CN102775317A

CN102775317A - 一种制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的方法

Info

Publication number: CN102775317A
Application number: CN2012102477995A
Authority: CN
Inventors: 蔡照胜; 朱雪梅; 商士斌; 裴立军; 徐大雄; 张怀红; 赵玲玲; 郁桂云
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2012-07-09
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2012-11-14

Abstract

烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵是一种含不饱和活泼碳碳双键及脱氢松香胺结构的阳离子表面活性剂。脱氢松香胺用由乙醇和乙腈构成的复合溶剂溶解后，再与甲酸和甲醛反应得到N，N-二甲基脱氢松香胺。在由四甲基哌啶基氧(TEMP)、对羟基苯甲醚、对苯二酚按质量比0.01～10∶0.01～100∶0.01～10构成的复合阻聚剂存在下，使烯丙基氯与N，N-二甲基脱氢松香胺在10～90℃下反应5～120小时，得到粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵，最后经由氯仿、乙酸乙酯、***、二氧六环、四氢呋喃按质量比0.01～10∶0.001～12∶0.1～10∶0.001～16∶0.001～18构成的复合溶剂重结晶和真空干燥，得到质量百分含量大于90％的烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵产品。

Description

一种制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的方法

技术领域

本发明所涉及的一种制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的方法是林产化工领域表面活性剂化学方面的一种新型的制备含脱氢松香胺结构的阳离子表面活性剂方法。

背景技术

松香是一种由松树的分泌物松脂经分馏处理得到的物质，也是一种具有可再生性的天然资源。作为一种化工原料，松香具有来源丰富、价格便宜的特点。松香的主要成分是由枞酸、长叶枞酸和新枞酸等组成的含三员菲环结构的树脂酸。由于这些树脂酸的结构中不但存在羧基，而且还存在不饱和碳碳双键，这使它们可经化学改性转化为松香胺、脱氢松香胺、松香醇等松香衍生物。利用这些松香衍生物可以进一步合成一系列与脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇类表面活性剂结构相似而又独具特色的产品，如利用松香酸合成松香酸酯磺酸盐，利用松香胺或松香醇合成松香胺聚氧乙烯醚或松香醇聚氧乙烯醚等。这些以松香为原料制备得到的表面活性剂产品，不但具有良好的生态性能和符合“绿色”表面活性剂和“原料绿色化”的要求，而且具有优良的应用性能，可以作为乳化剂、洗涤剂、缓蚀剂、破乳剂、颜料分散剂、絮凝剂和浮选剂等应用于多种精细化学品的生产。其中脱氢松香胺作为松香经化学改性生成的典型松香衍生物之一，不但保持了松香固有的良好生物降解性和环境友善性，而且其结构中存在的氨基和苯环结构使其具有更好的反应性能、应用性能及抗氧化性能。

以脱氢松香胺为原料可制备包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂在内的4种类型的表面活性剂。

脱氢松香胺通过与氯磺酸反应后再用碱中和，可以直接得到具有磺酸盐结构的阴离子表面活性剂；通过脱氢松香胺与环氧乙烷反应生成具有醇胺结构的松香衍生物后，再与氯磺酸、三氧化硫、发烟硫酸等反应，可以生成分子结构中既有硫酸酯结构也有聚氧乙烯及类似醇胺结构的阴离子表面活性剂；通过具有醇胺结构的松香衍生物与马来酸反应形成相应的马来酸单酯后，再用碱中和可以得到羧酸盐型阴离子表面活性剂；通过亚硫酸氢钠对含脱氢松香胺结构和聚氧乙烯结构的马来酸酯衍生物双键的加成反应，可以得到具有脱氢松香胺聚氧乙烯结构的琥珀酸单酯磺酸盐。这些具有脱氢松香胺结构的阴离子表面活性剂具有优良的乳化、分散、洗涤、润湿和增溶性能，尤其是它们的温和性比目前大多数阴离子表面活或两性表面活性剂都优越，安全性能也非常高。它们可广泛应用于洗涤、化妆品等日化行业及石油开采、烯烃单体乳液聚合、金属清洗、纺织印染、感光材料等工业领域。

