C的制备过程,用143克脱氢松香胺为伯胺原料,其他条件不变,制备相应的脱氢松香基双季铵盐,阴离子为氯离子,产品代号为ND-C。
实施例7
NH-C制备
参照实施例1松香基双季铵氯化铵盐NR-C的制备过程,用145克加氢松香胺为伯胺原料,其他条件不变,制备相应的加氢松香基双季铵盐即阴离子为氯离子,产品代号为NH-C。
为验证本发明的有益效果,将松香基双季铵盐用于摩擦施工的粉末涂料以提高其摩擦正电荷,或用于高压施工的粉末涂料,添加量为粉末涂料的0.15-0.35%,试验带电与泄电的电荷控制效果,应用过程及结果如下:
应用例1
以重量计聚酯树脂53份、HAA固化剂4份、流平剂1份、颜料24份、硫酸钡16份、脱气剂1份、NR-C双季铵盐0.15份。按比例称好后混匀,用螺杆挤出机熔融挤出、冷却、压片、粉碎、过筛制成小于50微米的粉末涂料。
该应用带电量检测值为1.6微安。
应用例2
以重量计聚酯树脂53份、HAA固化剂4份、流平剂1份、颜料24份、硫酸钡16份、脱气剂1份、ND-B双季铵盐0.20份。按比例称好后混匀,用螺杆挤出机熔融挤出、冷却、压片、粉碎、过筛制成小于50微米的粉末涂料。
该应用带电量检测值为1.9微安。
应用例3
以重量计聚酯树脂54份、TGIC固化剂4.5份、流平剂1份、颜料26份、碳酸钙14.5份、脱气剂1份、NR-S双季铵盐0.25份。按比例称好后混匀,用螺杆挤出机熔融挤出、冷却、压片、粉碎、过筛制成小于50微米的粉末涂料。
该应用带电量检测值为1.7微安。
应用例4
以重量计聚酯树脂54份、TGIC固化剂4.5份、流平剂1份、颜料26份、碳酸钙14.5份、脱气剂1份、NH-N双季铵盐0.35份。按比例称好后混匀,用螺杆挤出机熔融挤出、冷却、压片、粉碎、过筛制成小于50微米的粉末涂料。
该应用带电量检测值为1.8微安。
对比例1
以重量计聚酯树脂53份、HAA固化剂4份、流平剂1份、颜料24份、硫酸钡16份、脱气剂1份。按比例称好后混匀,用螺杆挤出机熔融挤出、冷却、压片、粉碎、过筛制成小于50微米的粉末涂料。
该对比例带电量检测值为0.9微安。
对比例2
以重量计聚酯树脂54份、TGIC固化剂4.5份、流平剂1份、颜料26份、碳酸钙14.5份、脱气剂1份。按比例称好后混匀,用螺杆挤出机熔融挤出、冷却、压片、粉碎、过筛制成小于50微米的粉末涂料。
该对比例带电量检测值为0.6微安。
下表为应用例1-4与对比例1-2的统计数据对比表:
项目类型 |
应用例1 |
应用例2 |
应用例3 |
应用例4 |
对比例1 |
对比例2 |
聚酯树脂 |
53 |
53 |
54 |
54 |
53 |
54 |
HAA固化剂 |
4 |
4 |
/ |
/ |
4 |
/ |
TGIC固化剂 |
/ |
/ |
4.5 |
4.5 |
/ |
4.5 |
流平剂 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
颜料 |
24 |
24 |
26 |
26 |
24 |
26 |
硫酸钡 |
16 |
16 |
14.5 |
14.5 |
16 |
14.5 |
脱气剂 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
NR-C |
0.15 |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
ND-B |
/ |
0.20 |
/ |
/ |
/ |
/ |
NR-S |
/ |
/ |
0.25 |
/ |
/ |
/ |
NH-N |
/ |
/ |
/ |
0.35 |
/ |
/ |
带电量 |
1.6微安 |
1.9微安 |
1.7微安 |
1.8微安 |
0.9微安 |
0.6微安 |
由上述应用例及对比例试验结果可以看出,加入本发明的松香基双季铵盐的静电添加剂,用量为0.15-0.35%时,带电量达到1.6-1.9微安,而不加入本发明的松香基双季铵盐的对比例中TGIC固化***带电量仅为0.6微安、HAA固化***带电量仅为0.9微安。因而,本发明的松香基双季铵盐在作为添加物改善粉末涂料摩擦带电性能或高压施工粉末涂料电荷控制中,可较大幅度提高带电量,有益效果明显。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。