脱氢松香胺通过与环氧乙烷的加成反应，可以生成具有脱氢松香胺和聚氧乙烯链结构的非离子表面活性剂N-聚氧乙烯脱氢松香胺或N，N-二聚氧乙烯脱氢松香胺，并且这种类型的非离子表面活性剂可以通过控制其聚氧乙烯链的链节数来调节它们的亲水亲油性能。N-聚氧乙烯脱氢松香胺或N，N-二聚氧乙烯脱氢松香胺可和稀硝酸及稀氢氟酸复配成可用作金属表面清洗的水溶液，这种水溶液不但能够清洁金属表面，且可在清洗后的金属表面形成具有保护和防腐功能的膜。N-聚氧乙烯脱氢松香胺或N，N-二聚氧乙烯脱氢松香胺还具有柔软功能，可用作皮革工业的染色助剂和柔软剂。脱氢松香胺还可以通过与葡萄糖酸内酯反应生成有酰胺和多元醇结构的非离子表面活性剂，这种表面活性剂由于所使用的原料都具有天然生物降解性而日渐受到人们重视。脱氢松香胺通过与环氧氯丙烷反应后再与二乙醇胺或二烷基胺反应可以生成具有脱氢松香胺和二乙醇胺或N，N-双烷基取代结构的非离子表面活性剂。以脱氢松香胺为原料制备得到的非离子表面活性剂一般都具有极好的润湿和乳化性能，并且毒性也较小，对皮肤和眼睛无刺激作用，可以用作清洁剂、乳化剂、泡沫剂、缓蚀剂和助染剂。

脱氢松香胺通过与甲醛和甲酸作用生成N，N-二甲基松香胺后，再与氯乙酸反应可以生成具有类似于甜菜碱结构的两性表面活性剂；脱氢松香胺也可以直接通过与卤代羧酸作用生成具有氨基酸结构的两性表面活性剂。含脱氢松香胺结构的两性表面活性剂具有一定的抗硬水能力，并且泡沫比较丰富，润湿力较强，乳化性能和去污性能都比较好。同时，而且含脱氢松香胺结构的两性表面活性剂都具有一定的抗菌性。

N，N-二甲基脱氢松香胺则可以通过与卤代烃反应，直接使松香胺结构中的胺基转化为季铵结构。脱氢松香胺在一定的反应条件下通过与环氧氯丙烷反应生成具有N-(3-氯-2-羟丙基)脱氢松香胺后，再与三甲基胺反应可以生成3-松香胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵；通过N-(3-氯-2-羟丙基)脱氢松香胺与吡啶反应，可以生成含吡啶和松香胺结构的阳离子表面活性剂。这些具有脱氢松香胺结构的阳离子表面活性剂一般都具有良好的抗静电、乳化、柔软和杀菌抑菌等应用性能。

烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵是一种含不饱和活泼碳碳双键及脱氢松香胺结构的季铵盐，可以作为活泼阳离子单体用于纤维素、淀粉、壳聚糖等含活泼羟基或氨基的高分子化合物改性，以向这些高分子化合物结构中引进季铵基团，得到含纤维素、淀粉或壳聚糖结构的高分子阳离子化合物。烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵还可以通过直接聚合生成聚阳离子型表面活性剂。这些含纤维素、淀粉或壳聚糖结构的高分子阳离子化合物，及烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵直接聚合生成聚阳离子型表面活性剂在日用化工产品的生产、纺织品的整理加工、废水的净化、农药的配制等领域可有广泛应用。烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵一般是通过N，N-二甲基脱氢松香胺与烯丙基氯间的亲核反应生成。但是，通过烯丙基氯与N，N-二甲基脱氢松香胺直接反应制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵时，往往存在烯丙基氯的自身聚合及烯丙基氯与生成的烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵共聚等反应，这会导致产物中存在较多的聚合物，同时也会影响烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵作为活泼单体型季铵盐的反应活性。因此从更好地提高烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵产品的质量、改善烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的应用性能方面考虑，有必要寻求一种能够降低烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵中聚合物含量的方法。本发明中提出了在复合阻聚剂存在下，通过烯丙基氯与N，N-二甲基脱氢松香胺直接反应，从而一步得到高质量含量的烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵产品。

在烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的研制过程中，接触了很多有关松香及松香胺化学改性和利用方面的技术资料，其中具有一定参考价值的主要包括：《松香醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸盐的表面活性》(南京工业大学学报，2004，Vol.26，No.4)、《松香改性表面活性剂的研究进展》(化工进展，2002，Vol.21，No.4)、《松香改性非离子表面活性剂研究进展》(日用化学品科学，2006，Vol.29，No.5)、《松香基琥珀酸双酯磺酸钠的合成及性质》(化学研究与应用，2005，Vol.14，No.4)、《Synthesis and Properties of Rosin-based Polyglucoside》(林产化学与工业，2006，Vol.26，No.1)、《松香基双季铵盐阳离子表面活性剂的合成与性能》(精细化工，2003，Vol.20，No.9)、《松香聚甘油酯非离子表面活性剂的合成与性能》(石油化工，2004，Vol.33，No.3)、《松香聚氧乙烯表面活性剂的合成与性能研究》(精细化工，1999，Vol.16，No.3)、《松香聚乙二醇柠檬酸酯表面活性剂的合成及性能研究》(化学世界，2001，Vol.42，No.11)、《松香类表面活性剂的合成及其应用》(皮革化工，2006，Vol.23，No.2)、《Preparation and Properties of Dimeric Fatty Ac id/Polyethylene Glycol Polyester Terminatedwith Rosin Acid》(林产化学与工业，2006，Vol.26，No.2)、《松香为原料表面活性剂的合成及发展趋势》(林产化学工业，1993，Vol.13，No.1)、《松香系列表面活性剂的合成和应用》(日用化学工业，2004，Vol.34，No.2)、《松香酰甘氨酸表面活性剂的新合成法》(化学世界，2007，Vol.48，No.5)、《含松香骨架甜菜碱类两性表面活性剂的合成》(日用化学工业，2007，Vol.37，No.3)、《去氢枞酸基新型甜菜碱类两性表面活性剂的合成》(现代化工，2004，Vol.24，No.4)、《丙烯酸改性松香聚氧乙烯醚磺酸钠的合成》(日用化学工业，1999，Vol.29，No.4)、《Preparation of cationic compounds as surfactants》(JP 06009521 A2，1994-01-18)、《Study on the Synthesis of 3-Chloro-2-Hydroxypropyl Trialkylammonium Halide》(沈阳化工学院学报，2001，Vol 15，No.1)、《Improved preparation of aqueous solution of3-halo-2-hydroxypropyltrialkylammonium halide》(JP 04145054A2，1992-05-19)、《Preparationof 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride as intermediate for carnitine》(JP03232845A2，1991-10-16)。

发明内容

一种制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的方法的发明，主要是为了解决通过烯丙基氯与N，N-二甲基脱氢松香胺直接反应制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵过程中存在的烯丙基氯自聚及烯丙基氯与生成的烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵共聚等反应，导致产物中存在较多的聚合物，以及聚合物的存在导致烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵作为活泼单体型季铵盐的反应活性下降，并影响到产品的应用性能等方面的问题。

在复合阻聚剂存在下，直接通过烯丙基氯与N，N-二甲基脱氢松香胺反应，以实现N，N-二甲基脱氢松香胺的季铵化，并得到在纤维素、淀粉和壳聚糖的阳离子化改性，及在农药乳化、染料分散、金属表面清洗与保护、农产品加工与保护等多个领域可有广泛应用并具有优良抑菌杀菌和抗静电性能的活性阳离子表面活性剂烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵。生成的烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵产品，不但具有良好的水溶性，而且还具有制备成本低、产品中烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的含量高等特点。发明中所涉及的一种制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的方法，其特点表现为：通过使用复合阻聚剂有效抑制由烯丙基氯直接与N，N-二甲基脱氢松香胺反应并一步制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵时，反应过程中存在的烯丙基氯自聚、烯丙基氯与烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵间的共聚及烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵自聚的问题，也使制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的反应操作更为简单；产品中烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的含量高；产品能够在广泛pH范围内溶于水。烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵与其它类型的含松香胺结构的季铵盐型阳离子表面活性剂相似，都是可生物降解的生态友好型阳离子表面活性剂，在它们的分子结构中由于提供亲油性能的基团为松香结构，使其可兼有天然性和环境友善性及生物表面活性剂的性能，因而适用范围也更加广泛；同时由于烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵结构中存在活泼的碳碳不饱和双键，这可使其在一定条件下可自聚成膜，因而通过发明中所涉方法制备的烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵可用于金属的保护。另外，烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵结构中由于存在含活泼碳碳不饱和键的季铵盐结构和三元菲环结构，这不但可使其能够与含羟基、氨基的高分子化合物进行游离基接枝反应，而且也使其可表现出特别的乳化稳定特性。

通过发明中的方法，可以实现烯丙基氯与N，N-二甲基脱氢松香胺直接一步反应铵得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵产品，且产品中烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的含量高于90％。

附图说明

图1为发明中涉及的烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的结构式图。

图2为烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的FTIR图。

图3为烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的¹H NMR图。

具体实施方法

发明中涉及的一种制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的方法，其过程主要包括以下几个部分：(1)脱氢松香胺(也称为脱氢枞胺)用由乙醇和乙腈构成的复合溶剂溶解，并形成均一的溶液；(2)向脱氢松香胺溶液中加入甲酸水溶液，搅拌得到含脱氢松香胺甲酸盐的溶液；(3)向含脱氢松香胺甲酸盐的溶液中加入由甲醛和多聚甲醛构成的甲基化反应试剂，并反应一定时间，得到含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料；(4)含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料经中和、甲苯萃取、饱和食盐水洗涤、水洗和分液，得到含N，N-二甲基脱氢松香胺的甲苯溶液；(5)含N，N-二甲基脱氢松香胺的甲苯溶液经常压或减压蒸馏回收甲苯后，再进行真空分馏，得到N，N-二甲基脱氢松香胺；(6)N，N-二甲基脱氢松香胺和复合阻聚剂用无水乙醇溶解后，再滴加烯丙基氯，并在10～90℃下反应5～120小时，得到含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料；(7)含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料经减压蒸馏回收无水乙醇及过量的烯丙基氯后，得到粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵；(8)粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵用由氯仿、乙酸乙酯、***、二氧六环、四氢呋喃构成的复合溶剂重结晶；(9)重结晶后的物料经冷却、结晶、离心或过滤，得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料；(10)烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料经真空干燥，即可得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵产品。

发明中涉及的一种制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的方法，其相关工艺参数如下：(1)溶解脱氢松香胺的复合溶剂由乙醇和乙腈按质量比为0.01～10∶0.01～17构成，且脱氢松香胺与复合溶剂的质量比为0.1～10∶0.01～10；(2)按脱氢松香胺与甲酸水溶液的质量比为0.1～10∶0.01～100向脱氢松香胺溶液中加入质量百分浓度为20％～95％的甲酸水溶液；(3)向含脱氢松香胺甲酸盐的溶液中加入的由甲醛和多聚甲醛构成的甲基化反应试剂中甲醛与多聚甲醛的质量比为0.01～10∶0.01～15，且由甲醛和多聚甲醛构成的甲基化反应试剂与脱氢枞胺的质量比为0.1～10∶0.01～20，由甲醛和多聚甲醛构成的甲基化反应试剂与含脱氢松香胺甲酸盐的溶液在20～90℃下反应0.5～72小时后得到含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料；(4)含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料经中和、甲苯萃取、饱和食盐水洗涤、水洗和分液、常压或减压蒸馏回收甲苯及真空分馏，得到的N，N-二甲基脱氢松香胺；(5)按质量比0.1～10∶0.001～10将N，N-二甲基脱氢松香胺与由四甲基哌啶基氧(TEMP)、对羟基苯甲醚、对苯二酚按质量比0.01～10∶0.01～100∶0.01～10构成的复合阻聚剂混合后用无水乙醇溶解，得到含N，N-二甲基脱氢松香胺和复合阻聚剂的无水乙醇溶液；(6)按烯丙基氯与N，N-二甲基脱氢松香胺的质量比为0.01～10∶0.001～10向含N，N-二甲基脱氢松香胺和复合阻聚剂的无水乙醇溶液中滴加烯丙基氯，并在10～90℃下反应5～120小时，得到含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料；(7)含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料经减压蒸馏回收无水乙醇及过量的烯丙基氯后得到的粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵，用由氯仿、乙酸乙酯、***、二氧六环、四氢呋喃按质量比0.01～10∶0.001～12∶0.1～10∶0.001～16∶0.001～18构成的复合溶剂重结晶，并且重结晶用复合溶剂与粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的质量比为1.0～20.0∶0.1～20.0；(8)重结晶的物料经冷却、结晶、离心或过滤得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料后，再在真空度为0.01～0.1MPa和温度为10～120℃的条件下进行真空干燥，真空干燥的时间为1.0～48.0小时；(9)真空干燥后的产品中烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵质量百分含量大于90％。

实施例1：

100克脱氢松香胺用400克由乙醇和乙腈按质量比为0.01∶7构成的复合溶剂溶解形成均匀溶液，再加入质量百分浓度为30％的甲酸水溶液600克，并搅拌形成含脱氢松香胺甲酸盐的溶液；向含脱氢松香胺甲酸盐的溶液中加入50克由甲醛和多聚甲醛按质量比为1.0∶5.0构成的甲基化反应试剂，并在40℃下反应60小时，得到含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料；含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料经中和、甲苯萃取、饱和食盐水洗涤、水洗和分液、常压或减压蒸馏回收甲苯及真空分馏后得到的N，N-二甲基脱氢松香胺与复合阻聚剂按质量比0.1∶0.001混合后用无水乙醇溶解，其中复合阻聚剂由四甲基哌啶基氧(TEMP)、对羟基苯甲醚、对苯二酚按质量比0.01∶1.0∶0.01构成；向含N，N-二甲基脱氢松香胺和复合阻聚剂的无水乙醇溶液中滴加50克烯丙基氯，并在20℃下反应72小时，得到含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料；含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料经减压蒸馏回收无水乙醇及过量的烯丙基氯后得到的粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵，用由氯仿、乙酸乙酯、***、二氧六环、四氢呋喃按质量比0.01∶12∶0.1∶6∶0.001构成的复合溶剂重结晶，并且重结晶用复合溶剂与粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的质量比为1.0∶0.1；重结晶的物料经冷却、结晶、离心或过滤，得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料；烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料在真空度为0.1MPa和温度为60℃的条件下干燥48小时后，即得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵质量百分含量为91％的产品。

实施例2：

100克脱氢松香胺用800克由乙醇和乙腈按质量比为0.1∶10构成的复合溶剂溶解形成均匀溶液，再加入质量百分浓度为50％的甲酸水溶液900克，并搅拌形成含脱氢松香胺甲酸盐的溶液；向含脱氢松香胺甲酸盐的溶液中加入100克由甲醛和多聚甲醛按质量比为7∶15构成的甲基化反应试剂，并在70℃下反应36小时，得到含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料；含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料经中和、甲苯萃取、饱和食盐水洗涤、水洗和分液、常压或减压蒸馏回收甲苯及真空分馏后得到的N，N-二甲基脱氢松香胺与复合阻聚剂按质量比5.0∶0.01混合后用无水乙醇溶解，其中复合阻聚剂由四甲基哌啶基氧(TEMP)、对羟基苯甲醚、对苯二酚按质量比3∶0.3∶1构成；向含N，N-二甲基脱氢松香胺和复合阻聚剂的无水乙醇溶液中滴加120克烯丙基氯，并在60℃下反应120小时，得到含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料；含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料经减压蒸馏回收无水乙醇及过量的烯丙基氯后得到的粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵，用由氯仿、乙酸乙酯、***、二氧六环、四氢呋喃按质量比3∶0.6∶7∶6∶1构成的复合溶剂重结晶，并且重结晶用复合溶剂与粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的质量比为10∶3；重结晶的物料经冷却、结晶、离心或过滤，得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料；烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料在真空度为0.1MPa和温度为60℃的条件下干燥24小时后，即得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵质量百分含量为92％的产品。

实施例3：

100克脱氢松香胺用1200克由乙醇和乙腈按质量比为3∶13构成的复合溶剂溶解形成均匀溶液，再加入质量百分浓度为70％的甲酸水溶液900克，并搅拌形成含脱氢松香胺甲酸盐的溶液；向含脱氢松香胺甲酸盐的溶液中加入150克由甲醛和多聚甲醛按质量比为5.0∶3构成的甲基化反应试剂，并在60℃下反应48小时，得到含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料；含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料经中和、甲苯萃取、饱和食盐水洗涤、水洗和分液、常压或减压蒸馏回收甲苯及真空分馏后得到的N，N-二甲基脱氢松香胺与复合阻聚剂按质量比0.1∶0.01混合后用无水乙醇溶解，其中复合阻聚剂由四甲基哌啶基氧(TEMP)、对羟基苯甲醚、对苯二酚按质量比0.1∶3.0∶0.1构成；向含N，N-二甲基脱氢松香胺和复合阻聚剂的无水乙醇溶液中滴加100克烯丙基氯，并在50℃下反应60小时，得到含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料；含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料经减压蒸馏回收无水乙醇及过量的烯丙基氯后得到的粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵，用由氯仿、乙酸乙酯、***、二氧六环、四氢呋喃按质量比0.1∶6∶3∶6∶0.1构成的复合溶剂重结晶，并且重结晶用复合溶剂与粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的质量比为10∶0.3；重结晶的物料经冷却、结晶、离心或过滤，得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料；烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料在真空度为0.1MPa和温度为60℃的条件下干燥24小时后，即得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵质量百分含量为92％的产品。

实施例4：

100克脱氢松香胺用1600克由乙醇和乙腈按质量比为10∶13构成的复合溶剂溶解形成均匀溶液，再加入质量百分浓度为90％的甲酸水溶液800克，并搅拌形成含脱氢松香胺甲酸盐的溶液；向含脱氢松香胺甲酸盐的溶液中加入180克由甲醛和多聚甲醛按质量比为5.0∶3构成的甲基化反应试剂，并在90℃下反应3小时，得到含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料；含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料经中和、甲苯萃取、饱和食盐水洗涤、水洗和分液、常压或减压蒸馏回收甲苯及真空分馏后得到的N，N-二甲基脱氢松香胺与复合阻聚剂按质量比10∶0.01混合后用无水乙醇溶解，其中复合阻聚剂由四甲基哌啶基氧(TEMP)、对羟基苯甲醚、对苯二酚按质量比7∶87∶13构成；向含N，N-二甲基脱氢松香胺和复合阻聚剂的无水乙醇溶液中滴加120克烯丙基氯，并在10℃下反应120小时，得到含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料；含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料经减压蒸馏回收无水乙醇及过量的烯丙基氯后得到的粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵，用由氯仿、乙酸乙酯、***、二氧六环、四氢呋喃按质量比1∶6∶3∶6∶10构成的复合溶剂重结晶，并且重结晶用复合溶剂与粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的质量比为18∶7；重结晶的物料经冷却、结晶、离心或过滤，得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料；烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料在真空度为0.05MPa和温度为80℃的条件下干燥36小时后，即得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵质量百分含量为94％的产品。

实施例5：

100克脱氢松香胺用400克由乙醇和乙腈按质量比为10∶17构成的复合溶剂溶解形成均匀溶液，再加入质量百分浓度为80％的甲酸水溶液1000克，并搅拌形成含脱氢松香胺甲酸盐的溶液；向含脱氢松香胺甲酸盐的溶液中加入160克由甲醛和多聚甲醛按质量比为3∶13构成的甲基化反应试剂，并在70℃下反应13小时，得到含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料；含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料经中和、甲苯萃取、饱和食盐水洗涤、水洗和分液、常压或减压蒸馏回收甲苯及真空分馏后得到的N，N-二甲基脱氢松香胺与复合阻聚剂按质量比9∶0.01混合后用无水乙醇溶解，其中复合阻聚剂由四甲基哌啶基氧(TEMP)、对羟基苯甲醚、对苯二酚按质量比13∶77∶3构成；向含N，N-二甲基脱氢松香胺和复合阻聚剂的无水乙醇溶液中滴加150克烯丙基氯，并在70℃下反应90小时，得到含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料；含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料经减压蒸馏回收无水乙醇及过量的烯丙基氯后得到的粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵，用由氯仿、乙酸乙酯、***、二氧六环、四氢呋喃按质量比10∶6∶3∶6∶3构成的复合溶剂重结晶，并且重结晶用复合溶剂与粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的质量比为18∶0.7；重结晶的物料经冷却、结晶、离心或过滤，得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料；烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料在真空度为0.075MPa和温度为70℃的条件下干燥36小时后，即得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵质量百分含量为93％的产品。

Claims

1.一种制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的方法，其特征在于：脱氢松香胺(也称为脱氢枞胺)用由乙醇和乙腈按质量比为0.01～10∶0.01～17构成的复合溶剂溶解，并形成均一的溶液后，再按脱氢松香胺与甲酸水溶液的质量比为0.1～10∶0.01～100向脱氢松香胺溶液中加入质量百分浓度为20％～95％甲酸水溶液，搅拌得到含脱氢松香胺甲酸盐的溶液；按甲基化反应试剂与脱氢枞胺的质量比为0.1～10∶0.01～20向含脱氢松香胺甲酸盐的溶液中加入由甲醛和多聚甲醛按质量比为0.01～10∶0.01～15构成的甲基化反应试剂，并在20～90℃下反应0.5～72小时，得到含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料；含N，N-二甲基脱氢松香胺甲酸盐的混合物料经中和、甲苯萃取、饱和食盐水洗涤、水洗和分液，得到含N，N-二甲基脱氢松香胺的甲苯溶液；含N，N-二甲基脱氢松香胺的甲苯溶液经常压或减压蒸馏回收甲苯后，再进行真空分馏，得到N，N-二甲基脱氢松香胺；N，N-二甲基脱氢松香胺与由四甲基哌啶基氧(TEMP)、对羟基苯甲醚、对苯二酚按质量比0.01～10∶0.01～100∶0.01～10构成的复合阻聚剂混合后用无水乙醇溶解，再按烯丙基氯与N，N-二甲基脱氢松香胺的质量比为0.01～10∶0.001～10向含N，N-二甲基脱氢松香胺和复合阻聚剂的无水乙醇溶液中滴加烯丙基氯，并在10～90℃下反应5～120小时，得到含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料；含烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的混合物料经减压蒸馏回收无水乙醇及过量的烯丙基氯后，得到粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵；粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵用由氯仿、乙酸乙酯、***、二氧六环、四氢呋喃按质量比0.01～10∶0.001～12∶0.1～10∶0.001～16∶0.001～18构成的复合溶剂重结晶；重结晶后的物料经冷却、结晶、离心或过滤得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料；烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵湿物料经真空干燥，即可得到烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵产品。

2.根据权利要求1所述的一种制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的方法，其特征在于：N，N-二甲基脱氢松香胺与由四甲基哌啶基氧(TEMP)、对羟基苯甲醚、对苯二酚按质量比0.01～10∶0.01～100∶0.01～10构成的复合阻聚剂的质量比为0.1～10∶0.001～10。

3.根据权利要求1所述的一种制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的方法，其特征在于：由氯仿、乙酸乙酯、***、二氧六环、四氢呋喃按质量比0.01～10∶0.001～12∶0.1～10∶0.001～16∶0.001～18构成的重结晶用复合溶剂与与粗烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的质量比为1.0～20.0∶0.1～20.0。

4.根据权利要求1所述的一种制备烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的方法，其特征在于：真空干燥后的产品中烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵质量百分含量大于90％。